JPS5945921A - 四フツ化ケイ素ガス混合物処理によるモレキユラ−シ−ブの変性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概略 技術分野 本発明は、概括的には、結晶モレキュラーシーブの疎水
性を高める方法及び高い疎水特性と変性された触媒性と
を有する結晶モレキュラーシーブ＾４（放物に関する。

より詳細にをよ、本発明は四７ツ化ケイ累ガス混合物で
処理して（１）骨組のアルミニウム及びシリカ含ｔｉｔ
、（２）表面特性、及び（６）モレキュラーシープの酸
性点を変更することにより、モレキュラーシープの１１
＞宿性、即ち、高い峠７１ζ件と触媒性の両方が変性さ
ノー１だ結！ｌ’ｌモレキュラーシープに関する。

′！′獣技術 顕著な例夕目：１いくつかあるものの、天然産及び合成
結晶アルミノケイ＃　Ｊ，Ｍゼオライトモレキュラーシ
ーツσ月ｔとんど大部分ｔＪ、Ａ　Ｉ　０４−四面体、
即ち、’：ｆ　Ｘｌｌのアルミニウム原子を相当な餉台
で含有し、当該ＡＩ０４　　−四面仕Ｑ二１．　Ｓ　ｌ
　（、）４−四面体と共にゼオライ　トモレキュラーシ
ーブの結晶骨組を構成する。これらのアルミニウム含イ
」構造１］′Ｌ位が、接触分）リイ等の炭化水素転化反
１，れ、におりるモレキュラーシープの触媒活ｊ主の原
因となるいわゆる酸性点を与えることは一般に１１＋４
められている。また、これらの同じ酸性点は、−力なら
ず大部分のモレキュラーシーブの氷島の極性の強い分子
に対する吸着選択、即ち、そ７Ｉらの親水特性ともなる
。ゼオライトモレキュラーシープの完全な説明には、ジ
ョンライ！Ｊ−及びサンス°、ニュー’？−り、Ｎ．Ｙ
。

（１９７４）、ディ・ダブリュ・プレツク（Ｉ）。

Ｗ、　　Ｂｒｅｃｋ　）　著の「ゼオライトモレキュラ
ーシーブ」を参照のこと。

従来、ゼオライトモレキュラーシーブから−ｉｆ組のア
ルミニウム原子を取り除いて酸性点が一層少く、その結
果親水性がより小さく疎水性がより大きく、かつ触媒活
性の変化したアルミニウム欠陥格子構造を作る種々の技
術が多数」も１案されてきた。

用いられる技ｉｆｆがあまりに過酷であることにより、
十分に脱アルミニウム化して親水性か触媒活性のどちら
かを大きく変更する以前に完全な結晶格子を崩壊させる
例がいくつかある。その他では、出発ゼオライトモレキ
ュラーシーブの格子病造が十分に完全であるため生成物
ゼオライトモレキュラーシーブに顕著な程度の疎水性を
生じ、かつその熱及び／又は水熱安定性を更に高める程
度にまで脱アルミニウムを進行させる場合がある。

従来より、鉱量処理等のゼオライ）・モレキュラーシー
ブより・け組のアルミニウム原子を取り除く柚々の技術
が多数知られている。モレキュジ−シーブを脱アルミニ
ウムする一層一般的な防ｔｖノ技術の一つは、ゼオライ
トモレキュラーシープの水素又は脱陽イオン体を公知の
ｆルミニウム用キレート剤、例えばエチレンジアミン四
ｍｌ　ｋ　（Ｅ　Ｌ）　ＴＡ　）又ハア七チルアセトン
に接触させてアルミニウムを有機金椙釦体として除去す
るものである。より最近になって一層広く用いらＪしる
方法は、ゼオライトモレギュラーシーブの非金わ４陽イ
オン体を８００℃を越える高温の水蒸気に長時間接触さ
せるものである。水蒸気で加熱する方法は、意図する目
的に細めて有効であるが、高い費用がががりかつエネル
ギー消費が多い。

ゼオライトモレキュラーシーブより′ホ組のアルミニウ
ムを除去する意図し／こ目的に有効なその他の公知技術
では、危険となり得る物質の特定が、！良での取り扱い
及び／又ｄ、特定の脱アルミニウムプロセス及び脱アル
ミニウムゼオジイトモレキュラーシーブを用いるプロセ
ス例えば接触分解反応等において使用するのに適した耐
食性ｖＤｉｉｔの選択に関して特別の予防策が必要とな
る。また上記の水蒸気で加熱する方法に加えてエネルギ
ー消Ｗの多い特定の脱アルミニウムプロセスを実施する
には烏い反応温度が必要である。

ユニオンカーバイド社に一渡された米Ｅ目特許４．２９
４３３５号には、７ツ累ガス混合物で処理して骨組のア
ルミニウム含量及び酸性点を変更することによりゼオラ
イトモレキュシーシーブの疎水特性を高め／こ結品アル
ミノケイ酸地ゼ第２イトモレキュラーシープ組成物が記
載されている。７ツ索ガス混合物＃、ｉ：（ｊ）７ツ′
Ａα１〜２０容鼠％、（ｊｉ）酵素０〜２１容ｂＬ％、
及び（ムｊｉ）　残りとして不活性ガス、好ま１．＜は
窒素の１拙又は２種以上の混合物から成る。出発結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトモレキュラーシーブ組成物は
、金祠陽イオンと会合しない骨組のアルミニウム原子を
少くとも５０％有し、７ツ索ガス混合物に約５０°〜約
４００？（約１０°〜約２０４℃）の温度で接触させる
。

１９８２年３月３０日に出願さＪ′シ、ユニオンカーバ
イド社に１渡された同時保趙米１１１特計出願第３６３
、５６０号には、初期の８１０塞／Ａ、１２０ｓモル比
が少くとも５である結晶アルミノケイｒ１ツ地ゼオライ
トモレキュラーシープの疎水性をｔ４ぬる方法が説明さ
れている。ゼオライトモレキュシーシーブを釣２００°
〜約１０００℃のン晶反で純塩素カス処理した後、パー
ジガス、即ち窒素でパージして処理後のゼオライトモレ
ギュラーシーブより束縛塩素ガスを餘夫する。この処理
により、ゼオライトモレギュラーシーブのＩＮ　Ａ’鳥
性、１４１１ち、尚めらｉＩた疎水性と触媒性のｒｉ＋
ｉＩ方が変（／ｉ、されることにるる。

オランダで出版された［ゼオライトによる触媒」２０３
〜２０９頁（１９８０年）エッチ−ケー悔バイヤー（ｌ
ｉ、　Ｋ、　　Ｂｅｙｅｒ　）及びフイ・ヘレニカヤ（
１，Ｂｅ１ｅｎｙｌｃａｙａ　）、’７オージヤヤイト
型セオライトの４「規ｊＢｌアルミニウム法“に６１、
四塩化ケイ素を脱アルミニウム剤として便用シーるフォ
ージャザイト型ゼＡライ］モレキュシーシーブ、特ＫＹ
ゼオライトモレキュラーシーブの１１１６アルミニウム
が説明されている。この１児アルミニーンムン゛ロセス
は、約１０°〜約５５７℃の＋Ｉｑ２囲の篩７１．１１
で行なわれる。

