JPS5947715B2 - 焼結アルミナ研摩材およびその製造方法 - Google Patents
焼結アルミナ研摩材およびその製造方法Info
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- JPS5947715B2 JPS5947715B2 JP49122972A JP12297274A JPS5947715B2 JP S5947715 B2 JPS5947715 B2 JP S5947715B2 JP 49122972 A JP49122972 A JP 49122972A JP 12297274 A JP12297274 A JP 12297274A JP S5947715 B2 JPS5947715 B2 JP S5947715B2
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- point
- abrasive
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
- C09K3/1418—Abrasive particles per se obtained by division of a mass agglomerated by sintering
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は研摩材とその製法に関する。
この１３年間、２０００℃を越えるアーク炉でアルミナ
物質を溶かして製造された溶融研摩材とは異なり、焼結
温度（例えば１３５０〜１６００℃）で微細ボーキサイ
トまたは他のアルミナ組成物を加熱して製造した焼結研
摩材が販売されてきた。
物質を溶かして製造された溶融研摩材とは異なり、焼結
温度（例えば１３５０〜１６００℃）で微細ボーキサイ
トまたは他のアルミナ組成物を加熱して製造した焼結研
摩材が販売されてきた。
そのような研摩材は米国特許第２、７２５、２８６号、
第３、０７９、２４３号、第３、４５４、３８５号、第
３、３８７、９５７号、第３、６３７、３６０号、およ
び第３、６７９、３８５号に開示されている。また特公
昭４３−４５９５（１９６８年２月２０日公告）号は４
〜３４％のジルコニアおよび０．５〜４．５％の酸化マ
ンガンを含む焼結アルミナ研摩グリッドを示している。
独国出願番号第１、９０８、４７５号（１９６９年１１
月１３日公告）はジルコニアと、１〜１０％の添加物を
混合したアルミナからつくられた焼結研摩材を示してい
る。
第３、０７９、２４３号、第３、４５４、３８５号、第
３、３８７、９５７号、第３、６３７、３６０号、およ
び第３、６７９、３８５号に開示されている。また特公
昭４３−４５９５（１９６８年２月２０日公告）号は４
〜３４％のジルコニアおよび０．５〜４．５％の酸化マ
ンガンを含む焼結アルミナ研摩グリッドを示している。
独国出願番号第１、９０８、４７５号（１９６９年１１
月１３日公告）はジルコニアと、１〜１０％の添加物を
混合したアルミナからつくられた焼結研摩材を示してい
る。
その添加物はアルカリ士金属の酸化物およびハロゲン化
物、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、および
アルミニウム、マンガン、コバルト、クロムのハロゲン
化物とそれらの混合物のグループより選ばれたものであ
る。ハンガリー特許第１５８、５７６号（１９７１年１
０月３０日公告）は研摩材に関するものではないが酸化
セリウム、マグネシア、およびシリカを添加したアルミ
ナとジルコニアを含むアルミナ組成物を開示している。
なおこれらの組成物は１６００℃を越える温度で焼結さ
れて電気絶縁体等の製品を形成する。焼結アルミナ−ジ
ルコニアは最近スナギングといしに販売使用されてきた
。
物、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、および
アルミニウム、マンガン、コバルト、クロムのハロゲン
化物とそれらの混合物のグループより選ばれたものであ
る。ハンガリー特許第１５８、５７６号（１９７１年１
０月３０日公告）は研摩材に関するものではないが酸化
セリウム、マグネシア、およびシリカを添加したアルミ
ナとジルコニアを含むアルミナ組成物を開示している。
なおこれらの組成物は１６００℃を越える温度で焼結さ
れて電気絶縁体等の製品を形成する。焼結アルミナ−ジ
ルコニアは最近スナギングといしに販売使用されてきた
。
周知の焼結研摩材と同等の、あるいはそれよりすぐれた
衝撃強度と研摩抵抗を持つ焼結アルミナ研摩材が要望さ
れている。
衝撃強度と研摩抵抗を持つ焼結アルミナ研摩材が要望さ
れている。
この発明はステンレスステイールの歯形研削（Ｓｎａｇ
ｇｉｎｇｇｒｉｎｄｉｎｇ）等の荒い研削作業用の研削
といしをつくるのに適したサイズ形状焼結粒子の研摩材
を提供するものである。
ｇｉｎｇｇｒｉｎｄｉｎｇ）等の荒い研削作業用の研削
といしをつくるのに適したサイズ形状焼結粒子の研摩材
を提供するものである。
個々の研摩粒子はアルミナ、酸化セリウム、およびジル
コニアを含む成分からなり、その配合量は添付した３成
分の図の境線ＡＥＢＣで規定されるが、その３成分は組
成物の少なくとも９５重量％を占める。またこの発明は
歯形研削等の荒い研削作業用といしにするための研摩材
の製造方法を提供するものである。微細化された粉状混
合物は研摩グリッドサイズの径に予め形成され、例えば
１３５０〜１６００℃の焼結温度で固定化される。その
混合物はアルミナ、酸化セリウム、およびジルコニアか
らなり、それらの組成量は添付の３成分の図の境線ＡＥ
ＢＣによつて規定されるが、その３成分は組成物の少く
とも９５％の量を占める。そして研摩材は２〜２５％の
酸化セリウムを含む焼結アルミナまたはアルミナ−ジル
コニア材である。１０〜４５チの間のジルコニアを含む
組成物が望ましいのであるが、酸化セリウム−アルミナ
製品が先行技術では知られてないすぐれた研削特性を示
すことがわかつた。
コニアを含む成分からなり、その配合量は添付した３成
分の図の境線ＡＥＢＣで規定されるが、その３成分は組
成物の少なくとも９５重量％を占める。またこの発明は
歯形研削等の荒い研削作業用といしにするための研摩材
の製造方法を提供するものである。微細化された粉状混
