JPS5947452B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサの製造方法Info
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- JPS5947452B2 JPS5947452B2 JP93277A JP93277A JPS5947452B2 JP S5947452 B2 JPS5947452 B2 JP S5947452B2 JP 93277 A JP93277 A JP 93277A JP 93277 A JP93277 A JP 93277A JP S5947452 B2 JPS5947452 B2 JP S5947452B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はタンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａ）等の弁
作用金属を陽極基体と゛する固体電解コンデンサに関す
るもので、特にこの固体電解コンデンサの固体電解質に
関するものである。
作用金属を陽極基体と゛する固体電解コンデンサに関す
るもので、特にこの固体電解コンデンサの固体電解質に
関するものである。
一般に固体電解コンデンサでは、陽極体の基体にＴａが
多く採用されており、Ｔａ基体表面に誘電体酸化皮膜で
ある酸化タンタル（Ｔａ２０．）皮膜を形成して陽極体
を構成し、そしてこの陽極体のＴａ２０５皮膜、Ｌに固
体電解質層を形成し、さらにこの固体電解質層上に陰極
層、陰極導電体層を順次積層形成することにより構成さ
れている。
多く採用されており、Ｔａ基体表面に誘電体酸化皮膜で
ある酸化タンタル（Ｔａ２０．）皮膜を形成して陽極体
を構成し、そしてこの陽極体のＴａ２０５皮膜、Ｌに固
体電解質層を形成し、さらにこの固体電解質層上に陰極
層、陰極導電体層を順次積層形成することにより構成さ
れている。
Ｔａ２０５皮膜は陽極化成により生成されたもので、整
流作用を有し、その膜厚は５０Ｘ〜２０００Ｘで非常［
薄く、また誘電率が２０〜・３０と高くコンデンサの容
量部を構成している１、ところで、このようにして生成
されたＴａ、２０５皮膜も、皮膜内に多くの欠陥点を有
し、コンデンサとして使用した場合にはその欠陥点てよ
り漏れ′直流が増大し、極端な皮膜の欠陥点ｖ７Ｃは過
大電流が集中して流れるという問題が発生する。
流作用を有し、その膜厚は５０Ｘ〜２０００Ｘで非常［
薄く、また誘電率が２０〜・３０と高くコンデンサの容
量部を構成している１、ところで、このようにして生成
されたＴａ、２０５皮膜も、皮膜内に多くの欠陥点を有
し、コンデンサとして使用した場合にはその欠陥点てよ
り漏れ′直流が増大し、極端な皮膜の欠陥点ｖ７Ｃは過
大電流が集中して流れるという問題が発生する。
、この時。Ｔａ２０５皮膜−ト１／こ形成した固体電解
質層により、Ｔａ２０５皮ｌ模の欠陥点Ｌ・τ固体電解
質層から熱的または電気化学的に０２− イオンが供給
されてＴａ２０５皮膜の欠陥点の修復が成され、Ｔａ２
０５皮膜における漏れ電流は低くなる。
質層により、Ｔａ２０５皮ｌ模の欠陥点Ｌ・τ固体電解
質層から熱的または電気化学的に０２− イオンが供給
されてＴａ２０５皮膜の欠陥点の修復が成され、Ｔａ２
０５皮膜における漏れ電流は低くなる。
このような作用を一般に「自己・１′自復作用−１と呼
ぶ。
ぶ。
すなわち、Ｔａ２０５皮膜−Ｌに形成する固体電解質層
は、′ｒａ２０５Ｔａ２０５皮膜素を供給し、コンデン
サの漏れ電流を低くするとともに、血」圧を」−げてい
るのである６、 従って、固体電解コンデンサの固体電解質として番、↑
、まず第１にＴａ２Ｏ，・＼の酸素供給能力の大きな、
すなわち酸化力の強い金属酸化物であること、第２Ｕて