ｙ　７　ンス！１．７ｉｆ’ｌ゛２．３　ｎ　６．７６
４号には、ｓＩ（］２／Ａ、１１０．モル比が少くとも
５のゼオライトモレキュラーシーブの結晶骨格における
８　ｉ　０２　／Ａ　ｌ！　（％のモル比を増大する方
法が開示されている。初めに、ゼオライトモレキュラー
シーブを、少くとも１個の開口を備え付けた反応器で空
気又は不活性ガスの存在下に少くとも４００℃の温度に
まで加熱して脱水する。その後に、塩素及び／又は塩酸
を含有するガスを４００℃〜７００℃の温度で脱水ゼオ
ライトモレギュラーシーブと反応させる。次に、ゼオラ
イトモレギュラーシーブ生成物を、アンモニウム塩又は
アンモニウムイオンを与える塩の水溶液、強鉱酸水、力
性ソーダ又はアルカリ溶液又は魚留水で洗浄処理し得る
ととが述べられている。

実施例１１は同特許に記載されている方法によりゼオラ
イトモレキュラーシーブを処理してゼオライトモレキュ
ラーシーブの水蒸気に関する吸着呑口＾が実際には変化
しないことを示している。

これらの文献の中に、結晶モレキュラーシーブを（ト）
四７ツ化ケイ素α１〜１００容臘％、Ｏｌ）酸素０〜２
１谷ｉ１ｉ％、及び（ｉｌｌ）残りとし−Ｃ不活性ガス
の１柿ヌ仁ｊ：２桶以上の混合物を含有するガス混合物
で処理する′Ｏ＋発明の結晶アルミノケイ１Ｎ＞　１Ｍ
ゼオライトモレキュ２−シーブや結晶γルミノリンｔｐ
ψ塩モレキュラーシーブの１ｆｌｋ水性台・篩める方法
を開示するものｔ、ｉ　ｉＭ、い。本発明の方法をはげ
周囲〜約２００℃の温度で十分な時間性なってモレキュ
ラーシーブの（１１′？ｋ　ｌｔｉのγルミニウム及び
シリカ含ｔＬ（２）表面特性、（３）酸性点を使えるこ
とによりモレキュラーシーブの吸着特性、即ち、尚めら
ｊｌだ疎水性とＦ＝ｈ媒件の両方を変性する。本発明の
方法を用いることにより、四７ツ化ケイ素に会合す本発
明の処理後の結晶モレキュラークープを水溶液、即ち、
アンモニウム塩浴故で十分な時間イオン交換してフッ化
アルミニウム１υカイオン柚、即ち、＋＋ ＡＩＦ　　、ＡＩＰ、　　を処理後のモレキュシーシー
ブより除去する。７ツ化アルミニウム賜イオン柚を除去
することにより、本発明の方法を′：Ａ施する除に用い
る設備、まに１接触分解反応等の変性モレキュシーシー
プを用いるプロセスで用いる設備の腐食を防止すること
ができる０ 発明の開示 従って、本発明の主要な目的は、骨組構造の酸性点の故
を変えることによりモレキュラーシーブの疎水特性及び
安定性を高める代りの方法を提供することにある。この
主要な目的を土、（ａ）　　８　ｉ　０＊　／人＋ＸＯ
Ｓモル比が少くとも２である結晶アルミ／ケイ酸に通ゼ
オライトモレキュラーシーブ、結晶γルミノリンＣｊｋ
塩モレキュラーシーブから成る（１「より肯ばれる活性
納品モレキュラーシーブを与え； （ｔｌ）　　前記活性結晶子レキュラーシーブを、次；
（ｉ）　　四７フ化ケイ累０．１〜１００容Ｌ（％；（
ｉｔ）酸素０〜２１容１ｊ）−％； （ｔｉｌ　）残り゛として不活性ガスの１柚又紅Ｌ２梗
以上の混合物 から成るガス混合物に行は周四〜約２００℃の温度で少
くとも１分間接触させることから成る方法により達成さ
れる。

本発明の好ｉ：ｉ　７’Ｊ火施皐□４１２　＆−，１、
工程（ｂ）の後に活性結晶モレキュラーシーブをアンモ
ニウム塩Ｎ　Ｉｔ（２９の水溶液で十分な１１．７間イ
詞ン交快して）・７化アルミニウムＶＩ４３イオン柚、
１（１１ち、ＡＩＦ’　　ｌＡｌＦｍ　　を処理後の結
晶モレキュシーシープよりにｊ′、去することから成る
。に程（Ｌ、）の仮に、油室、活性枯菌モレキュラーシ
ーンを、５ｏｏ℃へいし結晶モレキュラーシーブの結晶
破り４点以下のτん（１丈−Ｃ／Ｊ−焼うることにより
、再水和することにより、又ｌＶイオ７　／ｙＳ侠、か
焼及び＋ｉｊ　７Ｉ＜　ｌ＋＋＋＋を任意の順序にλｊ
（合わゼて処理することができる。

本発明の史に目的とするところぐ１、・を明！Ｉｌｌ占
に査号を付した実施ν（」によりボし、以下の火Ａ〜Ｅ
に番号を付した実施ν１ｊについて記載した４〈（・資
を有し、かつ本発明の！ｉ＃　Ｊ’ｌ・ｔｉｌ′４求の
＋１ｔｔａｉｌ記眺の方法により作る結晶モレキュラー
シーブ生成物からＩＩν、るイ１１；より選ばれる結晶
モレキュラーシーブ生成物を提供することにある。本光
゛明の方法により作る結晶モレキュラーシーブλＡ１成
物生成物　１１１ち、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト
モレキュラーシープ及び結晶アルミノリン酸塩モレキュ
ラーシーブの結晶４１（ｊ冶は、非陽イオン体及び陽イ
オン体を含むエリオナイト、モルデナイト、ゼオライト
Ｙ１　ゼオライトＬ１ゼオライトＬＺ−１０５、ゼオラ
イトオメガ、ゼオライトベータ、ゼオライトｚ　ｓ　Ｍ
−５、ゼオライトＺ８Ｍ−１１、ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ
−１２、ゼオライトオメガｌ−５４、ゼオライト２８Ｍ
−５５、ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ　−４８及びモレキュラ
ーシープＡｌＰＯ４−５から成るＢＰより選ばれ、１７
ＩＩ記陽イオン体はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルキルアンモニウム、アンモニウム及び水メζから成
る群より遁ばれる隠イオンを含有するものである。