合物は研摩グリッドサイズの径に予め形成され、例えば
１３５０〜１６００℃の焼結温度で固定化される。その
混合物はアルミナ、酸化セリウム、およびジルコニアか
らなり、それらの組成量は添付の３成分の図の境線ＡＥ
ＢＣによつて規定されるが、その３成分は組成物の少く
とも９５％の量を占める。そして研摩材は２〜２５％の
酸化セリウムを含む焼結アルミナまたはアルミナ−ジル
コニア材である。１０〜４５チの間のジルコニアを含む
組成物が望ましいのであるが、酸化セリウム−アルミナ
製品が先行技術では知られてないすぐれた研削特性を示
すことがわかつた。
添付図面は酸化セリウム、アルミナ、ジルコニア系の３
成分の図である。
成分の図である。
曲線ＡＥＢＣで囲まれた部分はこの発明の組成物の範囲
を示す。平行四辺形ＤＥＢＦはこの発明の好ましい範囲
である。歯形研削用の研摩材の数値限定が一つの開発技
術となる。特定の研摩材の適性を判断する一つの目安は
そのもろさである。この特性を測定する方法はペンチの
アゴ部で手によつて所定のグリッドを破砕してその難易
度をテストする方法から、所定材料の多数のグリッドを
含むサンプルをボールミルまたはその他の手段で研摩し
た際にできた破砕量を測定するよく知られた方法まで多
様な方法がある。ここで使用する方法は、均一な径およ
び形のグリッドの大きなサンプルの各グリッド粒子を高
速回転している鋼製ヘラに一度ぶつけて、その衝撃から
得られた粒子を篩でサイズ分類をする。この方法でテス
トをずつと長く続けると、衝撃を与えられた研摩材料の
胞性材料は次のような等式で示される態様で砕ける。こ
こでＲは径Ｘの開口を有する所定篩上に残留する重量分
率、ＸＯは衝撃前の粒子の当初の径、ｋは試料の割れ目
の数を表わすと考えられる無次元の数である。
を示す。平行四辺形ＤＥＢＦはこの発明の好ましい範囲
である。歯形研削用の研摩材の数値限定が一つの開発技
術となる。特定の研摩材の適性を判断する一つの目安は
そのもろさである。この特性を測定する方法はペンチの
アゴ部で手によつて所定のグリッドを破砕してその難易
度をテストする方法から、所定材料の多数のグリッドを
含むサンプルをボールミルまたはその他の手段で研摩し
た際にできた破砕量を測定するよく知られた方法まで多
様な方法がある。ここで使用する方法は、均一な径およ
び形のグリッドの大きなサンプルの各グリッド粒子を高
速回転している鋼製ヘラに一度ぶつけて、その衝撃から
得られた粒子を篩でサイズ分類をする。この方法でテス
トをずつと長く続けると、衝撃を与えられた研摩材料の
胞性材料は次のような等式で示される態様で砕ける。こ
こでＲは径Ｘの開口を有する所定篩上に残留する重量分
率、ＸＯは衝撃前の粒子の当初の径、ｋは試料の割れ目
の数を表わすと考えられる無次元の数である。
ｋの値が低ければ低いほど、試料は強いものである。こ
の衝撃テスト法はＳＯｃｉｅｔｙＯｆＭｉｎｉｎｇＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｓの会報の１９６５年６月号１２６頁〜１
３０頁にカルピンスキー（Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ）とテル
ヴオ（ＴｅｒｖＯ）による「胞性材料の単一衝撃テスト
（ＳｉｎｇｌｅＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｉｎｇＯｆＢｒｉ
ｔｔｌｅＭａｔｅｒｉａＩｓ）」で述べられている。
の衝撃テスト法はＳＯｃｉｅｔｙＯｆＭｉｎｉｎｇＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｓの会報の１９６５年６月号１２６頁〜１
３０頁にカルピンスキー（Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ）とテル
ヴオ（ＴｅｒｖＯ）による「胞性材料の単一衝撃テスト
（ＳｉｎｇｌｅＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｉｎｇＯｆＢｒｉ
ｔｔｌｅＭａｔｅｒｉａＩｓ）」で述べられている。
Ｋの値を決定するに際して試料は破砕と篩によつて調整
される。試料は篩シューカーで１時間３０分ふるつた後
隣接する２つの特定タイラ一篩の間に保持される粉砕研
摩材の部分からなる。このサンプル重量は約１０，００
０個の研摩卜粒となるように選ばれる。衝撃テストに典
型的に使用するグリッド１４のものでは１００９の試料
が適当である。卜粒は排気（例えば２１１ｍＨ９）され
たチエンバ一に一度に落込む。
される。試料は篩シューカーで１時間３０分ふるつた後
隣接する２つの特定タイラ一篩の間に保持される粉砕研
摩材の部分からなる。このサンプル重量は約１０，００
０個の研摩卜粒となるように選ばれる。衝撃テストに典
型的に使用するグリッド１４のものでは１００９の試料
が適当である。卜粒は排気（例えば２１１ｍＨ９）され
たチエンバ一に一度に落込む。
そのチエンバ一で粒子は所定速度で運動している軟鋼製
羽根によつて直接の主要衝撃を与えられる。粒子はその
衝撃によつて収集ボツトに送られる。次の衝撃は接する
金属表面をガスケツトのラバ一で裏打ちすることによつ
て最小にされる。ポツトに収集された卜粒はシューカー
でタイ一篩（隣り合うサイズ）上で１時間３０分ふるわ
れて各篩上および受皿上の粒子の重さによつて衝撃後の
粒径の分布状態を決められる。
羽根によつて直接の主要衝撃を与えられる。粒子はその
衝撃によつて収集ボツトに送られる。次の衝撃は接する
金属表面をガスケツトのラバ一で裏打ちすることによつ
て最小にされる。ポツトに収集された卜粒はシューカー
でタイ一篩（隣り合うサイズ）上で１時間３０分ふるわ
れて各篩上および受皿上の粒子の重さによつて衝撃後の
粒径の分布状態を決められる。
ｋの決定に際して、羽根の中央部は回転の中心部から半
径３０．４８ＣＴＩＬ（１２インチ）であり、そしてそ
の速度は２０００回／分（２０９フイート／秒）であつ
た。実際にｋの値を決定するには、シューカー中に４つ
のスクリーン（篩）とそのスクリーンの下に受皿とを備
えた篩を使用する。
径３０．４８ＣＴＩＬ（１２インチ）であり、そしてそ
の速度は２０００回／分（２０９フイート／秒）であつ
た。実際にｋの値を決定するには、シューカー中に４つ
のスクリーン（篩）とそのスクリーンの下に受皿とを備