コンデンサの抵抗成分である緬δを小さくするために電
気抵抗が低いことが要求され、コンデンサの諸情゛性、
鋤δ、漏れ電流（ＬＣ）を良好に維持できるものが一要
求される。
は、′ｒａ２０５Ｔａ２０５皮膜素を供給し、コンデン
サの漏れ電流を低くするとともに、血」圧を」−げてい
るのである６、 従って、固体電解コンデンサの固体電解質として番、↑
、まず第１にＴａ２Ｏ，・＼の酸素供給能力の大きな、
すなわち酸化力の強い金属酸化物であること、第２Ｕて
コンデンサの抵抗成分である緬δを小さくするために電
気抵抗が低いことが要求され、コンデンサの諸情゛性、
鋤δ、漏れ電流（ＬＣ）を良好に維持できるものが一要
求される。
現在は固体電解質として二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）が前述の条件を満
足し、かつ安価であることから一般に多く用いられてい
る。
足し、かつ安価であることから一般に多く用いられてい
る。
この固体電解質とし呈１ｏ２− ＰｂＯ□の適性につい
て第１図〜第３図を用いて説明する。
て第１図〜第３図を用いて説明する。
電解コンデンサの等価回路は、一般的には第１図に示す
ように表わされ、ＣはＴａ２０５皮膜の容量、Ｒ１は同
じく誘電体酸化皮膜であるＴａ、２０゜皮膜の抵抗、Ｒ
２は固体電解質、その他リード線引出部等に起因する抵
抗であり、珈δは次式のように表土）すことができる。
ように表わされ、ＣはＴａ２０５皮膜の容量、Ｒ１は同
じく誘電体酸化皮膜であるＴａ、２０゜皮膜の抵抗、Ｒ
２は固体電解質、その他リード線引出部等に起因する抵
抗であり、珈δは次式のように表土）すことができる。
ｔａｎδ＝ｃｏＣＲ＝ωＣ（Ｒｔ＋Ｒ２）＝ωＣＲｔ
十ωＲ２この式でωＣＲ，はＴａ２Ｏ。
十ωＲ２この式でωＣＲ，はＴａ２Ｏ。
皮膜の抵抗であるので、陽極化成条件、その他の条件に
関連し、ωＣＲ，は固体電解性の物性に起因するもので
その厚さ、熱分解、付着状態、電気抵抗に大き（左右さ
れる。
関連し、ωＣＲ，は固体電解性の物性に起因するもので
その厚さ、熱分解、付着状態、電気抵抗に大き（左右さ
れる。
すなわち、電気抵抗の低いＭｎＯ２、ＰｂＯ□を固体電
解質としで用いることは、ωＣ勇が小さくなり、コンデ
ンサの鶴δが低下する。
解質としで用いることは、ωＣ勇が小さくなり、コンデ
ンサの鶴δが低下する。
また、ＭｎＯ２の酸素供給能力を確認するため１で、第
２図（ｆ′こ示すよ・うにＴａ？Ｊ板１上にＭｎＯ２膜
２を形成するとともに、さらにこのＭｎＯ２膜２上に蒸
着により金電極３を形成した試料４を、定電圧直流電源
５と電流計６との閉回路にＴａ基板１を陽極、金電極３
に陰極として挿入接続し、試料４（て定電圧を印加して
化成電流を調べた１、なお、第２図で７は電流計６の数
値を記録するだめのデコーダである。
２図（ｆ′こ示すよ・うにＴａ？Ｊ板１上にＭｎＯ２膜
２を形成するとともに、さらにこのＭｎＯ２膜２上に蒸
着により金電極３を形成した試料４を、定電圧直流電源
５と電流計６との閉回路にＴａ基板１を陽極、金電極３
に陰極として挿入接続し、試料４（て定電圧を印加して
化成電流を調べた１、なお、第２図で７は電流計６の数
値を記録するだめのデコーダである。
、この実験の結果を示すのが第３図の化成電流曲線図で
、この図からＴａ基板１とＭｎＯ２膜２との界面ＩＦＩ
Ｔ ａ ２０２層が形成されていることがわかる。
、この図からＴａ基板１とＭｎＯ２膜２との界面ＩＦＩ
Ｔ ａ ２０２層が形成されていることがわかる。
このように固体電解コンデンサの固体電解質とじてＭ
ｎ ０２が適性を示す。
ｎ ０２が適性を示す。
ところで、ＭｎＯ□と同等ｒ１シ＜はそれ以−Ｌの酸素
供給能力を有し、力りＭｎＯ２より良好な電気伝導性を
有す゛る、ずなわち電気抵抗の低い物質を固体電解質と
して用いると、さらに高性能の固体電解コンデンサを得