２４１：発明の別の目的ヲ°１、飽和炭化水素を触媒に
約２００°〜約６００℃の温度で接触さ−Ｌ１前記触媒
が明細（４中番号を伺した実施例により示し、衣Ａ〜Ｅ
に番号を句した実施例について記載した１４１１ｉｔを
４〕し、がつ牛１許請求の゛範囲第１項記載の方法Ｉｎ
ｃより作る結晶モレキュラーシーブ生成物から成る群よ
り歳ばれる結晶モレキュラーシープから成る接触分解方
法を提供することにある。

本発明の能の種々の目的と利益ｔｉ添添付収設び開示よ
り当業者に明白になるであろう。

本発明により適当に処Ｊｕｌされる結晶モレキュラーシ
ープとは結晶アルミノケイｒインハ１Ｘゼ副ライトモレ
キュラーシーブ及び結晶γルミノリンＣ付境モレキュラ
ーシーブを含むものである。好ｉ１トσな結晶アルミノ
ティ酸塩ゼオラ・ｆトモレギュラーシーブとして、数あ
る中でエリオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ１ゼ
オライ［・■７、ゼオライトＬＺ−１０５、ゼオライト
オメガ、・ビオライトベータ、ゼオラフ（１−Ｚ　Ｓ　
Ｍ　−５、ゼオラ４１・Ｚ　Ｓ　Ｍ　−１１、ゼＡライ
ｌ−ＺＳＭ−１２、−ｖ−ｔンイトＺ　Ｓ　Ｍ　−６４
、ゼオライト７、８１ν１−３５及びゼ副ライトＺ８　
Ｍ　−４８が拳けられる。天然賄及び合成ゼオライトモ
レキュラーシープの両方をハ］いることができる。ゼオ
ライ１ＹＩｔｔ米ｋＢ　年ｒ　ｇ’ｒ　６．１ｓ　ｏ、
　ｏ　ｏ　７号に、ゼオライトＩ、曇；１米国行計６．
２１６．７８９号に、七オライドＬ　Ｚ　−１０５ｉ、
ｉ米国性１′ｆ−Ｉ−４，２５４８８５号に、ゼオライ
トオメガは米国性Ｗ１・４，２４１，０３６号に、ゼオ
ライトベータは米国特許３．５０８．０６９号に、ゼオ
ライトＺＳＭ−５は米国特許５．７０２゜８８６号に、
ゼオライ）２８Ｍ−１１は米国特許５、７０９．９７９
号に、ゼへライトス８八（−１２は米国特許３．８３２
．４４９号に、ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ−３４は米国性Ｆ
ｆ　４．０８６．１８６号に、ゼオライトＺ　８　Ｍ−
５５は米国特許５．９９２．４６６号に、ゼオライトＺ
８Ｍ−４８は１９８１年１月２８日付欧州特許公告第０
２３．０８９号にそれぞれ開示されている。好適な結晶
アルミノリン１夕塩モレキユラーシーブとして、数ある
中で、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−８、ＡｌＰＯ４−
９、ＡｌＰＯ４−１１、ＡｌＰＯ４−１２、ＡＩ　ＰＯ
４−１４、ＡＩ　ＰＯ４−１６、Ａ、ｌ　ＰＯ４−１７
、ＡｌＰＯ４−１８、Ａ、ＢＰＯ番　−２０、Ａ１１）
０４　−２２　　　、ＡｌＰＯ４−２５、ＡｌＰＯ４−
２６、ＡｌＰＯ４−２８、ＡｌＰＯ４−５１が挙げられ
、これらは全て米国特許４，３１０，４４０号に開示さ
れている。下記の実施例で用いる結晶モレキュラーシー
プの装造について奢」各実施例で説明する。本発明で使
用する最も好適な結晶モレキュラーシープ＆：ｌ：　、
　　エリオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ１ゼオ
ライ］・Ｌ１ゼオライトＩ、　Ｚ−１０５及びモレキュ
ラーシーブＡｌＰＯ４−５の非陽イオン体及び陽イオン
体から成る群Ｊ゛り選＆：ｊｌｌ、前記陽イオン体がア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモニウム
、アンモニウム及び水素から成る群より選ば７する陽・
イオンを含有する結晶構造を有するものである。）本発
明の方法で使用する活性結晶アルミノケ・「酸塩ゼオラ
イトモレキュラーシープの初期Ｓ　ｉ　ｏ、　／Ａ　Ｉ
、　０．モル比Ｃ１少くとも２、好ましくは４〜約１９
０である。

モレキュラーシーブ種は、それらの１成されたままの金
属陽イオン体のみならず非＆舅陽イ詞ン体を陽イオン群
を更に変性することなく用いることかできる。＋ｆｃ、
モレキュラーシーブ棚をそ７１らの脱陽イオン体で用い
るとどもできる。本発明の方法においてモレキュラーシ
ープ畑を使用するに先立ってＡ１０４−四面体に金白す
る金わ４陽イＡンの割合を低下することが望ましい場合
には、金属陽イオンの相当の部分を水素、アンモニウム
又１１第四級アンモニウム８１１等の非金属陽イオンに
置換するために、従来のイオン交換技術に頼ることがで
きる。望むならば、モレキュ２−シーブをが焼して非金
稙陽イオンの一部又は全部を熱により除去して対応する
脱陽イオン体を作ることができる。

ｉ！：Ｉ　Ｎ　Ｘ約４００℃の温良で２時間が焼すれば
、水和モレキュラーシープを水和水の放出により活性化
するのに十分である。

活性結晶モレキュラーシーブを、（１）α１〜１００容
量％の四７ツ化ケイ素、好ましくは約α２５〜約５０容
１１１％の四７ツ化ケイ素、（２）ｏ〜２１容貝％の酸
素、（５）残りとして不活性ガスの１種又０２柿以上の
混合物、好ましくは、窒素、ヘリウム、乾た・ｋ空気等
の不活性ガスの１種又は２種以上の混合物約５０〜約９
９．７５容せ％から成るガス混合物に接触させる。不活
性ガスれ希釈剤の役割を果して四７ツ化ケイ累の濃度を
所望のレベルに調節する。ガス混合物中低ｔ３度の四フ
ッ化ケイ紫を使用することが本発明の方法において望ま
しくかつ有効であるが、ガス混合物け１００容量％以下
の一層畠い濃度の四フッ化ケイ素全含有することができ
る。

活性結晶モレキュラーシーブを四７フ化ケイ素ガス混合
物にほぼ周し１」〜約２００℃の温度範囲で十分な時間
接触させて、モレキュラーシープの（１）骨組のアルミ
ニウム〃びシリカ昌’　ｈ−１ｚ　（２）六Ｗ１“４．
ｉ　Ｗ・、（３）酸性点を変える。四フフ化ケイ素ガス
混合物を活性結晶モレキュラーシープに接触させる好適
な温良はほば周囲〜約１００°Ｃである。本発明の方法
を周１１Ｊｉ温度付近で行なうのがドア４ましくかつ有
効である。本発明の方法をｊ〜ｌｕ＋　ＩＩＥ−ｃ７丁
なうのが好ましいが、本方法において大（（ｌ］−及び
大気圧以」二の条件を採用してよい。反応時間け、通常
、２〜３分以下より７〜８時曲以」二、即ち、１分１１
１１以下より１０時間以上にまで変わることができる。