えた篩を使用する。
第一のスクリーン（これをスクリーン１とする）は、篩
分け操作で試料が残留するスクリーンである。続くスク
リーン２，３，４等々、はタイラー篩システムの係数１
．１８９（２の４乗根）だけ各々小さくなつている。こ
のことを利用するとＸ。の多様な値に対応Ｘする１−一
の対数の逆数の値の表を用意することＸＯによつて計算
は単純化することができる。
分け操作で試料が残留するスクリーンである。続くスク
リーン２，３，４等々、はタイラー篩システムの係数１
．１８９（２の４乗根）だけ各々小さくなつている。こ
のことを利用するとＸ。の多様な値に対応Ｘする１−一
の対数の逆数の値の表を用意することＸＯによつて計算
は単純化することができる。
（スクリーン１の開口径を単位１とするとＸ。は通常１
と１．５の間となる。）いくつかのスクリーン上の卜粒
の重さはスクリーン１から始めて順序よく整理記録され
る。
と１．５の間となる。）いくつかのスクリーン上の卜粒
の重さはスクリーン１から始めて順序よく整理記録され
る。
そして各々スクリーン上の全試料の累積フラクシヨンＲ
が計算される。ＸＯの値は（例えば１．０２）適当に選
定され、各スクリーンのＲからＲの各値に１０ｇＲ対す
るｋがｋ： ｘ の等式から計算さ ノＮｇ（１−一） Λ０ れる。
が計算される。ＸＯの値は（例えば１．０２）適当に選
定され、各スクリーンのＲからＲの各値に１０ｇＲ対す
るｋがｋ： ｘ の等式から計算さ ノＮｇ（１−一） Λ０ れる。
ｋの値が各Ｒに対して同一であれば、ＸＯは正しく選定
されていることになり、ｋおよびＸ。はわかつてくる。
もしｋの値が小数第３位までの範囲で１単位よりも大き
く異なるならば、ＸＯの値はまた新たに選定されねばな
らない。このやり直しはｋの値が正しい所定値にきまる
まで繰返される。研摩材の他の測定しうる特性は破砕係
数またはａの値であり、これは次の等式で定義される。
されていることになり、ｋおよびＸ。はわかつてくる。
もしｋの値が小数第３位までの範囲で１単位よりも大き
く異なるならば、ＸＯの値はまた新たに選定されねばな
らない。このやり直しはｋの値が正しい所定値にきまる
まで繰返される。研摩材の他の測定しうる特性は破砕係
数またはａの値であり、これは次の等式で定義される。
゛１ｗｆａ
この等式は研削とιル摩耗率Ｗ（立方インチ／時）と被
加工体の切削率Ｍ（ポンド／時）の関係を表わす。
加工体の切削率Ｍ（ポンド／時）の関係を表わす。
式中Ｐは研削とιルにかかる垂直力（ポンド）、Ｖはと
ιルの表面速度（フイート／分）、Ｋは被加工体の研削
性を表わす定数、ａは被壊係数（立方インチ／時間）を
示す。この等式は任意の与えられたといしの摩耗率Ｗに
おける圧力およびといし速度を固定した場合に与えられ
たａ値をもつ研摩材に対する最適の金属切削率を示すも
のである。研削テストにおいてはＭ（５Ｗの測定結果か
らＰＶ／Ｍと１／Ｗを計算すると便利である。Ｙ軸上に
ＰＶ／Ｍをプロツトし、Ｘ軸上に１／Ｗをプロツトする
と、Ｙ軸上の１／Ｋを通過する直線となり、その勾配は
ａ／Ｋとなる。被加工体のＫの値は前のテストかられか
るし、またａの値がわかつている所定といしに対応する
研削量を求めたり、（速度、圧力、といし結合剤の硬度
を変えることによつて）一以上のといし摩耗率での切削
量を測定して、ＰＶ／Ｍ−１／Ｗグラフ上に直線を定め
るための少なくとも２点が決定される。フードボンド法
では、定数Ｋの次元は６０ポンド／ｆポンドである。
ιルの表面速度（フイート／分）、Ｋは被加工体の研削
性を表わす定数、ａは被壊係数（立方インチ／時間）を
示す。この等式は任意の与えられたといしの摩耗率Ｗに
おける圧力およびといし速度を固定した場合に与えられ
たａ値をもつ研摩材に対する最適の金属切削率を示すも
のである。研削テストにおいてはＭ（５Ｗの測定結果か
らＰＶ／Ｍと１／Ｗを計算すると便利である。Ｙ軸上に
ＰＶ／Ｍをプロツトし、Ｘ軸上に１／Ｗをプロツトする
と、Ｙ軸上の１／Ｋを通過する直線となり、その勾配は
ａ／Ｋとなる。被加工体のＫの値は前のテストかられか
るし、またａの値がわかつている所定といしに対応する
研削量を求めたり、（速度、圧力、といし結合剤の硬度
を変えることによつて）一以上のといし摩耗率での切削
量を測定して、ＰＶ／Ｍ−１／Ｗグラフ上に直線を定め
るための少なくとも２点が決定される。フードボンド法
では、定数Ｋの次元は６０ポンド／ｆポンドである。
もちろん一致する次元を有する別の一致する単位を使用
することができる。この場合は、Ｋとａの数値は勿論こ
こに使用された値とは異なつてくる。等式（ハの理論的
討論については１９７１年にＳｐｒｉｎｇｅｒ− Ｖｅ
ｒｌａｇ社が１９７１年にウイーンとニユーヨークで出
版したＬＯｒｉｎｇＣＯｅｓ，Ｊｒ．による「Ａｂｒａ
ｓｉｖｅｓ」（研摩材）という本に載せられている。要
するに、研摩材の摩耗がない（ａ＝０）ならば、金属切
削率はといしに加えられるエネルギー（ＰＶ）に比例す
ることを等式は示している。すなわち完全な研摩材の場
合にはＭ＝ＫＰＶである。ａの値は常にｏよりも大きい
数であるから、金属切削率は実際にはＫＰＶに等しくな
らず、Ｗ／（Ｗ＋ａ）に等しい効率係数だけ小さくなる
。このようにａの値が小さくなるほど研摩材は良好とな
る。等式（１）によつて得た金属切削率は研摩材が最適
の効率で使用される時に達成される金属切削率である。
結合剤が軟弱すぎたり、与えられた研削条件に対して研
摩材が弱すぎる場合、金属切削率は等式（１）で予定さ
れたよりも少なくなり、研摩材はその実際の研摩力を果
さなくなる。例えば、研削中に研摩グリッド（粗粒）が
破砕して、といしで実際に使用されない場合がある。
することができる。この場合は、Ｋとａの数値は勿論こ
こに使用された値とは異なつてくる。等式（ハの理論的
討論については１９７１年にＳｐｒｉｎｇｅｒ− Ｖｅ
ｒｌａｇ社が１９７１年にウイーンとニユーヨークで出
版したＬＯｒｉｎｇＣＯｅｓ，Ｊｒ．による「Ａｂｒａ
ｓｉｖｅｓ」（研摩材）という本に載せられている。要
するに、研摩材の摩耗がない（ａ＝０）ならば、金属切
削率はといしに加えられるエネルギー（ＰＶ）に比例す
ることを等式は示している。すなわち完全な研摩材の場
合にはＭ＝ＫＰＶである。ａの値は常にｏよりも大きい
数であるから、金属切削率は実際にはＫＰＶに等しくな