ることができることが考えられる３、この点に注目し、
ＭｎＯ，、より抵抗ａ）低い酸化ルテニウム（ＲｕＯ□
）、酸化イリジウム（Ｉ ｒ０２）、酸化オスミウム（
Ｏ８０２）、酸化ロジウム（Ｒｈ０２）、酸化レニウム
（ＲｅＯ□）、酸化パラジウム（Ｐｄ０２）を単独で、
またはＭｎＯ□と混合した形で電解質として用いた固体
電解コンデンサが本発明等によって先に提案されている
。
供給能力を有し、力りＭｎＯ２より良好な電気伝導性を
有す゛る、ずなわち電気抵抗の低い物質を固体電解質と
して用いると、さらに高性能の固体電解コンデンサを得
ることができることが考えられる３、この点に注目し、
ＭｎＯ，、より抵抗ａ）低い酸化ルテニウム（ＲｕＯ□
）、酸化イリジウム（Ｉ ｒ０２）、酸化オスミウム（
Ｏ８０２）、酸化ロジウム（Ｒｈ０２）、酸化レニウム
（ＲｅＯ□）、酸化パラジウム（Ｐｄ０２）を単独で、
またはＭｎＯ□と混合した形で電解質として用いた固体
電解コンデンサが本発明等によって先に提案されている
。
これを固体電解質として用いた固体電解コンデンサは前
述からもわかるように、低抵抗で酸素供給能力の高いＲ
ｕＯ２を用いることによって一δ、ＬＣが低くなり、さ
らに陽極基体として焼結体を用いた場合、焼結体の細孔
内部の固体電解質による抵抗損失が少なくなるため、容
量σ〉陰極集電能力抵抗の高いＭｎＯ２よりも優れたも
のとなり、容量達成のために必要な電解質を形成するた
めの熱分解の回数が激減できる。
述からもわかるように、低抵抗で酸素供給能力の高いＲ
ｕＯ２を用いることによって一δ、ＬＣが低くなり、さ
らに陽極基体として焼結体を用いた場合、焼結体の細孔
内部の固体電解質による抵抗損失が少なくなるため、容
量σ〉陰極集電能力抵抗の高いＭｎＯ２よりも優れたも
のとなり、容量達成のために必要な電解質を形成するた
めの熱分解の回数が激減できる。
本発明はこのようなＲｕｂ□、ＩｒＯ２，０ｓ０２゜Ｒ
ｈＯ２，ＲｅＯ２，ＰｄＯ２のうち少なくとも１種を含
むＭｎＯ２から基本的に構成される固体電解質を用いた
固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、より高
純度で、他元素の混入の少ない、生成の容易な固体電解
質層を得ることを目的とするものである。
ｈＯ２，ＲｅＯ２，ＰｄＯ２のうち少なくとも１種を含
むＭｎＯ２から基本的に構成される固体電解質を用いた
固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、より高
純度で、他元素の混入の少ない、生成の容易な固体電解
質層を得ることを目的とするものである。
なお、以下の説明は、前述の固体電解質の代表例として
ＭｎＯ□−ＲｕＯ□系のものについてのみ述べるが、Ｒ
ｕＯ２以外の前記金属酸化物とＭｎ、０２との場合につ
いても同様に考えればよい。
ＭｎＯ□−ＲｕＯ□系のものについてのみ述べるが、Ｒ
ｕＯ２以外の前記金属酸化物とＭｎ、０２との場合につ
いても同様に考えればよい。
一般に、固体電解質用としてのＭｎＯ２はＭｎ（ＮＯ３
）２水溶液の熱分解によって得られ、またＲｕＯ２の生
成法としてはＲｕ金属の比較的安定な塩である塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣＡ３）の熱分解が一般的である。
）２水溶液の熱分解によって得られ、またＲｕＯ２の生
成法としてはＲｕ金属の比較的安定な塩である塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣＡ３）の熱分解が一般的である。
故に、Ｍｎ（ＮＯ３）２にＲｕＣＡ３を溶かした混合水
溶液の熱分解によりＭｎ０２−ＲｕＯ２系の固体電解質
を得ることができる。
溶液の熱分解によりＭｎ０２−ＲｕＯ２系の固体電解質
を得ることができる。