好適な反応時間は約３０分〜約４時間である。必要な反
応時間が、反応温良、全圧、四フッ化ケイ素ガス混合物
の濃度及び流速、活件結品モレキュラーシーブの１ｌＸ
ＩＪ１ｋ及び柚紅１、そのｐ、の讐囚により左右される
ととｔ−１容易に判りさＪ＋、る。本発明の方法６、合
理的な反応速良と、もち論活性結晶モレキュラーシープ
の所望の構造上の変性とを与える操作条件下で適当に実
施する。

ｌＩ’ｒ晶モレキュラーシーブを上述の操作条件下で四
フッ化ケイ素ガス混合物に接触させた後、好ましくけモ
レキュラーシープを水溶液で十分な時間イオン交換して
活性結晶モレキュラーシーブより７ツ化アルミニウム陽
イオン種、即チ、Ａｌ１１スＡ　Ｉ　Ｆｚ　　を除去す
る。７ツ化アルミニウム陽イオン種を除去することによ
り、本発明の方法を実施する際に用い−る設備、また、
接触分解反応等の変性％Ｌ／キュラーシーブを用いるプ
ロセスで使用スル設備の腐食を防ぐことができる。結晶
モレキュラーシーブを好ましくはｌ［ｉｊｊ以上、最も
好ましくは３回従来方法のアンモニウム又は金に４イオ
ン水溶液でイオン交換する。本発明のイオン交換工程を
、結晶モレキュラーシープより残留フッ化アルミニウム
賜イオン柚を本質的に完全除去する操作条件下で行うの
が好ましい。イオン交換工程に用いる好適な水溶ｈｋと
は、１０％塩化アンモニウム溶液等のアンモニウム’Ｍ
　ｉ、ＪＭである。

また、結晶モレ・Ｖニジ−シーブを十分な時間蒸留水で
再水和又はｂＬｒ４Ｊシてモレキュラーシープの骨組構
造より全ての床Ｊ、ａ金札金目ハロゲン化物去する。ア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金掬ハロゲン化
物、ハロゲン化アルミニウム等の金属ハロゲン化物を１
＋’＋晶モレキユラーシープ構造より除去してモレキュ
ラーシープ生成物の疎７Ｉ（相性を史に高める。当該金
属ハロゲン化物はＡ（１１孔谷檀表面を占有して飽和に
近い静い水吸着の原因となり得る。本発明の方法におい
て結晶モレキュラーシープをアルカリ（ηｋＡ　１１．
ｊイオン及びアルカリにｈ”！金属陽イオンを含むぞハ
らの１１４・ｆオン体で用いる場合、四７ツ化ケイ拓ガ
ス混合物で処理し／（七〇キュラーシープを、イＡン父
侠により詠Ｐしてモレキュラーシープより全−Ｃの束縛
金祠ハロゲン化物種を除去１６のが幻ましい。番属へロ
ゲン化物の多く　ｉＪ比較的飢嘗１．ｉ−Ｃ昇華うるが
ら、上記の〜ン晶におけるか焼処ｊ」工（呈もまんモレ
キュラーシープより不純物を祿去するのに用いることが
できる。

四フフ化ケイ素ガス混合物で処理した結晶モレキュラー
シーブがアンモニウム、水素又は脱陽イオン体の場合、
水洗又は再水和工程を使用する際に、４ｉ’／　造上の
脱アルミニウム、ケイ素原子」φ人、安定化、数置した
触媒活性及び＾い疎水性を示すことができる。通常、洗
浄時間は２〜６分より数時間以上に変わり得る。全洗浄
時間は結晶モレキュラーシーブの鳩度及び種類、モレキ
ュラーシーブの細孔構造を閉塞する金属へロゲン化物の
量及びその他の要因により左右される。本発明の水洗工
程を好適に行なって処理後の活性結晶モレキュラーシー
ブより本質的に全ての金槁へロゲン化物を除去し、モレ
キュラーシープ生成物の疎水特性を高める。

四フッ化ケイ累ガス混合物で処理した結晶モレキュラー
シーブを、史に、５００℃ないしモレキュラーシーブの
結酷破懐点以下の温良でか焼することができる。このか
焼工程により、アンモニウム陽イオン勿・の非金属１（
易イオンを処理炭の結晶モレキュラーシーブより除去し
て、望む場合には、本質的に脱ドトレン化したモレキュ
ラーシープ生成物を与えることができる。Ｋ＋＞、　Ｊ
・４閾・Ｃ２ン体の結晶モレキュラーシーブのＩＸ′こ
１５１イＡンｔ１、水ｔ１ｉ１フ編ハロゲン化物の生成
により立ｄ１１．さ７Ｉる。四フッ化つイ索ガス混自物
を高温−〇モレキュジ−シーブの５４　Ｍ　（４＋アル
ミニウムに反１心官ぜるプル七ス］：　４ｆ、！に加え
てか焼工桿により高純）Ｍのモレキュラーシープ生成物
を提供する。本り６明の四７ツ化クイ素ガス混自物で処
理しん：［レキュラーシーブは、本明細書で述べる方法
に用いる簡いか焼処理温度においでさえ尚レベルの結晶
性を保持しながら、脱アルミニウム、シリカ」中入、ｌ
ｌ１５　ｊｌリイオン及び＾）Ｊい峠水併各示ず。

本づ６明の方法によ一つで作る結晶モレギュシーシーブ
組成物は選択線′水１」；往’ｋ　ＩＩ剤又なＬシリλ
ば接触分解反応の触媒として用いることができる。こ！
ＬらのモレギュラーシーブＡ、１１成物壷Ｊ：、　ｊ以
１のｉＡ〜ト】の毎号を何した実施例についで記載１−
７ノこ１（１貿６−有する。本九明の方法により作る好
１１」ろ゛Ｊ’１’ｉ品−ｆルミノケイ酸塩ゼオライト
モレキュラーシーブ及びアルミノリン酢塩モレキュラー
シープ生成物ハ、エリオナイト、モルデナイト、ゼオラ
イトＹ１ゼオライトＬ１ゼ詞ライトＬ　Ｚ　−１０５及
びモレキュラーシーブＡｌＰＯ４−５の非陽イオン体及
び陽イオン体から成る群より選ばれる結晶榊造を有し、
該陽イオン体はアルカリ全組、アルカリ土類金属、アル
キルアンモニウム、アンモニウム及び水素力１ら成る群
より選ばれる陽イオンを含むものである。

本発明を多数の細部について説明したが、これにより本
発明の範囲を制限しようとするものではない。以下の実
施例は、現在迄に確定した本発明の実施態様を挙に例示
しようとするにすぎず、本発明の範囲や趣旨を決して制
限しようとするものでｔまない。