らず、Ｗ／（Ｗ＋ａ）に等しい効率係数だけ小さくなる
。このようにａの値が小さくなるほど研摩材は良好とな
る。等式（１）によつて得た金属切削率は研摩材が最適
の効率で使用される時に達成される金属切削率である。
結合剤が軟弱すぎたり、与えられた研削条件に対して研
摩材が弱すぎる場合、金属切削率は等式（１）で予定さ
れたよりも少なくなり、研摩材はその実際の研摩力を果
さなくなる。例えば、研削中に研摩グリッド（粗粒）が
破砕して、といしで実際に使用されない場合がある。
これは研摩材が本質的に弱すぎたり、特定の研削状態に
対して不適当に結合されたり、あるいはまた割れやすい
等のためであろう。すなわちといしに使用する特定の結
合剤に対して研摩材がもろすぎるのである。かくて、研
摩材の個有の強さは重要な特性であり、といし結合剤の
特性および破壊係数ａとともに、所定の研削状態におけ
る研削といしの摩耗率（および研削率）に影響を与える
。
対して不適当に結合されたり、あるいはまた割れやすい
等のためであろう。すなわちといしに使用する特定の結
合剤に対して研摩材がもろすぎるのである。かくて、研
摩材の個有の強さは重要な特性であり、といし結合剤の
特性および破壊係数ａとともに、所定の研削状態におけ
る研削といしの摩耗率（および研削率）に影響を与える
。
無次元のｋの値、または衝撃強度（被加工体の研削性を
表わすＫと混同しないこと）は研摩グリッドの強度の一
つの目安である。所定研摩材の特定値ｋは衝撃破砕に抗
する研摩材個有の強度とグリッドの形状とによる。スナ
ギングのような高速と力が加れられる強力研削に対して
は、実施に重要な研摩材の測定可能な特性は衝撃強度ｋ
および破壊係数ａであることが上記のことから明白であ
ろう。
表わすＫと混同しないこと）は研摩グリッドの強度の一
つの目安である。所定研摩材の特定値ｋは衝撃破砕に抗
する研摩材個有の強度とグリッドの形状とによる。スナ
ギングのような高速と力が加れられる強力研削に対して
は、実施に重要な研摩材の測定可能な特性は衝撃強度ｋ
および破壊係数ａであることが上記のことから明白であ
ろう。
ＣＯｅｓによつて指摘された通り、低い破壊係数（ａ値
）はある種の研摩材の高い融点と相関関係をもつている
。この発明の研摩材は、新規な組成をもち、高強度でａ
値が低く、例えばスチールビレツトのスナギングのよう
な強力研削用の有機結合研削といしにことに適した焼結
研摩グリッドの一種である。この発明の焼結研摩材の最
も広い組成範囲は添付の３成分図の曲線ＥＢｌ曲線ＢＣ
ｌ曲線ＣＡｌおよび直線ＡＥで囲まれた範囲である。こ
こにおいて、各点の組成重量％はＡ（Ａｌ２Ｏ，９８％
，ＣｅＯ２２％）、Ｂ（Ａｌ２Ｏ３２５Ｏｌ），ＣｅＯ
２２５％，ＺｒＯ２５Ｏ％），Ｃ（Ａｌ２Ｏ３７５％，
ＣｅＯ２２５％）、Ｄ（Ａｌ２Ｏ３８５％，ＣｅＯ２５
％，ＺｒＯ２ｌＯ％）、Ｅ（Ａｌ２Ｏ３４５％，ＣｅＯ
２５％，ＺｒＯ２５ＯＯ／）），Ｆ（Ａｌ２Ｏ３６５％
，ＣｅＯ２２５％，ＺｒＯ２ｌＯ％）である。また曲線
ＥＢは点ｆｌ（Ａｌ２Ｏ３２７％，ＣｅＯ２ｌ８％，Ｚ
ｒＯ２５５％）の点を通り、曲線ＢＣはＢＣ間で点ｈ（
Ａｌ２Ｏ３３５％，ＣｅＯ２２７％，ＺｒＯ２３８％）
、点１（Ａｌ２Ｏ３３８％，ＣｅＯ２３ｌ％，ＺｒＯ２
３ｌ％），点ｊ（Ａｌ２Ｏ３４７％，ＣｅＯ２４４％，
ＺｒＯ，９％）を順に通る曲線である。好ましい成分範
囲は平行四辺形ＤＥＢＦで囲んだ部分である。限定区域
内の任意の点に対するＣｅＯ２，Ｍ２Ｏ３およびＺｒＯ
２の各重量％は、上記成分の相当する頂点から対向辺ま
で上記点を通過して直線を引き、上記点から対向辺まで
の長さを頂点から対向辺までの長さで割ることによつて
決定される。例えば、添付図面のＦ点におけるＺｒＯ２
の重量％は次のようにして求められる。すなわち、Ｚｒ
Ｏ２の頂点から点Ｆを通つて対向辺まで直線を引き、対
向辺との交点をＸとする。点ＦにおけるＺｒＯ２の重量
％は、ＦＸの長さおよびＺｒＯ２−ｘの長さをそれぞれ
測定し、得られたＦＸの長さをＺｒＯ２一Ｘの長さで割
つて求められる。この場合、点ＦにおけるＺｒＯ２の重
量％は約９．７％である。同様にして点ＦにおけるＣｅ
Ｏ２およびＡｌ２Ｏ３の重量％を決定することができる
。高純度の原料が望ましいのであるが、９８％以上の高
純度の材料は高価である。５重量％までの不純物あるい
は焼結補助材、例えば鉄、ケイ素、チタン、マグネシウ
ム、カルシウム、クロム、コバルト、バナジウム、ニツ
ケルおよびマンガン等の酸化物は許容できるし、また研
摩組成物には好ましいことでさえある。
）はある種の研摩材の高い融点と相関関係をもつている
。この発明の研摩材は、新規な組成をもち、高強度でａ
値が低く、例えばスチールビレツトのスナギングのよう
な強力研削用の有機結合研削といしにことに適した焼結
研摩グリッドの一種である。この発明の焼結研摩材の最
も広い組成範囲は添付の３成分図の曲線ＥＢｌ曲線ＢＣ
ｌ曲線ＣＡｌおよび直線ＡＥで囲まれた範囲である。こ
こにおいて、各点の組成重量％はＡ（Ａｌ２Ｏ，９８％
，ＣｅＯ２２％）、Ｂ（Ａｌ２Ｏ３２５Ｏｌ），ＣｅＯ
２２５％，ＺｒＯ２５Ｏ％），Ｃ（Ａｌ２Ｏ３７５％，
ＣｅＯ２２５％）、Ｄ（Ａｌ２Ｏ３８５％，ＣｅＯ２５
％，ＺｒＯ２ｌＯ％）、Ｅ（Ａｌ２Ｏ３４５％，ＣｅＯ
２５％，ＺｒＯ２５ＯＯ／）），Ｆ（Ａｌ２Ｏ３６５％
，ＣｅＯ２２５％，ＺｒＯ２ｌＯ％）である。また曲線
ＥＢは点ｆｌ（Ａｌ２Ｏ３２７％，ＣｅＯ２ｌ８％，Ｚ
ｒＯ２５５％）の点を通り、曲線ＢＣはＢＣ間で点ｈ（
Ａｌ２Ｏ３３５％，ＣｅＯ２２７％，ＺｒＯ２３８％）
、点１（Ａｌ２Ｏ３３８％，ＣｅＯ２３ｌ％，ＺｒＯ２
３ｌ％），点ｊ（Ａｌ２Ｏ３４７％，ＣｅＯ２４４％，
ＺｒＯ，９％）を順に通る曲線である。好ましい成分範
囲は平行四辺形ＤＥＢＦで囲んだ部分である。限定区域
内の任意の点に対するＣｅＯ２，Ｍ２Ｏ３およびＺｒＯ
２の各重量％は、上記成分の相当する頂点から対向辺ま
で上記点を通過して直線を引き、上記点から対向辺まで
の長さを頂点から対向辺までの長さで割ることによつて
決定される。例えば、添付図面のＦ点におけるＺｒＯ２
の重量％は次のようにして求められる。すなわち、Ｚｒ
Ｏ２の頂点から点Ｆを通つて対向辺まで直線を引き、対
向辺との交点をＸとする。点ＦにおけるＺｒＯ２の重量
％は、ＦＸの長さおよびＺｒＯ２−ｘの長さをそれぞれ
測定し、得られたＦＸの長さをＺｒＯ２一Ｘの長さで割