ところで、Ｍｎ、（ＮＯ３）２ 、 ＲｕＣＡ３の熱分
解反応式は（１） 、 （２）式のとおりである。
解反応式は（１） 、 （２）式のとおりである。
すなわち、Ｍｎ、 （ＮＯ３） ２の場合は、ＮＯ。
ガス発生が併発し、ＲｕＣｔ３の場合は塩素ガスが併発
する。
する。
これらの発生ガスおよび未分解の残留ＮＯ３根、Ｃｔ−
を考えた場合ＮＯ，Ｊに比べてＣｔ−の水洗等による除
去は非常に困難である。
を考えた場合ＮＯ，Ｊに比べてＣｔ−の水洗等による除
去は非常に困難である。
そして、このように残留したＣｔ−は陽極酸化による誘
電体酸化皮膜の漏れ電流増大という劣化の大きな原因に
なり、コンデンサの漏れ電流特性に悪影響を及ぼす。
電体酸化皮膜の漏れ電流増大という劣化の大きな原因に
なり、コンデンサの漏れ電流特性に悪影響を及ぼす。
このため、前述のようなＭｎ （ＮＯａ ） ２−Ｒｕ
Ｃ７３系の熱分解性母液を用いた場合には、極力水洗浄
によって熱分解後に残留するＣｔ−を除去しなくてはな
らず、操作上非常に不利になってくる。
Ｃ７３系の熱分解性母液を用いた場合には、極力水洗浄
によって熱分解後に残留するＣｔ−を除去しなくてはな
らず、操作上非常に不利になってくる。
そこで、本発明ではこのような問題を解決した製造方法
で、以下その説明を行なう。
で、以下その説明を行なう。
Ｍｎ０２−Ｒｕｂ２固体電解質生成のための熱分解性母
液としてＭｎ（ＮＯ３）２−ＲｕＣＡ３中のＣＺ−を予
め除去すれは、Ｍｎ０２−ＲｕＯ２固体電解質中にＣ，
Ｃ−が残らなくなる。
液としてＭｎ（ＮＯ３）２−ＲｕＣＡ３中のＣＺ−を予
め除去すれは、Ｍｎ０２−ＲｕＯ２固体電解質中にＣ，
Ｃ−が残らなくなる。
故に、ＲｕＣ７３のＣＺ−を何らかの形で予め除けはよ
く、この方法としては硝酸銀（ＡｇＮ０３） により
Ｃｔ−を沈澱させる方法がある。
く、この方法としては硝酸銀（ＡｇＮ０３） により
Ｃｔ−を沈澱させる方法がある。
すなわち、Ｍｎ（Ｎｏ３）２−ＲｕＣＡ３混合水溶液に
適当量のＡｇＮＯ３水溶液を添加すると、（３）式によ
りＣ，ａ−はＡｇＣＡとして沈澱し、Ｒｕ 。
適当量のＡｇＮＯ３水溶液を添加すると、（３）式によ
りＣ，ａ−はＡｇＣＡとして沈澱し、Ｒｕ 。
（Ｎｏ３）−が液中にイオンとして残る。
このＡｇ ＣＩＪＤ沈澱物を濾過することによってなる
組成の熱分解性水溶液が得られ、熱分解によって（４）
式のように反応し、ＣＩ−が残留していないＭｎＯ□−
ＲｕＯ２系固体電解質が得られる。
組成の熱分解性水溶液が得られ、熱分解によって（４）
式のように反応し、ＣＩ−が残留していないＭｎＯ□−
ＲｕＯ２系固体電解質が得られる。
ここで添加するＡｇＮＯ３の量は液中に存在するＲｕＣ
ｔ３と等当量でなければならないが、第４図に示すよう
に、固体化ＬＣはＭｎ０２−ＲｕＯ２中の過剰Ａｇ十ま
たはＣｔ−に対し、ある程度幅をもって変化するため、
添加の終点はＡｇＣ１の自沈の目視による観察で充分で
ある。
ｔ３と等当量でなければならないが、第４図に示すよう
に、固体化ＬＣはＭｎ０２−ＲｕＯ２中の過剰Ａｇ十ま
たはＣｔ−に対し、ある程度幅をもって変化するため、
添加の終点はＡｇＣ１の自沈の目視による観察で充分で
ある。
そして、ＣｔコＡｇ十の過剰許容範囲は質量分析による
と、それぞれＭｎに対する原子比率でＣＡ／Ｍｎ＜１０
”。
と、それぞれＭｎに対する原子比率でＣＡ／Ｍｎ＜１０
”。
Ａｇ／Ｍｎ ＜ １０−２であった。
また、Ｃ／ニー、Ａｇ等の不純物が混入していないＭｎ
０２−Ｒｕｂ２系固体電解質の製造方法として次の方法
も有効である。
０２−Ｒｕｂ２系固体電解質の製造方法として次の方法
も有効である。
すなわち、ＲｕＯ２を硝酸（ＨＮＯ３）［混ぜると、反
応は進行しに（いが、（５）式のようにルテニウムが硝
酸に溶けた形になりその結果、ルテニウムイオン、硝酸