本発明の方法を行なう際に、温度調節装置のみならずガ
スを貞空ｕｌｉ　’Ａする装置を有する反応器を使用す
るのが有利である。以下の実施例１−３２及び比較実施
例Ａ〜Ｍで用いた反応器は、長さ凡そ１フインチ（４ｓ
Ｃｕ）、幅１０インチ（２５ＱＩＩ）、高さ４インチ（
１０ｃｍ）で全容積が凡そ１１８７の７ツ化物に対し［
１°ｌｉＪ食４！１．の／、！Ｌｌ＋Ｔｊさｔまた献ｇ
ｉ、４曹コ賽）ｉＫを包含するものであつｋ。反応器に
移！１ＩＩＩＦｉＪ能なＪ−だ及び−インチ（６紬・ス
テンレススチール管入０及び出口をＩＪ’＋Ｉｉえ付け
た。反応器を加熱するのを（加熱板又は炉を用いに０反
応器内の試料の湛１１１、試料に埋めた熱電対により測
定した。渇度制仙１器を用いて温度を±５℃内にル１”
１節した。四７ツイヒウーイ昧ガス混合物の反ルれ、器
へのｊｉｒ、ｔ＋　Ｉｒ、Ｌ　、一連σ）ロトメータに
より制御した。反応器内σ）長さ凡そ４インチ（１０ｃ
ｉ）、１ｌｌｌｔｆ　４インチ（、１Ｄ　Ｃ１ｔ＋　）
、＾“Ｃ１さ１インチ（２，５Ｃｌｎ　）のテフロン容
器に結晶モレキュラーシーブ試料を入ノ１．　ｔｃ　ｏ
四７ツ化つ°イ素力°ス混合Ｇｌを反応器に入わるに先
立って混合？４又−Ｊシ１」ンダーで完全に混Ｇｔ、７
’：。Ｊ’ｉ　Ｌｉ；、器より漏れ出るノＪ゛スは、ソ
ーダ石灰トシツゾＪ：り成り、フードのＩ’Ｌ１部にベ
ントされるスクシノ（−系に１１１Ｊ＆）だ。全体の手
順は、（１）結晶モレキュラーシープ出発物質を反応器
内に尋人し；（２）温良を丈Ｍ；ｉ　（＞ｄに不【、た
渇；見、即ち、１．ｆぼ周囲〜約２００℃に４，１′目
、Ｊｉ　Ｌ　；　（３）希＋’ｆ　ｌ’ｌｌ’ｌモレキ
ュラーシーブＲ１（１１合・才２）才Ｊう空気σ）大部
う）を貞空ポンプ（約１０”）ルの圧力が適当）を用い
て除去するか又は？’ｌ　＝’＜ガスでフラッシングし
；（４）四７ツ化ケイツもガス混合物を、系を通るガス
混合物の連続流となる最少流速で十分なＩＩＪ　）ｉＪ
Ｊ六Ｊ人して結晶モレキュラーシーブ試料の疎水性の所
望の増大を図り、即ち、約１分〜約１０時間、（５）反
応器を真空ｖト気又はフラッシングして残留四フッ化ケ
イ素を除去するものであった。その後、好ましくは、四
フッ化ケイ素ガス混合物処理したモレキュラーシーブを
、水溶ｉｔ（％即ち、アンモニウム塩浴液で十分な時間
イオン交換して処理後の遥吉晶モレキュラーシーブＪ：
リフツ化アルミニウム賜イオン和＜）即ち、ＡＩＦ　　
、Ａ１１ｉ’ｓ　　を除去する。それから、最終の結晶
モレキュラーシーブ化成物を封谷器に針元シして氷魚気
との反応を防ぐ。

本発明の四フッ化ケイ素ガス混合物処理した結晶モレキ
ュラーシーブ生成物の疎水特性を評価する際に、振とう
試験方法を採用【〜た。当該試験でれ、活性モレキュラ
ーシーブ試料１，０グラム丘ｔＯ容ｈｉ％のｎ−ブタノ
ール水溶液１０ミリリッターに尋人した。モレキュラー
シーブと溶液とのスラリーを室温で約９０分聞損とうし
てから、？（ン相の残留ｎ−ブタノール含（ｌを分析し
た。吸着されたｎ−ブタノール％を求めるのにモレキュ
ラーシーブ試料によるｎ−ブタノールの吸着万１を用い
、それによりモレキュラーシーブの極性の小さな吸着質
に対する相対的選択の尺度を与え、それをモレキュラー
シーブの疎水性の尺度とした。

実施例２９−３２及び比較実施例Ｊ−Ｍで説明する如く
四フッ化ケイ累ガス混合物処理しプζモレキュラーシー
ブ生成物のＭ！媒時特性評価する際に、ヘリウム流中２
モル％に予混合したｎ−ブタンの接触分解を含む試験方
法を採用し〕（、。ヘリウノ＼に２モル％のｎ−ブタン
を含有する混合物はユニオンカーバイド社から入手した
。混合物の分解を外径１インチ（１３ｃＩｎ）の石英管
反応器であって、その中ニ試験する２０〜４０メツシユ
のモレキュラーシーブ試料０．５〜５．０グラムを加え
たもので行なった。結晶モレキュラーシーブ試料を２０
０ｃｍｊ／分の乾燥ヘリウムパージ下５００℃において
６０分間現位Ｆ′ｔで活性化した。次にヘリウム中２モ
ル％のｎ−ブタンを含有する混合物を結晶モレキュラー
シーブ試料の土に５０　ｃａｌ”７分の速度で４０分間
通し、化成物流体の分析を１０分間隔で行なった。欣に
下記の一次速度定数を計算してモレキュラーシーブ触媒
の活性を求めた。