つて求められる。この場合、点ＦにおけるＺｒＯ２の重
量％は約９．７％である。同様にして点ＦにおけるＣｅ
Ｏ２およびＡｌ２Ｏ３の重量％を決定することができる
。高純度の原料が望ましいのであるが、９８％以上の高
純度の材料は高価である。５重量％までの不純物あるい
は焼結補助材、例えば鉄、ケイ素、チタン、マグネシウ
ム、カルシウム、クロム、コバルト、バナジウム、ニツ
ケルおよびマンガン等の酸化物は許容できるし、また研
摩組成物には好ましいことでさえある。
研摩グリッドの製造は（１）原料を混合する、（２）そ
の混合物を研摩グリッドサイズの粒子形状に形成する．
（３）そのように形成されたグリッドを乾燥焼成する、
工程を包含する。原料は良く混合し微細化しなければな
らない。
の混合物を研摩グリッドサイズの粒子形状に形成する．
（３）そのように形成されたグリッドを乾燥焼成する、
工程を包含する。原料は良く混合し微細化しなければな
らない。
酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの
粒子径は０．５〜１０ミクロンあるいはそれより微細な
ものであり、その平均径は４ミクロンあるいはそれより
微細なものとする。焼成操作によつて平均径が５ミクロ
ン以上の結晶成長を引起してはならない。前に引用した
特許文献はこの発明の組成物に使用し得るいくつかの異
なる成形方法、例えば圧力を加えてレンガ状にし、つい
で研摩粒径に粗砕し、押出し、薄い層にして乾燥し、破
砕して、成形する等の方法を示唆している。
粒子径は０．５〜１０ミクロンあるいはそれより微細な
ものであり、その平均径は４ミクロンあるいはそれより
微細なものとする。焼成操作によつて平均径が５ミクロ
ン以上の結晶成長を引起してはならない。前に引用した
特許文献はこの発明の組成物に使用し得るいくつかの異
なる成形方法、例えば圧力を加えてレンガ状にし、つい
で研摩粒径に粗砕し、押出し、薄い層にして乾燥し、破
砕して、成形する等の方法を示唆している。
スラリーは、乾燥混合物が使用される時のようにプレス
の必要なく所望寸法の型枠にキヤステイングして使用す
るために、解膠剤を含んで調整されることが好ましい。
適当な解膠剤は、米国特許第２，６３７，３６０号に開
示されたクエン酸第二鉄アンモニウム、または市販の解
膠剤でもよい。焼成は１３５０〜１６００℃の温度で１
〜２４時間行なう。
の必要なく所望寸法の型枠にキヤステイングして使用す
るために、解膠剤を含んで調整されることが好ましい。
適当な解膠剤は、米国特許第２，６３７，３６０号に開
示されたクエン酸第二鉄アンモニウム、または市販の解
膠剤でもよい。焼成は１３５０〜１６００℃の温度で１
〜２４時間行なう。
この焼成卜粒は高表面速度、高圧で回転する樹脂結合と
いしに使用され得る。
いしに使用され得る。
この実施例の原料はボールミルしたバイアー法（Ｂａｙ
ｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）の市販のアルミナと、市販のジル
コニアと、市販の酸化セリウムであつた。
ｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）の市販のアルミナと、市販のジル
コニアと、市販の酸化セリウムであつた。
アルミナ１．２５重量％、ジルコニア２３．７５重量％
、酸化セリウム（ＣｅＯ２）５．０重量％の割合のこれ
ら粉末は、ロールミキサーで１時間乾燥式粉砕され、次
いで２〜３ミクロンの平均粒子径が得られるまで振動ミ
ルで湿式粉砕された。次いでできたスラリーをオーブン
でほぼ９５℃で乾燥した。乾燥したものは金属製ローラ
ーで緩やかにローリングされ、粉状にされた。この粉に
１平方インチ当り１２トンの圧力をかけて３インチ径の
ケーキにした。この試料には乾燥サイクル中に除かれな
かつた水以外はバインダーは存在しない。プレスしたケ
ーキをグラニユレータ一に通した。グラニユレータ一に
通した材料を８〜１０メツシユのスクリーンに通した。
この末処理粗粒を、以下の工程を経て強い形状の卜粒と
するためにロールミキサー上の繊維ドラムでタンプルし
た。新たに粗砕された材料の＋８の部分は５〜１０分間
タンプルしてから再び篩にかけた。残留した＋８部分は
手によつて８メツシユのスクリーンを通加させた。全１
０メツシユ部分はついで１０分間タンブルして再び篩に
かけた。＋１０部分は次いで高温のロツドキルンを使用
して空気中で１５８０℃に焼成され、２時間この温度に
保たれた。焼成した粒子はサツトンテーブル（Ｓｕｔｔ
ＯｎＴａｂｌｅ）を用いて強くシエープされた部分と弱
くシエープされた部分とに分離された。Ｘ線回折分析法
では、次のような結晶相の存在を示した：すなわちアル
フア酸化アルミニウム、正方晶系ジルコニアーセリア固
溶体；単斜晶系ジルコニア；ジルコニウム酸セリウム（
Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）、である。ジルコニウム酸セリウム
はかろうじて認められる量であつた。ｋの値はほぼ１０
０ｇの材料と２０００回／分（２００フイート／秒）を
使用して決定された。
、酸化セリウム（ＣｅＯ２）５．０重量％の割合のこれ
ら粉末は、ロールミキサーで１時間乾燥式粉砕され、次
いで２〜３ミクロンの平均粒子径が得られるまで振動ミ
ルで湿式粉砕された。次いでできたスラリーをオーブン
でほぼ９５℃で乾燥した。乾燥したものは金属製ローラ
ーで緩やかにローリングされ、粉状にされた。この粉に
１平方インチ当り１２トンの圧力をかけて３インチ径の
ケーキにした。この試料には乾燥サイクル中に除かれな
かつた水以外はバインダーは存在しない。プレスしたケ
ーキをグラニユレータ一に通した。グラニユレータ一に
通した材料を８〜１０メツシユのスクリーンに通した。
この末処理粗粒を、以下の工程を経て強い形状の卜粒と
するためにロールミキサー上の繊維ドラムでタンプルし
た。新たに粗砕された材料の＋８の部分は５〜１０分間
タンプルしてから再び篩にかけた。残留した＋８部分は
手によつて８メツシユのスクリーンを通加させた。全１
０メツシユ部分はついで１０分間タンブルして再び篩に
かけた。＋１０部分は次いで高温のロツドキルンを使用
して空気中で１５８０℃に焼成され、２時間この温度に
保たれた。焼成した粒子はサツトンテーブル（Ｓｕｔｔ
ＯｎＴａｂｌｅ）を用いて強くシエープされた部分と弱