イオンの共存液が生成する。
応は進行しに（いが、（５）式のようにルテニウムが硝
酸に溶けた形になりその結果、ルテニウムイオン、硝酸
イオンの共存液が生成する。
このようにして生成した液をＭｎ（ＮＯ３）２に加える
と、（Ｒｕ”＋またはＲｕ４十−ＮＯ３−Ｍｎ（ＮＯ３
）２−Ｈ２Ｏ）なる組成の水溶液ができ、これを熱分解
すると（６）式に示すようｉ／ｉｃＲｕ０２−Ｍｎ０２
が生成し生成した固体電解質中には、Ｃ／：、Ａｇ等の
他元素の混入が起こらない８ 結局、この方法でＲｕＯ２ＭｎＯ２を得た場合も、Ｃｔ
−等の混入がないため、誘電体酸化皮膜の劣化が起こら
ず、ＬＣ、ｔａｎδの劣化が起こらない。
と、（Ｒｕ”＋またはＲｕ４十−ＮＯ３−Ｍｎ（ＮＯ３
）２−Ｈ２Ｏ）なる組成の水溶液ができ、これを熱分解
すると（６）式に示すようｉ／ｉｃＲｕ０２−Ｍｎ０２
が生成し生成した固体電解質中には、Ｃ／：、Ａｇ等の
他元素の混入が起こらない８ 結局、この方法でＲｕＯ２ＭｎＯ２を得た場合も、Ｃｔ
−等の混入がないため、誘電体酸化皮膜の劣化が起こら
ず、ＬＣ、ｔａｎδの劣化が起こらない。
また、容量取出効果についても、ＲｕＣ７３の熱分解の
場合と同様Ｖ？−認められる。
場合と同様Ｖ？−認められる。
以上に述べた方法で得られた熱分解性母液を用いると、
熱分解により生成したＭｎ０２−ＲｕＯ２中にＣｔ−が
ほとんど存在することなく、従って熱分解後に水洗等に
よって残留Ｃｔ−を除去する必要もない。
熱分解により生成したＭｎ０２−ＲｕＯ２中にＣｔ−が
ほとんど存在することなく、従って熱分解後に水洗等に
よって残留Ｃｔ−を除去する必要もない。
また、コンデンサの固体化ＬＣも誘電体酸化皮膜のＣ４
’ｌＣよる劣化がないため、大ｒｉＪ＜改善される４、
また、容量取出効果についても、ＲｕＣｔ３熱分解の場
合と同様Ｖ？Ｃ認められる。
’ｌＣよる劣化がないため、大ｒｉＪ＜改善される４、
また、容量取出効果についても、ＲｕＣｔ３熱分解の場
合と同様Ｖ？Ｃ認められる。
次に、焼結体陽極基体を用いた場合の本発明の適用法に
ついて述べる。
ついて述べる。
一般に、焼結体を陽極基体に用いた場合、その細孔内に
ＭｎＯ□を充填するため、Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液・＼
の浸漬、ディップを複数回繰り返している。
ＭｎＯ□を充填するため、Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液・＼
の浸漬、ディップを複数回繰り返している。
本発明の方法の適用にあたっても、細孔内充填のすべて
の熱分解に、Ｍｎ（ＮＯ３）２ 、Ｒｕ””ＮＯ３−が
共存する液を用いてもよいが、最初の熱分解１回のみ、
すなオ）ち、誘電体酸化皮膜と直接接する１回し」のＭ
Ｔ１０２ ＲｕＯ□層生成のみ熱分解性母液を用いて
行ない、後に行なう熱分解を、Ｍｎ（Ｎｏ ３）２のみ
で行っても本発明の容量、ＬＣ。
の熱分解に、Ｍｎ（ＮＯ３）２ 、Ｒｕ””ＮＯ３−が
共存する液を用いてもよいが、最初の熱分解１回のみ、
すなオ）ち、誘電体酸化皮膜と直接接する１回し」のＭ
Ｔ１０２ ＲｕＯ□層生成のみ熱分解性母液を用いて
行ない、後に行なう熱分解を、Ｍｎ（Ｎｏ ３）２のみ
で行っても本発明の容量、ＬＣ。
伽δに対する効果は得られる３、
次に本発明の実施例を述べる１、
実施例 １
重さ３７のタンタル焼結体表面に、６０■の誘電体酸化
皮膜を生成する。
皮膜を生成する。
この誘電体酸化皮膜上に次のＡ〜Ｃの３つの種類の熱分
解性水溶液を用いて熱分解してＲｕＯ２−Ｍｎ０２系固
体電解質を形成する。
解性水溶液を用いて熱分解してＲｕＯ２−Ｍｎ０２系固
体電解質を形成する。
（Ａ）Ｂｔｍ＆／７のＭｎ（ＮＯ３） ２［６Ｘ ■ｏ
−ｍｃｙｌｅ ／ ｔのＲｕＣ２３を加え、Ａｇ（Ｎｏ
３）でＣｔ−を沈澱濾別した熱分解性水溶液。