−次速ル゛定数（Ｇ贅９分）−一１浪−（−に−ＣＪ−
−〔式中、ｌ−は流速（ｃｍ　”　７分）ＮＷは活性結
晶モレキュラーシーブ試料ｍａｔ（グラム）、Ｃ１Ｊ、
消費されるｎ−ブタンのモル分率。〕 実施例１−１１．比較実施例Ａ−Ｄ ゼオｏ　：ｙ　（Ｚａｏｌｏｎ　）　１１としてツート
ン（Ｎｏｒｔｏｎ）ネ１．より入手され、８１　ｏ、　
／Ａ　１１０３モル比１３．９、Ｎａｐ　Ｏ／Ａ　１１
０３モル比０．０３の大孔径合成水素モルデナイト（Ｉ
Ｉ−モルデナイト）から成る実施例１〜４と称する一連
の１０グラム試料４個、ユニ１７カーバイド社の商品名
であり、Ｓ　ｉ　０３　／Ａ　Ｉ２０３モル比４．９　
、Ｎａｇ　Ｏ／Ａ１１０３モル比α９５のリンダ（Ｌｉ
ｎｄｅ　）普−５２ゼオライトから成る実施例５〜６と
称する一連の１０グラム試料２ａ・４、ユニオンカーバ
イド社の商品名であり、Ｓ　ｉ　ＯＨ／Ａ　１２０３モ
ル比４．８　、Ｎａｐ　Ｏ／Ａ　１１０３モル比０１７
のリンダＹ−６２から成る丈／＋ｉｔｉ　Ｍ　７〜１０
　ト称ず、ルー　連（ｉ’１１０グラム試料４個、ユニ
オンカーバイド社にθ波された米国性１ｆｒ４，６１ｏ
、＋ｓｏ号の範１１１」内に入り、無水基準で１’　、
　Ｏ，が５６６止Ｍ　％　、Ａ１１０３が４２、２　止
ｉ＋ｔ％の納品γルミノリン１゛・上ン埴モレキュツー
シーブ組成物（以往、Ａｌ１）０．−５モレキユラーシ
ーブと呼ぶ）から成る実り’＋μ例１１と称する１０グ
ラム試料１個を、表Ａに示を抽々の割合の四７ツ化ケイ
累−窒索ガス混合物にまた表Ａにボす）１１（々の時間
接触さぜた。これらの試料の各々を特庫のガス混合物に
表Ａに示す温度で接触さぜた。大孔径の合成水床モルデ
ナー（）　（１１−モルデナイト）、リンダＹ−５２・
ビオライト、リンデＹ−６２ゼＡライト、ＡＩ）’０．
−５モレキュラーシープよりそれぞれ成る比較実施例Ａ
、　１１．　　Ｃ，ｌ）と称する実施例については四フ
フ化ケイ素−雷索ガス混合物に接触させなかった。次に
、四フッ比ケイｇ、−冒討一ガス混合物で処理した試料
を、試料（ダラム）対Ｗｉ　ｍ　（ｃｍ”　）比が１：
１０の１０　％　Ｎｌｌ、　ＣＩ　溶液を用いて還流温
度で１時間イオン交換する操作を３回行なった。第６回
のイオン交換後、試料を洗浄して本質的に塩化物の無い
ものとした。次に、試料全部の化学組成を従来の化学分
析により測定して結果を牧人に示す。未処理試料と比較
して、アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキュラーシーブ
の場合に８　ｉ　ｏ、　／Ａ　Ｉ、　０．モル比が増加
し、処理したアルミノケイ酸塩及びアルミノリンｒｉＩ
！／塩資料の場合に牧人に報告する如＜　Ａ　ｉｔ　ｏ
ｘ　）［Ｎ％が減少していることは、構造付脱アル＜　
ニウム、故に高い疎水性の強い証拠となる。また、処理
したアルミノケイ酸塩及びアルミノリン酸塩試料につい
て未処理の試料と比較して表Ａに報告する如＜５１０ｇ
ｍ１ｋｔ％が増加していることも四７）化ケイ累含有ガ
ス混合物で処理した結配モレキュラーシーブの骨組構造
にシリカが挿入していることの強い証拠となる。

実施例１２−１５ ゼオロンＩＩとしてツートン社より入手されるＳ　ｉ　
０２　／Ａ　Ｉ　２０Ｂモル比１５．９　、Ｎａｐ　Ｏ
／Ａ１１０３　　モル比０．０６の大孔（Ｘ合成水素モ
ルデナイト（ＩＩ−モルデナイト）から成る実施例１２
−１５と称する一連の１５グラム試料４個を、表Ｂに示
す特定割合の四フッ化ケイ素−室累ガス混合物にま／こ
表Ｂに示す種々の時間接触さぜだ。これらの試料の各々
を特定のガス混合物に表Ｂに示す温度で接触させた。次
に、四フッ化ケイ素−窒素ガス混合物処１ｍ　ｌ、　ノ
を試料について、ル１；料（ダラム）対溶液（Ｌｕｌ＋
”）比１　：１０の１０％ＮｌＩ４　Ｃ１％液を用いて
還流温度で１時［１；Ｊイオン交換する操作を３回行な
った。第３回のイオン交換後、実施例１３．１５の試料
を表Ｂに示す特定シ、１１合の四フッ化ケイ素−窒素ガ
ス混合東１にまた表Ｂに示す４°ｌｌ（々の時間接ル１
（させる操作をもう−１４行なった。実ｔＡ１ｊ例１３
．１５の試料を特定のガス混合物に表Ｂに示す湖Ｊηで
接触させる操作をもう一１嶽行なつ７００次に、実施例
１３．１５の四フッ化ケイ素−窒床ガス混合物処理した
試料を初めのイオン交換処理と同一の方法でもう一＆イ
オン交挟した。次に、試料全部について蒸留水で洗浄し
て本質的に環化物の無いものとした。

次に、試料全部の化学組成を従来の化学針ＩＪｊにより
測定して鮎未各表Ｂに示す。第１回の四７ツ化ケイ素−
室床ガス混合物処理と比べて第２回の四７ツ化ケイ素−
窒累ガス混合物処理後に表Ｂ　ＶＣ報告する如（Ｓ　］
　ＯＨ／Ａ　１２０ｓモル比が増１１１１　Ｌ、Ａ１１
０３１１ｉ鼠％か減少していることは、当該連続処ｊ！
１！がら生ずる淘造件脱アルミニウム、従って疎水性が
増大したことの強い証拠である。また、１回処理の試料
に比べて２回処理の試料について表Ｂに報告する如く５
ＩＯ１Ｉ恵１．Ｌ％が増加していることは、四フフ化ケ
イ素含有ガス混合物で処理した結晶モレキュラーシーブ
の骨組ｊｉｂ造にシリカが挿入していることの強い証拠
である。

実施例１６〜２３．比較実施例Ｅ　−ＦゼオロンＩＩと
してノート・ン社から入手され、８　ｉ　（％　／Ａ　
ｌ　２０１モル比１３．９　、Ｎａｇ　Ｏ／Ａ１１０３
　モル比α０６の大孔径合成水素モルデナイｌ−（Ｈ−
モルデナイト）から成る実施例１６〜２０と称する一連
の１０グラム試４４５個、ユニオンカーバイド社の商品
名であり、Ｓ止０２／Ａｌ２０Ｂモル比４．８、Ｎａｇ
　Ｏ／Ａ　１１０ｚモル比０．１７のリンデＹ−６２ゼ
オライトから成る実Ｎ：例２１〜２３と称する一連の１
０グラム試料６個を、表Ｃに示す柚々の割合の四７ツ化
ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｃに示す棟々の時間接
触さ・１だ。これらの試料の各々を特定のガス混合物に
表Ｃに示す温度で接触させた。