くシエープされた部分とに分離された。Ｘ線回折分析法
では、次のような結晶相の存在を示した：すなわちアル
フア酸化アルミニウム、正方晶系ジルコニアーセリア固
溶体；単斜晶系ジルコニア；ジルコニウム酸セリウム（
Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）、である。ジルコニウム酸セリウム
はかろうじて認められる量であつた。ｋの値はほぼ１０
０ｇの材料と２０００回／分（２００フイート／秒）を
使用して決定された。
強くシエープされた部分は０．０１３のｋの値を示し、
弱くシエープされた部分は０．０５０の値を示した。他
の例は次の通り。
弱くシエープされた部分は０．０５０の値を示した。他
の例は次の通り。
この試料は前に引用した例と同様の方法で処理された。
Ｘ線回折では単斜晶系酸化ジルコニウムは焼成後の粒子
には検出されなかつた。この試料の強くシエープされた
部分のｋの値は０．０４６であり弱くシエープされた部
分のｋ値は０．１０７であつた。ジルコニア、アルミナ
および酸化セリウムの比率が３成分図のＡＥＢＣの区域
内でつくられた研摩材は、２０９フイート／秒の衝撃速
度、８ 〜２０グリッドサイズで０．２またはそれ以下
から０．０１までのｋの値と、焼結ボーキサイト研摩材
で得られた値よりも低いａの値とを有することがわかつ
た。
には検出されなかつた。この試料の強くシエープされた
部分のｋの値は０．０４６であり弱くシエープされた部
分のｋ値は０．１０７であつた。ジルコニア、アルミナ
および酸化セリウムの比率が３成分図のＡＥＢＣの区域
内でつくられた研摩材は、２０９フイート／秒の衝撃速
度、８ 〜２０グリッドサイズで０．２またはそれ以下
から０．０１までのｋの値と、焼結ボーキサイト研摩材
で得られた値よりも低いａの値とを有することがわかつ
た。
粉末混合物をプレスおよび粗砕する代りに、高度に固形
であるが鋳込み可能の混合物をつくるために解膠剤を加
えた粉末のスラリーを所望の粒子形状の型枠にキヤスト
することによつて卜粒に成形できることがわかつた。
であるが鋳込み可能の混合物をつくるために解膠剤を加
えた粉末のスラリーを所望の粒子形状の型枠にキヤスト
することによつて卜粒に成形できることがわかつた。
このための便利な方法は、石こう板に固定された孔あき
金属板を使用するものである。孔あけは所望の形状を有
するようにし、金属板の厚さは焼成粒子の大きさおよび
形状寸法を考慮して決定する。型枠でキヤストする方法
の実例として、次のような混合物が調整された。
金属板を使用するものである。孔あけは所望の形状を有
するようにし、金属板の厚さは焼成粒子の大きさおよび
形状寸法を考慮して決定する。型枠でキヤストする方法
の実例として、次のような混合物が調整された。
バイアー法による市販の
アルミナを■焼したもの ４０．３７０ｋｇ（８９ポン
ド）ＺｒＯ２粉末 １２Ａ７２ｋｇ（２９７ポンド）酸
化セリウム粉末 ２．８１２ｋｇ（６．２ポンド）使用
したジルコニアは分析すると９８．６％のジルコニアと
酸化ハフニウム（酸化ハフニウムは約３％）、残余は各
１％以下の石灰、シリカ、チタニア、鉄、アルミナであ
る。
ド）ＺｒＯ２粉末 １２Ａ７２ｋｇ（２９７ポンド）酸
化セリウム粉末 ２．８１２ｋｇ（６．２ポンド）使用
したジルコニアは分析すると９８．６％のジルコニアと
酸化ハフニウム（酸化ハフニウムは約３％）、残余は各
１％以下の石灰、シリカ、チタニア、鉄、アルミナであ
る。
混合された乾燥粉末は湿式あるいは乾式ミルによつて２
〜４ミクロンの平均粒径にされる。２００部の水と２５
部の市販の解膠剤を各８５０部の乾燥粉末混合物に加え
ることによつてスラリーがつくられる。
〜４ミクロンの平均粒径にされる。２００部の水と２５
部の市販の解膠剤を各８５０部の乾燥粉末混合物に加え
ることによつてスラリーがつくられる。
成形品の気孔率を小さくするために、スラリーを真空混
合または篩にかけることによつてスラリーから気泡を取
除くことが望ましい。スラリーは個々の研摩グリッドに
対応する型枠に流し込まれ、乾燥され、次いでグリッド
は型枠から外されて焼成される。
合または篩にかけることによつてスラリーから気泡を取
除くことが望ましい。スラリーは個々の研摩グリッドに
対応する型枠に流し込まれ、乾燥され、次いでグリッド
は型枠から外されて焼成される。
焼成は、１３５０℃で長陵間、例えば２４時間、または
１５８０℃で１〜２時間かけて行なわれる。この発明に
よる生成物は空気中、電気加熱炉で焼成され、酸化雰囲
気を有するガス炉で焼成された。
１５８０℃で１〜２時間かけて行なわれる。この発明に
よる生成物は空気中、電気加熱炉で焼成され、酸化雰囲
気を有するガス炉で焼成された。
焼成後の平均結晶径は５ミクロン以下でなければならな
い。この発明の製品のｋ値を測定した結果８〜１２グリ
ッドの範囲では、この発明の研摩材は高強度の溶融研摩
材や他の焼結研摩材を一般に上回る高衝撃強度の研摩材
であることを示した。
い。この発明の製品のｋ値を測定した結果８〜１２グリ
ッドの範囲では、この発明の研摩材は高強度の溶融研摩
材や他の焼結研摩材を一般に上回る高衝撃強度の研摩材
であることを示した。
ステンレススチールおよびカーボンスチールの研削テス
トではこの研摩材は市販の焼結研摩材よりもより低い破
壊係数（ａ）を示した。以下に実施の態様を付記する。
トではこの研摩材は市販の焼結研摩材よりもより低い破
壊係数（ａ）を示した。以下に実施の態様を付記する。
ジルコニア、アルミナおよびセリアの組成分量が、添付
Ξ成分図の直線ＥＢ，ＢＦ，ＦＤおよびＤＥ内にある特
許請求の範囲に記載された研摩材。
Ξ成分図の直線ＥＢ，ＢＦ，ＦＤおよびＤＥ内にある特
許請求の範囲に記載された研摩材。
添付図面は酸化セリウム、アルミナ、ジルコニアの３成
分図である。
分図である。
Claims (1)
- １ 個々の研摩材粒子は、添付された三成分図において
曲線ＥＢ、曲線ＢＣ、直線ＣＡ、および直線ＡＥで限定
された区域内のＡｌ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２およびＺｒ
Ｏ＿２の組成をもち、上記各点は重量％でＡ（Ａｌ＿２
Ｏ＿３９８％、ＣｅＯ＿２２％）、Ｂ（Ａｌ＿２Ｏ＿３
２５％、ＣｅＯ＿２２５％、ＺｒＯ＿２５０％）、Ｃ（
