JPS5945333A - 再生セルロ−ス多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は再生セルロース多孔１換の製造方法に関する。 ｙ＋４　ＫｒｔＹ′、　Ｉ、　＜　＋ン１ヌベるなら（
・２１、本発明しよセルロース銅アンモニア溶液に苅［
７１ミクロ相分離を生起させる組成を千１するイ１轡溶
１）１．１．３有混合溶液中で流机するか又ｉＪ：　ｊ
Ｔ、　／ｉｌ；後に該混自俗液中にｒ灯ＩＸする、τ！
Ｉｄ式法による内生セルロース多孔１１酢の製造方法に
門−４る。 ′白質の分間（、留製技術の中で、１回分師’Ｉ’ｆ術
がＹト目されつつある。基留と異なり分＋ｌｕに伴なう
γ都度変化を必弗としないこと、分ｐ＋＋に必要なエネ
ルギーが少ないこと、す１に工程がコン・Ｐクトである
というＩ部分ｔ’１ｉｌ）°ロセスの！１ケ徴を生かし
、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。／「、と
えば、酪門１、水産、畜産、作品願主、医薬品、化学上
ｆＰ’　％靭団１染色加工、鉄鋼、（Ｎ械、表面１ｌＴ
）１．　Ｊ！ｌ！、水処理、）Φ子カー上業などである
。ト°イ来ｌｐ分１ｉ７１１シスデムが中心となる可能
性がある分１１１ｆとし＊、ｔｌ）Ｉｔ（：副でのイ＾
縮、Ａ’ｒｉ製、回収を＋１７ｒ安とする分野（食品、
牛１ｐ４＋化学１業分！ｌ！Ｙ’　）、（２）急閉、無
塵を必四″とする分＋１ｉｒ　Ｃ医薬品および治揮梗１
関、電子工業）、に３）倣晴〃高価′吻′１′１の濃縮
回収（１９１子力、車金属分￥ＩＰ）、１４）ｌｌケ殊
少；け分離外！ｌ！ｆ（医桑分野）、（′５）エイ、ル
ギー多消費分離分ｌＩ！ｙ−（蒸留代替）が考えられる
。これらの分野に利用される膜として、孔径の大きな取
扱いの′６易な親１水骨膜の必要が高寸っている。 親水性高分子の典型例であるセルロースで（１・ｊ成さ
れる多孔膜の作製法として、セルロース銅アンモニア溶
液中に幻油等のエマルゾョンを？ｌｆ１人し２て多孔膜
を得る方法がある。との方法で１）ｔられる多孔膜では
平均孔径が１１Ｌｎｓ以」−であるが、孔形が非円形状
で、空孔部が層状第１・（」告を形成しているだめ非常
にもろく、更にエマルジ１ンを混入するため溶液が不安
定で、工業的に１１」現性良く製ルバすることがむずか
しい。才だ、銅アンモニア溶液中に非凝固性液体を混入
し、今ＩＦ５＠液中に？そ漬２＞’−１固させて多孔膜
を製造する方法では、得られる多孔ｊｊ：、ｊの孔径が
０．０１１Ｌｍ以下で透過性が悪い。″＋、／ζ酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース誘導
体多孔膜をアル−１）　’Ｊ水消液でり゛ン化すること
により、’ＦＪ生セルロース多孔膜を製膜する方法が知
られている。このような方法でイ（すらｉＩた多孔膜の
甲−均孔径ＰＪ：　０．　（ｌ　ｉ〜□　２１’＋＋＋
の１ｌｉｉ）囲のｔ町４自もＪ・）るが、この１１４＋
　Ｇ（、’７．成するセルロース分子の１１′吻５）　
ｒ　ｉ、ｊ　＆、ｊ１１１’ｌ’７ｊ、　：）＋　５　
Ｘ　Ｈ１’　ＬＳＩ　ｌ”　（：　！ｉｌ　、Ｒ、Ｊ’