−ｍｃｙｌｅ ／ ｔのＲｕＣ２３を加え、Ａｇ（Ｎｏ
３）でＣｔ−を沈澱濾別した熱分解性水溶液。
（Ｂ）３ｍｏＡｅ／ｌのＭｎ（ＮＯ３）２［６Ｘ １
Ｏ−ｍｏｌｅ ／ ７のＲｕＣＡ、、を加えた熱分解性
水溶液６、（Ｃ） ３ｍｏＡｅ／ｌ−のＭｎ （ＮＯ
ｓ ） ２水溶液。
Ｏ−ｍｏｌｅ ／ ７のＲｕＣＡ、、を加えた熱分解性
水溶液６、（Ｃ） ３ｍｏＡｅ／ｌ−のＭｎ （ＮＯ
ｓ ） ２水溶液。
それぞれ全部で５回の熱分解を行った後、アクアダック
、銀ペイント、半田により陰極層、陰極導電体層を形成
する。
、銀ペイント、半田により陰極層、陰極導電体層を形成
する。
、このＡ−Ｃの熱分解性水容液を用いた場合のそれぞれ
の特性を表１に示す。
の特性を表１に示す。
実施例 ２
重さ３７のタンタル焼結体表面に、６０Ｖの誘電体酸化
皮膜を形成する。
皮膜を形成する。
この誘電体酸化皮膜上にＭｎ（ＮＯ３） ３１１１０
に、Ｒｕ”６Ｘ１０ ’ｍｃ！。
に、Ｒｕ”６Ｘ１０ ’ｍｃ！。
ＮＯ３／ｌ−の共存する水溶液の熱分解により、Ｍｎ０
２−ＲｕＯ２系固体電解質層を形成する。
２−ＲｕＯ２系固体電解質層を形成する。
次に、ロットを２つに分け、これを以下ｖ′Ｃ行なう熱
分解すべてをＭｎ （ＮＯ３） ２＋Ｒｕ ３”＋Ｎ０
３−によるものＡと、すべてＭｎ （ＮＯ３） ２ Ｖ
こよるものＢとに分けて熱分解を行なった。
分解すべてをＭｎ （ＮＯ３） ２＋Ｒｕ ３”＋Ｎ０
３−によるものＡと、すべてＭｎ （ＮＯ３） ２ Ｖ
こよるものＢとに分けて熱分解を行なった。
この熱分解を全部で５回行ない、最後にアクアダック、
銀ペイント、半田によって陰極導電体層を形成する６、
このようＶ（＝シて構成したコンデンサ特性を表２に従
来のＭｎ（ＮＯ３）２のみによる結果と比較しつつ表わ
す。
銀ペイント、半田によって陰極導電体層を形成する６、
このようＶ（＝シて構成したコンデンサ特性を表２に従
来のＭｎ（ＮＯ３）２のみによる結果と比較しつつ表わ
す。
なお、従来のＭｎ（ＮＯ３）２のみによるコンデンサも
熱分解回数は同じである。
熱分解回数は同じである。
この実施例１，２の結果から本発明の製造方法によれは
、容量達成率、伽δ、ＬＣが従来のものに比べ大幅に改
善されることが確認できる。
、容量達成率、伽δ、ＬＣが従来のものに比べ大幅に改
善されることが確認できる。
また、実施例２の結果から、最初の熱分解のみ
Ｍｎ （ＮＯ３） ２ ＋Ｒｕ３＋＋ＮＯ３−の熱分解
性水溶液を用いた場合でも熱分解すべてにその熱分解性
水溶液を用いたものと同等の特性を得ることができ、す
なわち最初の熱分解のみＭｎ（ＮＯ３） ２＋Ｒｕ３十
十ＮＯ３−を用いた場合には高価なＲｕ金属が少なくて
すみ、安価なものとすることができる。
性水溶液を用いた場合でも熱分解すべてにその熱分解性
水溶液を用いたものと同等の特性を得ることができ、す
なわち最初の熱分解のみＭｎ（ＮＯ３） ２＋Ｒｕ３十
十ＮＯ３−を用いた場合には高価なＲｕ金属が少なくて
すみ、安価なものとすることができる。
以上の説明から明らからように、本発明の方法によると
、ＣＡ−がほとんど存在しないＭｎ０２−Ｒｕｂ２系固
体電解質が得られ、容量達成のための熱分解を少な（で
きるとともに、漏れ電流の少ないコンデンサが得られる
１、また、従来のＭｎＯ２層のみを固体電解質層ＩＣ用
いる場合は、’ＭｎＯ２の比抵抗が比較的大きいので大
型焼結体電極の時、その細孔ＶＣＭｎ ０２を形成して
容量を得るための熱分解を、低濃度のＭｎ （ＮＯ３）
２を用いて５〜７回行なわねばならなかったが、本発
明の ＲｕＯ２−ＭｎＯ□系の場合にはＲｕＯ□の低抵抗のた
め３回程度で容量が達成される。
、ＣＡ−がほとんど存在しないＭｎ０２−Ｒｕｂ２系固
体電解質が得られ、容量達成のための熱分解を少な（で
きるとともに、漏れ電流の少ないコンデンサが得られる