Ａｌ＿２Ｏ＿３７５％、ＣｅＯ＿２２５％）、Ｄ（Ａｌ
＿２Ｏ＿３８５％、ＣｅＯ＿２５％、ＺｒＯ＿２１０％
）、Ｅ（Ａｌ＿２Ｏ＿３４５％、ＣｅＯ＿２５％、Ｚｒ
Ｏ＿２５０％）、Ｆ（Ａｌ＿２Ｏ＿３６５％、ＣｅＯ＿
２２５％、ＺｒＯ＿２１０％）であり、かつ、曲線ＥＢ
はＥＢ間で点ｇ（Ａｌ＿２Ｏ＿３２７％、ＣｅＯ＿２２
７％、ＣｅＯ＿２１８％、ＺｒＯ＿２５５％）の点を通
り、曲線ＢＣはＢＣ間で点ｈ（Ａｌ＿２Ｏ＿３３５％、
ＣｅＯ＿２２７％、ＺｒＯ＿２３８％）、点ｉ（Ａｌ＿
２Ｏ＿３３８％、ＣｅＯ＿２３１％、ＣｅＯ＿２３１％
）、点ｊ（Ａｌ＿２Ｏ＿３４７％、ＣｅＯ＿２４４％、
ＺｒＯ＿２９％）を順に通り、このＡｌ＿２Ｏ＿３分、
ＣｅＯ＿２分、およびＺｒＯ＿２分は合わせて全組成分
の少なくとも９５重量％を構成し、残りは０〜５重量％
のケイ素、チタン、鉄、カルシウム、マグネシウム、マ
ンガン、バナジウム、クロム、ニッケルおよびコバルト
の一またはそれ以上の酸化物よりなり、限定区域内の任
意の点に対するＣｅＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、およびＺ
ｒＯ＿２の各重量％は、図面において当該成分の対応す
る頂点から対向辺まで上記点を通過して直線を引き、上
記点から対向辺までの長さを頂点から対向辺までの長さ
で割ることによつて決定されることを特徴とする、焼結
成形粒子の形態にあり、荒研削に使用する研削といし中
に結合されるのに適した研摩材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US409324 | 1973-10-24 | ||
| US409324A US3916585A (en) | 1973-10-24 | 1973-10-24 | Sintered abrasive containing oxides from the system ceria, alumina, zirconia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50154894A JPS50154894A (ja) | 1975-12-13 |
| JPS5947715B2 true JPS5947715B2 (ja) | 1984-11-21 |
Family
ID=23619998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49122972A Expired JPS5947715B2 (ja) | 1973-10-24 | 1974-10-24 | 焼結アルミナ研摩材およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3916585A (ja) |
| JP (1) | JPS5947715B2 (ja) |
| CA (1) | CA1033578A (ja) |
| DE (1) | DE2450384C2 (ja) |
| FR (1) | FR2249152B1 (ja) |
| GB (1) | GB1452641A (ja) |
| IT (1) | IT1024673B (ja) |
| NO (1) | NO140005C (ja) |
| ZA (1) | ZA746593B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2751938C2 (de) * | 1977-11-21 | 1989-01-12 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken |
| DE2810134A1 (de) * | 1978-03-09 | 1979-09-20 | Bosch Gmbh Robert | Zirkonoxid-keramik mit feinkoernigem und thermisch stabilem gefuege sowie mit hoher thermoschockbestaendigkeit, daraus hergestellte formkoerper, verfahren zur herstellung der formkoerper und ihre verwendung |
| US4518397A (en) * | 1979-06-29 | 1985-05-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles containing non-fused aluminum oxide-based abrasive mineral |
| US4314827A (en) * | 1979-06-29 | 1982-02-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-fused aluminum oxide-based abrasive mineral |
| JPS59128268A (ja) * | 1983-01-14 | 1984-07-24 | 呉羽化学工業株式会社 | 複合セラミック粉体及びその製造方法 |
| EP0214291B1 (en) * | 1985-03-07 | 1992-04-15 | Nippon Soda Co., Ltd. | Sintered zirconia and process for its production |
| DE3786262D1 (de) * | 1986-04-29 | 1993-07-22 | Ceramatec Inc | Haerten keramischer koerper. |
| AU1627688A (en) * | 1987-03-23 | 1988-11-02 | Ceramics Process Systems Corporation | System for centrifugation and for classification of particulate materials |
| US4882088A (en) * | 1987-03-23 | 1989-11-21 | Ceramics Process Systems Corp. | Slurry for centrifugal classification of colloidal particles |