−・−そｃ−＞＜ｔま、このようＫ　ｆ、Ｉ＜：　イ＋
ｌｒ１．：ｉニＩ帽’４１．−ＣイルトｊＩｌ’ｌ’ｌ
ｌ＜　？　ＩＩ／、が、’：’ｌ燥状７．ｉｊｉ　−ｐ
　ツタ１．佳１ｉｔ、’ｔ　（／、）　ｊ　Ｉ　学的（
’ｌ（７’ｌ、　（Ｑ’Ｊｊ’　ＶＣｒ：；％＋１１１
）ｒ：Ｉ著し７く倶（、［１，つもろ（へ。穴とえＱ、
１゛、多孔１１！′、ｌのり）デ孔ヰをＰｒ（％）とす
ノ＋　Ｉ、３　、；ｉ？多、化膜の・沖件率（＋［９，
？Ｉ　１０６（１０ｔｌ−Ｐｒ）’（ｌｙｎ／１７＋＋
２１ある。水による／！）ｌ！を閉状９Ｈでの強）＋ｓ
−６：ｔ　、　４＆、　ｌ￥□１ｔ、ｊ、１．ｊｉ　ｙ
ｃクラヘ−Ｃ９１に低くなる７’＝々゛）、セルロース
詩】、ｒ；体からイ’ＩられたｉｉＹ゛末のｉＪ生セル
ロース名孔ｊｌｒ；ｔ　１−１−１４）、＋　、＋ノ多
い１１＋’Ｉに破１１１Ｊることがｄ・）る。六らに−
その別Ｊ范プロセスも１てく斤り、コクト的にも＋’ｉ
：）　（つく欠点がイ・、く１．。 木穎明方法の；１５１の！ｒ、’：ｆｉ’（！６１　、
ｚｋ　Ｉｔ）、、ｊｉ’；　’ａ　」、ｖｆ−ずかツセ
／し０−　ス％二ハｉｒｅ　Ｔｌ’ｌさＨＪ−ｆ、）い
イ！’　ｌ’！　：’ｌ　（ｉ”ｉθ’ｉ’：　？！、
’　：”ｊみ、かつセルロースを刊アンモニア溶／Ｑ　
）ｉ一対［７でミクロ相分陣を生起さ−Ｖる組成を持つ
／１−合゛清液中に流ω１．イク戸のセ）し０−　ス：
中１７　ン’Ｅ　ニア　（ｒｌｖｆ％、　”６：　（￥
　７ｉＹ　ｔルか１　、＋−はン凌別・ｊ１アンモニア
淫１ｖ佐から１値小１合＃ｆ７夜中で流伸し７、ポリ月
１．＼する点にある。セルロースｆ・同アンモニア（Ｓ
ｉ　７１’ｉ−から従来公知の方法で製造される多孔膜
の孔径Ｖま０．０１μｍ以下であるのに対して、本方法
でｊｌ（７１１＋７Ｈすると０．０１１１ｍから２０１
１ｍ　１での孔径１１ｉｉ’ｊ囲の多孔膜が得られ、孔
数も３ｉｆＬ来公知の方法に比べて噌太し、１７（曲孔
も多い。ここでミクロ相分１’ｊ＋ｌと＆Ｊ：　Ｗｉ液
中にセルロースの濃厚相あるいはｒＭ　ン、’ｉ層が内
径０．０１μｍ−数／１ｍの粒子として分１１ダし、安
定化している状態を扁、味する。該混合溶液の組成がｉ
ｊｉ機溶媒／アンモニア／水系からなり、水に対するア
ンモニアの濃度が５山１１％Ｊ９、下、好ましくは３Ｔ
Ｔｒ量１以下で、目、つ水に対するイ■機宿媒のｉ、’
Ｊ　１（（−が１０　ｆｆｔｊ　ｋ４％以上７０車１１
’％以−Ｆ、１ｒ＝Ｉ　Ｌ　＜　Ｉｒｉ　２５ｌｉｉ以
上６０重畢チ以下であれは、孔径が大きくなり、孔数も
増加し、貫通孔の存在比率も増加する。該有機温媒含有
混合溶液中に流Ｉ／１（、後のセルロース銅アンモニア
溶液を浸漬するか捷たは該／１１合溶液中で流砥し、製
膜することにより、多孔１１〆而の界面に通常生成する
スキン層が消滅し、該界面上に孔径０．０１μｍ以上の
孔が形成される。ここでセルロースを膨潤させない有機
溶媒とけ、継］、　００　ｒｘ、ｉ＊７ｉ　］、　（１
０ｃｍ　’／）セルロース多孔膜を該イ１俺浴媒に２０
℃で１０分間Ｕ偵しまたとへ、（〔イ１０５−０．９７
　ｃｍ、、横１．０５−０．９７ｔ：ｍとなるｈ　（＜