大孔径の合成水素モルデナイ）　（Ｈ−モルデナイト）
、りンデＹ−６２ゼオライトからそれぞれ成る比較実ｆ
ＩＩｌｉ例Ｅ−１ｉ’と称する試料については、四７ツ
化ケイ索−室索カス混臼物各・接触させなかった。次に
、四７ツ化ケイ索−窒索ガス混合物処理した試料を、試
料（グラム）対溶液（ｃｂｌｌ）比が１：１０の１０％
ＮｌＩ４　ＣＩ　Ａ号ｈ’ｉを用いて還流温良で１詩間
イオ／交換する操作を３回行なった。実施例１６につい
ては、四７ツ化ケイ素−室廠ガス混合物処理後にイオン
交換［７なかつた。実施例１８−２０を表Ｃの特定ｔ１
］合の四フフ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｃに示
す柚々の時間接触させる操作をもう一度行なった。実ｈ
ｌｈ例１８−２０の試料を特定のガスに表Ｃに示す温度
でもう一度接触させた。次に、実施例１８−２０の四７
フ化ケイ素−窒素ガス混合物処坤した試滓１を初めのイ
オン交換処理と同じ方法でもう一度イオン交換した。次
に、実施例１６のイオン交換しない試料を除く資料の全
てを蒸留水で洗浄して本質的に塩化物の無いものとした
後にフーリエ変換赤外分光側と椋＄ＫＩＪｒペレット技
術とを用いて全ての試料の分析を行なった。突起した赤
外帯のピーク位置のみならず関連する処理データを表Ｃ
に掲示する。未処理の比較試料に比べ−Ｃ四フン化ケイ
素−室累ガス混合物処理した試料においてこれらの帝が
高波数に転移していることは、帯のいくつかの鋭利なこ
とと結びつけて考えれば、それぞれ構造上の脱アルミニ
ウムと安定化との強いｉｌｌ：拠である。

＝１４ 実Ｍｕ例２４〜２８．比較実施例Ｇ〜■ゼオロンＩＩと
してツートン社より入手され、Ｓ　１０２　／Ａ　ｌ　
ｚ　Ｏｎモル比１５．９　、Ｎａｇ　Ｏ／Ａｌｓ　Ｏｓ
　　モル比α０３の大孔径合成水素モルデナイ）（）Ｉ
”−モルデナイト）から成る実施例２４−２６と称する
一連の３０グラム試料３個、ユニオンカーバイド社の商
品名であり５ｉｃｈ／ｋｌｘＯｓモル比４．９、Ｎａ２
０／Ａ］２０ｓ　　モル比０９５のリンデＹ−５２ゼオ
ライトから成る実施例２７と称する１０グラムｌ：料１
個、ユニオンカーバイド社の商品名でありＳ　ｔｏ！／
Ａｔ、　ｏ、モル比４．８　、Ｎａｐ　Ｏ／Ａ１１０３
　　モル比０．１７のリンデＹ−６２ゼオライトから成
る実施ν１２８と称する１０グラム試料１個を表りに示
゛ノー柚々のｕ合の四フッ化ケイ素−窒素ガス混合物に
また表りに示す種々の時間接触させた。これらの試料の
各々を特定のガス混合物に表りに示す温良で接触させた
。大孔径合成水素モルデナイ）　（ＩＩＦ−モルデナイ
ト）、リンデＹ−５２ゼオライト、リンデＹ−６２ゼオ
ライトからそれぞれ成る比較束ｂＱｊ例Ｇ〜Ｉと称する
試料については四フッ化ｔイ素−窒素ガス混合物に接触
させなかった。次に、実施例２４．２６の四フッ化ケイ
素−窒素ガス混合物処理した試料を、試料（グラム）対
溶液ＣＣｕｔり比が１：１０の１０％Ｎｉ１４ＣＩ　　
溶液を用いて還流温度で１時間イ詞ン交換する操作各３
回行なった〇残りの実施例２５．２７．２８についてな
よ、四７ツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処堆し／（伐に
イＡン交換しなかった。実施例２４．２５を表１）に示
す特足削自の四フフ化ゲイ素−窒素ガス混合物にまた表
りに示す時間接触さぜる操作をもう一度行なつ／こ。実
施例２４．２５の試料の各々を特定ガス混合物に表Ｄ　
ｆＣ示す温度で接触させる操作をもう一度行なった。次
ｔ（六実施例２４の四フッ化ケイ素−窒素ガス混合物処
理した試料を初めのイオン交換処理と同じ方法でもう一
度−Ｉ　Ａン交換した。

次に、前述の１１−ブタノール水溶液毘とう試験を用い
て疎水性の試験各行ない、結果を表１）に掲示する。四
フッ化ケイ素−窒素ガス混倫物で処理した試料をま、四
７ツ化ケイ素−窒素ガス混合物にＪ。