| DE3881113T2 (de) * | 1987-07-22 | 1993-12-02 | Champion Spark Plug Co | Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Keramik. |
| US5183610A (en) * | 1987-07-22 | 1993-02-02 | Cooper Indusries, Inc. | Alumina-zirconia ceramic |
| US5061665A (en) * | 1989-01-13 | 1991-10-29 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Process for producing an improved alumina-zirconia composite sintered material |
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| US5593467A (en) * | 1993-11-12 | 1997-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasive grain |
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| US6749653B2 (en) | 2002-02-21 | 2004-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive particles containing sintered, polycrystalline zirconia |
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| KR101158947B1 (ko) * | 2004-01-23 | 2012-06-21 | 베리 스몰 파티클 컴파니 피티와이 리미티드 | 금속 산화물의 제조 방법 |
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| US8074472B2 (en) * | 2007-07-31 | 2011-12-13 | Zircoa Inc. | Grinding beads and method of producing the same |
| US8349764B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-08 | Molycorp Minerals, Llc | Composition for treating a fluid |
| US8252087B2 (en) | 2007-10-31 | 2012-08-28 | Molycorp Minerals, Llc | Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant |
| AU2010270723A1 (en) * | 2009-07-06 | 2012-02-09 | Molycorp Minerals Llc | Ceria for use as an antimicrobial barrier and disinfectant in a wound dressing |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| EP3113859A4 (en) | 2014-03-07 | 2017-10-04 | Secure Natural Resources LLC | Cerium (iv) oxide with exceptional arsenic removal properties |
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| DE102018212732A1 (de) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Robert Bosch Gmbh | Geformtes keramisches Schleifkorn, Verfahren zur Herstellung eines geformten keramischen Schleifkorns und Schleifartikel |
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|---|---|---|---|---|
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-
1973
- 1973-10-24 US US409324A patent/US3916585A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-10-15 CA CA211,345A patent/CA1033578A/en not_active Expired
- 1974-10-16 ZA ZA00746593A patent/ZA746593B/xx unknown
- 1974-10-18 NO NO743769A patent/NO140005C/no unknown
- 1974-10-22 GB GB4556674A patent/GB1452641A/en not_active Expired
- 1974-10-23 FR FR7435547A patent/FR2249152B1/fr not_active Expired
- 1974-10-23 DE DE2450384A patent/DE2450384C2/de not_active Expired
- 1974-10-23 IT IT70157/74A patent/IT1024673B/it active
- 1974-10-24 JP JP49122972A patent/JPS5947715B2/ja not_active Expired
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