’Ｅ　ｌ”ｉ’ｒ媒を意味する。 ｉ　ｆｒ−セルロースな同アンモニア７八／υ中に、ｉ
乏イイ（良溶媒をグル化点または３０中ｈ１チ以−トの
〈１“′Ｎ世士で、次）らかじめ添加することにより、
Ｕｌｌｌ　１ｆ’、４：　［１４間が４、丈！縮さ１１
、ｉｌｒ現性の良い多孔膜をｉＩ′＋ることかできる。 本発明の方ＩＩ、Ｉ：のハｐηＩ！−１−の弔問ｔ」、
該渭１合溶液中でｌ１ｊ１ｊ　ｌｐ　ｊ、た（（祭、該
膜が失透しτくるととから明らかである。すなわち本発
明方法では、流延後該混合溶港、中に浸７１１ｆする１
琵ま７′ｉ−は該渭、合泗液中でｌ’Ａ）’；”し、製
膜した１摩に、ミクロ相４）ＩｌｌｌＬを釘過し２、し
かる後凝固（８生処哩を経る点に最大の特（孜が１りる
。 なおミクロ相分離の生起は製１ｉｉ、−＋中の失透３１
２渇乏によって（白］妾肉眼１視察−するか、あろい※
、［Ｎ！ｉ　ｌ１１．、（後の）１り」の’？１％、子
彎Ｉ微鏡轡４Ｘにより１ｈ径１μフ７７す、トの１へｊ
子の右イ（；で確認される。このようなミクロ相’ｙ）
ト＋＋−を起こす溶媒としては、水酸基を持カーず、か
つセルロースをｌ彫＋ｉＶ：ｌさせず、２８中川チＬｉ
、）アンモニア水油７１梨への淫ず角イ肢が１０屯階係
」す、」二であることが必要である。本発明方法におい
て、４１機溶媒が利用できるかどうかを判定する上で、
該ｆ４機ｈ’ｆ媒が水「１；？基を持つか否かは小安で
ある。水ｒ翼基を持つイＷ　Ｂ＋（＋”４媒をバむイｉ
′倍溶媒含有渭、合成中で（・、［、ミクロ相分図１１
は起こらず、透明フィルムになるか、あるいは膜表面に
スキン層が生じたり、あるいシ、」−り゛ル状に固化し
、結果的に膜表面の孔径ＱＪ：　Ｏ，（１１μｎｔ以下
となる。不発明方法で使１（４串来る櫓＜”；＋　ｆＮ
θ１１ｔの１４１ｊとして、ケトン裏白あるいはアミン
棋（１が）をけられる。 例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トリノチルア
ミン等があり、これらυ：１分子昂が小さい（１どミク
ロ相分子ｉｊＫを生起する時間の短縮と、彼処（１１ｉ
工程（凝固、再／１−１洗浄、乾燥工程々と）での作業
性とから望ましい。なお該子機溶媒の２８重１．）チア
ンモニア水溶液への溶解度（２８市川係アンモニア水Ｉ
？（液１００ｍＡ肖りに溶解する溶１ｊ＋’ｆ度（中称
））がｌＯ車犀チ以」二でなければ、ミクロ相分離を生
起しないか、あるいは膜の表面にう十いスキン層が生成
し、１（）られた多孔膜の平均化径は（１，０１）１７
フフ　」きノートとｈる１、　ｌ七へ、のｈ’？　ＴＩ
’ｉ　ｌｌ１−１　勺）にアルカリ水′／ｒ′：　沿中
−＼ノｌ？４　ＷＥ　Ｉ隻ｋｌ高＆、”４　才１　ｋ」
高イ１”、％　ｊ　イ。 なお本発明しく力′、・し）ノ）’、：ｌｊｌアンモニ
ア袷ｉｔｓと０」、ｊ同とアンモボーアを主成分と、し
るｌｔ’：　／Ｉ’で、シ、パイツーｒ［、Ｑ　％Ａ、
ｓｏｌ　、！二ｎ−１’　Ｉｒ、ｌね；ｈ　（ｒ７１Ｎ
Ｉ　Ｏ）　ｉ？’ｉ　？ｆｔニーｃλ・、す、’、＜”
Ｐ＋　（白４７：　ｉ＝ニルロースｆ青！’＋’ｆす一
イ、ことのできく）イ簑ｌノリ系を意味するものであり
、車以外の１湯イ」７１色るい（まアンモー−−ア１゛