１、また、従来のＭｎＯ２層のみを固体電解質層ＩＣ用
いる場合は、’ＭｎＯ２の比抵抗が比較的大きいので大
型焼結体電極の時、その細孔ＶＣＭｎ ０２を形成して
容量を得るための熱分解を、低濃度のＭｎ （ＮＯ３）
２を用いて５〜７回行なわねばならなかったが、本発
明の ＲｕＯ２−ＭｎＯ□系の場合にはＲｕＯ□の低抵抗のた
め３回程度で容量が達成される。
そして初回の熱分解からある程度濃厚液を用いることが
可能になり、この点からも優れた紬δ、ＬＣを保障する
ことになる。
可能になり、この点からも優れた紬δ、ＬＣを保障する
ことになる。
このように従来からコンデンサの固体電解質形成時の熱
分解回数の削減のための最大難関点であった細孔中への
ＭｎＯ２の形成が本発明の方法によって解決されること
により、コンデンサの製造工程が著しく短縮簡易化され
、あわせて数倍の高性能な緒特性が得られるなど、本発
明の工業的価値はまことに犬なるものである。
分解回数の削減のための最大難関点であった細孔中への
ＭｎＯ２の形成が本発明の方法によって解決されること
により、コンデンサの製造工程が著しく短縮簡易化され
、あわせて数倍の高性能な緒特性が得られるなど、本発
明の工業的価値はまことに犬なるものである。
第１図は一般の固体電解コンデンサの等価回路図、第２
図は二酸化マンガンの化成能力を調べるための実験測定
回路、第３図はその二酸化マンガンの固体化成能を示す
特性図、第４図は本発明の固体電解コンデンサの製造方
法における二酸化マ＋ ンガン中の過剰Ａｇ 、Ｃｔ−と固体化漏れ電流との関
係を示す特性図である。
図は二酸化マンガンの化成能力を調べるための実験測定
回路、第３図はその二酸化マンガンの固体化成能を示す
特性図、第４図は本発明の固体電解コンデンサの製造方
法における二酸化マ＋ ンガン中の過剰Ａｇ 、Ｃｔ−と固体化漏れ電流との関
係を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 弁作用金属の基体表面に誘電体酸化皮膜を形成して
陽極体を構成し、この陽極体にルテニウム、イリジウム
、オスミウム、レニウム、ロジウム、パラジウムのそれ
ぞれのイオンのうち少なくとも１種のイオンとマンガン
イオンと硝酸イオンとの共存する熱分解性水溶液を含浸
し、この水溶液の熱分解により陽極体の前記誘電体酸化
皮膜上にルテニウム、イリジウム、オスミウム、レニウ
ム、ロジウム、パラジウムのうち少なくとも１種を含む
二酸化マンガンにより基本的に構成した固体電解質層を
形成し、さらにこの固体電解質層上に陰極層、陰極導電
体層を順次積層形成することを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法。 ２ 熱分解性水溶液をルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、レニウム、ロジウム、パラジウムのうち小なくと
も１種の塩化物水溶液と硝酸マンガン水溶液との混合溶
液に硝酸銀水溶液を加えこれにより生成される沈澱物を
濾過することにより生成した特許請求の範囲第１項に記
載の固体電解コンデンサの製造方法。 ３ 熱分解性水溶液中に残存イオンとして原子比率でＣ
ｌ／Ｍｎ ＜ １０ ” ｔ Ａ ｇ／Ｍｎ ＜ １
０−２の組成になるように硝酸銀水溶液を加えた特許請
求の範囲第２項に記載の固体電解コンデンサの製造方法
。 ４ 熱分解性水溶液をルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、レニウム、ロジウム、パラジウムのうち少なくと
も１種の酸化物を硝酸マンガン水溶液に溶解することに
より生成した特許請求の範囲第１項に記載の固体電解コ
ンデンサの製造方法。 ５ 熱分解性水溶液を、ルテニウム、イリジウム、オス
ミウム、レニウム、ロジウム、パラジウムのうち少なく