る処理をしなかった比較試料よりも試＃！溶ｙＩｋに残
留するｎ−ブタノールが少なく、従って疎水性が高いこ
とを示している。

実施例２９〜３２．比較実ｂ＋ＭしＩＪ　Ｊ　−Ｍ四７
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理が結晶モレキュラーシ
ーブの触媒性に与える影Ｕを、四フッ化ケイ素処理と四
フッ化ケイ素未処理の両方のモレキュラーシープの試第
１を用いて評価を行なった。ゼオライト１１と【２てツ
ートン社より入手されるＳ　ｉ　ＯＨ／Ａ　１２０１モ
ル比１５．９　、Ｎａ２Ｏ／Ａ　１２０ｓ　　モル比＋
１０３の大孔径合成水床モルデナイ）　（Ｈ’モルデナ
イト）から成る実施例２９と称する１０グラム試料１個
、ユニオンカーバイド社の商品名であり８４０２／Ａｌ
、０．モル比４．９　、Ｎａｐ　Ｏ／Ａ１ｇ　０３モル
比０．９５のリンデＹ−５２ゼオライトから成る実施例
５０と称する１０グラム試料１個、ユニオンカーバイド
社の商品名でありＳ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　ｌｘ　Ｏｓモル
比４．８　、Ｎａｐ　Ｏ／Ａ１２０３モル比０．１７の
リンデＹ−６２ゼオライトから成る実施例６１と称する
１０グラム試料１個、ユニオンカーバイド社に１渡され
た米１′ｌ１４特け’ｐ　４．３１０．４４０号の範囲
内に入り、無水基準でＰ倉０，５６．６租量％、Ａｌｘ
　Ｏｓ　４２．２旭しヨ％（１）ＡｌＰＯ４−５モレキ
ユラーシーブから成る実施例５２と称する１０グラム試
料１個を表Ｅに示す種々の割合の四フッ化ケイ素−室紫
ガス混合物にまた表Ｅに示す種々の時間接触させた。こ
れらの試料の各々を特定のガス混合物に表Ｅに示す温度
で接触させた。大孔径合成水素モルデナイト（１１”−
モルデナイト）、リンデＹ−５２ゼオライト、リンデＹ
−６２ゼオライト、ＡｌＰＯ４−５モレキユラーシープ
からそれぞれ成る比較実施例Ｊ−Ｍと称する試料につい
ては四７フ化ケイ素−室累ガス混合物に接触させなかっ
た。次に、四フッ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試
料を、ｉ４．（科（グラム）対溶液（＝−’）比が１：
１０の１０％Ｎｉ１４ＣＩ　溶液を用いて還流′ＩＪＪ
１反で１時間イオン交接、試料を蒸留水で洗浄して本質
的に塩化物の／ｒｔｔいものとした。四フッ化ケイ素−
室累ガス混合物処理したモレキュラーシープ生成物の触
媒特性をＭｌ’価することに関する前述の方法に従い、
ヘリウム中２％のｎ−ブタンを５００℃で接触分１１Ｊ
／ｊする１０分の反応時１１１ｊ俵の一次速度鉋ｌズを
ル（享１全でｔ（ついて求めた。結果を表Ｅに記載する
。表Ｅのデータより容易に明らかな如く、モレキュラー
シーブのｎ−ブタン分解能、よって酸性度は本発明の四
フッ化ケイ素ガス混合物処理により変えることができる
〇四フフ化ケイ素ガス混合物の処理時バＩＪ及び条件を
変えることにより、特定のモレキュラーシープのｎ−ブ
タン分解能を特定の反応について所望のレベルにｉｌＪ
　ｍｋすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　（ａ）　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　Ｉｓ　Ｏｎモル比
   が少くとも２である結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモ
   レキュラーシープと結晶アルミノリン酸塩モレキュラー
   シーブとから成る群より選ばれる活性給配モレキュラー
   シープを与え； （１り前記活性結晶モレギュラーシープに下記；０）　
   四７ツ化ケイ素０１〜１００容ｆｊ１％；ｆｉ）　　酸
   素０〜２１容量％； （ｉｊＱ　　残りとして不活性ガスの１柚又を１２柚以
   」二の混合ｑ勿 からＪｔＳｔ、　ル）ｆ　ス６１．合’４’ｌＪ　”ｆ
   ｒ：　ｔｆ　ｉｆ　Ｍｄ　ｔａｌｌ　〜約２０　ｏ℃の
   温１にで少くとも１分間接触させることから成る結晶モ
   レキュラーシーブの疎水性を＾める方法。 （２）　　工程（ｂ）の仮に活性結晶モレギュラーシー
   プを水溶液で十分な時間イオン交換して活性結晶モレキ
   ュラーシープより７ツ化アルミニウム賜イオン拙を除去
   することから史に成る特許ＩＩ＋１求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）水溶液がアンモニウム項溶液である特許ｉｉ１’
   Ｊ　５１＜の範ｌ１１１第２項記載の方法。 （４）　　フッ化アルミニウム賜イオン捕がＡ　Ｉ　ｋ
   ””、ＡＩＦ＋から成る特ｄ′１市゛１求の４ｎ　ａｔ
   ；　ｔａｒ　２項記載の方法。 （５）　　イオン交換した結晶モレキュラーシープを４
   １４水和することから更に成る９、旨１１請求の範１１
   １１第２項記載の方法。 （６）工程（ｂ）の後に６１＋性結晶モレキユラーシー
   ブを約５００°以上モレキュラーシー１の結晶破懐点以
   下の混成でか焼することから史に成る特許請求（７）　
   ｌ１ｉｔｉ　ｔｌｆｌ　第１　項記ｒｕ’＜　（Ｊ）　
   方法。 （７）　　工程（Ｌｌ）の抜に１１’ｉ　４二１．矛、
   −晶モレキュラーシープを再水和することから更に成る
   特＋ｉｆ・請求の範の１第１梢記載の方法。 （８）　　活性結晶モレキュラーシーブの結Ｌ１８１０
   ｆｊ’ｌｒ′ｌか、非陽イオン体及び陽イオン体を含む
   エリオナイ（・、モルデナイト、ゼオライトＹ１　ゼオ
   ライトＬ１　ゼオライトＬＺ−１０５、ゼオライトオメ
   ガ、ゼオライトベータ、　　ゼオライトＺＳＭ−５、ゼ
   オライトＺ８Ｍ−１１、ゼオライトＺ８Ｍ−１２、ゼオ
   ライトＺＳＭ−３４、ゼオライトｚｓＭ−ｓｓ、ゼオラ
   イトＺＳＭ−４８及びモレキュラーシーブＡｌＰＯ４−
   ５から成る群より選ばれ、■ｉＩ記陽イオン体がアルカ
   リ金机、アルカリ土類金用、アルキルアンモニウム、ア
   ルミニウム及び水素から成る群より進ばれる賜イオンを
   含有するものである特ｇ！１−ｉ１１！！求の範囲第２
   項記載の方法。 （９）活性結晶モレキュラーシーブか８１０ｘ　／Ａ　
   ｈ　Ｏｓモル比４〜１９０の結晶アルミノケイ酸塩ゼオ
   ライトモレキュラーシープである特許請求の範め」第２
   ′ｇ４記載の方法。 （１０）工程（ｂ）（ｏム）の不活性ガスが窒素、乾燥
   空気、ヘリウムから成る群より造ばれる特ｒｆ　Ｋｉ′
   ｌ求の範囲第８項記載の方法。 （１１）四フフ化ケイ素に会合したシリカを活性結晶モ
   レキュ２−シープの骨組ｈ′ヴ造に挿入する特肝ｙｆｔ
   求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）明細書中に排上を付した実ｈｉｕ例によって示
   し、表Ａ　−Ｅ　ＶＣ番’ｄ　４：　（４Ｌだ実施例に
   ついて記載した性質含有し、がっ９、ｌ−Ｉ′１・δ〜
   承の範ｆ７１１第１項記載の方法により作る結晶モレキ
   ュラーシープ生成物から成る群よりｊ力（げ７する結晶
   モレキュラーシーブ。 （１３）結晶構造が非陽イオン体及び賜イオン体を含む
   エリオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ１ゼオライ
   トＬ１ゼ詞ライトＬＺ−１０５、ゼオライトオメガ、ゼ
   オライトベータ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼＡう・イト
   ２８Ｍ−１１ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺ８
   Ｍ−６４、ゼオライトＺ８Ｍ−５５、ゼオライトＺ８　
   Ｍ　−４８及ヒモレＡ”−Ｌ７−シー７ＡＩＰＯ４−５
   から成る群より選ばれるものであり、前記賜イオン体が
   アルカリ金属、アルカリ土類金桐、アルキルアンモニウ
   ム ら成る群より選ばれる陽イオンを含有するものである特
   α′１Ｍ求の範ＩＩＩＩ第１２項記載の結晶モレキュラ
   ーシーブ。 （１４）飽和炭化水素を約り００℃〜約６００℃の温良
   で触媒に接触させ、前記触媒が明細書中に番号を付して
   示し、表Ａ−Ｈに番号を付した実施例について記載した
   性質を有し、かつ特ｆｌ’　Ｍ求の範囲第１項記載の方
   法により作る結晶モレキュラーシープ生成物から成る８
   ）、より選ばれる結晶モレキュラーシープから成る接触
   分解方法。