）、外の濱婢を−部／１，１人したものも菖マＪ０杢″
Ｊへ明方法の第２の１１冒１巻」１．１−ルロース分子
の一甲ｊ／１分子−ｔｌｉが！’ｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｊ
、、’、ノ、−１−のｉ’ｊｉｌ　”ｊメモニア６イ諧
をＩｔｌ　用−Ｊ−ｈ　点ニ＃、＋　６゜’）’ｊ”　
ｒ’　ｉｊｌ　（ｉ、、＋　ｌ’１’）　ノ、−，ｆ（
ｒ′ｌ′ｉｊ　、　−（＄孔ｌ＜′ｔ　〕、ｌＩＭ　４
）ｋ　イカ’ｉ；　、！！、’Ｉ　）−ｆｚ　Ｉ）、多
（ｊ　ｌｉｉ）Ｉａｌ；　、ｌｉｉ　＆ｉ　ｎ＋）　ｙ
Ｉｙ　ｌる。ｉ蓋止のセルロース１．４−１１体（ｒ’
ｌｆ管セル「１−スにと）をイ１（幾溶θ９に溶）１仔
さ帥、し２かる饋・１ξす１１４＞Ｌ、ｓ　：”ｙ孔）
ＩＩ゛ぎにする力７ノ二で６−１、り〕了ｉ、ｉｌを５
Ｘ、ｌ（＋’Ｊソ、上れ−することし１はとんど不ｉ’
＋Ｊｉ１目であ／１ｏ「同アンモニアＮマフ１’ｉ　’
５：　ｆすＵ　用ｔルコ７！：　ニ、Ｉ　リｊ’ｒ％　
’ｚ）　ｒ・Ｌ：　！ｌ？ｚツノ１−’１　ｌｅ　−１
！、　ルＤ−ス膜が作製出才るのであり、マ孔膜の９４
コ孔゛ｔ４−Ｐｒ（係）とずれば、本方ｌノミでイ’４
１）ｆ　Ｌ　ｐ−１内の仲性率〃二１−１．５Ｘ　１０
８（１０（１−Ｐｒ　）　ｄｙｎ／ｃｍ′ＩＪ、−１で
ある。セルロース分子の平均分子［ｉが大きりれば大き
い稈、同一空孔率で比較した場合の破Ｊ１ヰ（・」、減
少する。 該平均分子［−のＩＩ！、！物性に及ぼす影響としては
、−平均分子ｈ１が大きくなるに従って飽和するイ１．
＋１向がｉｉ；４められる。したがって、乎均分イゴ詠
Ｌ’、５ＸｉＯ’以上であれば、失用上の耳マ扱い易さ
の点でさ［７つかえない。而、延用浴７１に中のセルロ
ースβ９ｂ］が５市ｈ１チ末ｌ、ｊｉ、ｉになるとＩＩ
Ｕ、ＩＩＩ’（のコントロールが１−１ｉ　！’、１に
なり、製造」二内現性の良い多孔膜をイｌｉること’ｌ
：　ｌｌ４４１１（である。１０ｉ１０ｉチ以上でばｊ
摸がかプζ＜、（ヒ）西明化し２、空孔率が低−ｌニジ
、孔数も減少“４−６゜したがって、セルロースム（ｆ
ｌ（が５車ｈ１係〜１０　ｉＩｊ　ｉｊｆチであれは′
に、用十の多孔膜とじての性Ｎｉ１ｋ・十分宿゛またし
ていることになる。ただし、ここでセルロース濃度とは
、セルロースの％ｉｌアンモニア汁ｉ　’Ｉｌｌ中での
重ｈ１薗度を意味する。−まだ、水浴性でかつセルロー
スを膨潤させないイ１機溶／ｌＩＺ；で水分を直換ｐ：
・乾”１、ヤニすると、ＩＮ、ｊ換せずに乾燥した揚台
に比較してイ１“こ孔率が増大し、唄に望凍しい。また
、アセトン−アンモニア水溶合溶液中に製ｊ直後個渣し
、その後酸（／ことえは、２山１ｕチの（布１１・ｆＣ
ｆ（’５　）で自生し、その後水洗し、しかる後アセト
ンで水分をｉｉＴ　換すると最も堕ましく、製１１剛ｌ
ｌ？間が上りゲ・、ｉ縮され、（１られた多孔膜中の孔
数も増加し１．１１つ２．９孔宇も噌太し、多孔膜によ
るｐ過性能が良好となる。１り牛用の闇としでは、’ｌ
￥に指定さＪするものでＱ、Ｉないが、回収あるいは１
１■蝕等を考／＝、？、　Ｌ、て１ｆｉｆ　（ｌ・ｆ　