とも１種の酸化物を硝酸に溶解して得られた溶液を硝酸
マンガン水溶液に加えることにより生成した特許請求の
範囲第１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ６ 陽極体にルテニウム、イリジウム、オスミウム、レ
ニウム、ロジウム、パラジウムのそれぞれのイオンのう
ち少なくとも１種のイオンとマンガンイオンと硝酸イオ
ンとの共存する水溶液を含浸し、熱分解した後、続いて
硝酸マンガン水溶液の含浸、熱分解を１回以上行なうこ
とにより固体電解質層を形成した特許請求の範囲第１項
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP93277A JPS5947452B2 (ja) | 1977-01-07 | 1977-01-07 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| DE2743842A DE2743842C2 (de) | 1976-10-01 | 1977-09-29 | Trockenelektrolytkondensator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| GB40783/77A GB1532760A (en) | 1976-10-01 | 1977-09-30 | Solid electrolyte capacitor using oxide of ru,rh,re,os or ir as electrolyte and method of producing same |
| US05/838,236 US4186423A (en) | 1976-10-01 | 1977-09-30 | Solid electrolyte capacitor using oxide of Ru, Rh, Re, Os or Ir as electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP93277A JPS5947452B2 (ja) | 1977-01-07 | 1977-01-07 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5386459A JPS5386459A (en) | 1978-07-29 |
| JPS5947452B2 true JPS5947452B2 (ja) | 1984-11-19 |
Family
ID=11487448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP93277A Expired JPS5947452B2 (ja) | 1976-10-01 | 1977-01-07 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5947452B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355900U (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-29 |
-
1977
- 1977-01-07 JP JP93277A patent/JPS5947452B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355900U (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5386459A (en) | 1978-07-29 |
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