ｉｆ？が用いられる。 本発明の方法で得られた多、化１漢が（１］用できる分
１’ｉｌｆ、対象として、水を含む液体またシ」、気体
混合物中の目的とする、成分の（）離除去、たとえば、
人工腎臓あるいは人工肝臓、人工ｎ’？　Ｉｉ＋、Ｗ；
　Ｉ　ｔｌ　Ｉｌ＋などである。 その他限外Ｐ、＋７６ｊ膜として利用できるが、親水性
で力学的性質に蝮れる強靭な本多孔＋＋帽、ｔ　、、牛
体関ｊｌ・分野（医学、生Ｉ吻化学［業）、あるいは食
品１・市醇分野において／Ｉ’、Ｙに適している。 本発明の方法で得られた膜の微細、ｔ７（待斗二のｌ［
ｉｒ徴と各Ｉｔ（物性値の典型例においては、セルロー
ス分子の平均分子ｈ１は５．８Ｘ　１０４．１ｔｌｌｌ
定周波幻１１ＯＨｚに於りる３０℃の１ｒｉｉ７的り？
１１性率ば５　Ｘ　１０９ｄｙｎ／ｃｉ、力学的損失正
摺（ｔ＋＋ｎδ）のピーク（１＋’ｔは０２以」二、平
均孔径は０．０１μｍ以上、空孔率は６０係以上、孔数
は２×１０８個以上である。 以ト°余白 実施例に先立ち、発明の；ｉ１′＋ｖ１１１な説明中で
用いられだ各種物性値の測定方法を以下に示す。 〈平均分子端〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で４１１１定されプこ極
限粘度数〔η〕Ｃｍ／！／ｇ）を（１）式に代入するこ
とにより平均分子咄（粘度平均分子１％：　）　Ｍｖ　
ｆｎ出する。 ろ Ｍｖ＝（η：）Ｘ３．２Ｘ］Ｕ　　　　（１）〈（帥δ
）Ｉ□１、動的弾性率〉 １１＊　１　ｍｖ＋　＋長さ５　ｃｍの短間状の試ｒ１
を多孔膜から明り出し、東洋ボールドウィン社ｊ％Ｒｈ
ｅｏ　ＶｉｂｒｎｎＤＤＶ−ｎｅ型庖使用し、測定周波
数１１０ＴＴ７．、乾燥９気下で平均昇温速度ｌＯ℃／
分でｈｎδ一温度曲線と動的弾性率−湿度ＨＦＪ（を測
定する。測定された論δ一温度曲純および動的ｒ５ｑｔ
怜率−席１度曲絹！よりｔ＋＋ｎ　ａのピーク値（ｔ＋
＋ｎδ）　ｍ１ＬＸと３０℃におりる動的弾性率を読み
取る。 〈平均孔半径ｒ３および孔数〉 多孔膜１ｃｒｎ２当りの孔半径がｒ　−ｒ　４−ｄ　ｒ
にイｒ在する孔の級をＮ　（ｒ）　ｄ　ｒと表示すると
（Ｎ（ｒ）は孔径分布関数）、平均孔半径「３および１
　ｒｒｎ２当りの孔数Ｎは（２）式及び（３）式で力え
られる。 Ｎ　＝　ｆ：Ｎ（１）ｄｒ　　　　　　　（３）走査型
電子顕微鏡を用いて多孔膜の表裏面の電子顕微鏡写真を
撮影する。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ
）をｑ＝出し、これを（２）式に代入する。すなわち、
孔径分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当
な大きさくたとえば２０（ｙＨＸ　２０　ｃｍ　”）に
拡大焼料けし、得られた写真十に等間隔にテストライン
（直線）を２０本描く。おのおののｉｆｉ線は多数の孔
を横切る。孔を＋１６切った際の孔内に存在する直線の
長さを測定［７、この頻度分布関数を求める。この頻度
分布関数を用いて、たとえば、ステレオロジ（たとえば
、諏訪紀夫著°°定琶形態学″岩波１店）の方法でＮ（
ｒ）ｅ定める。 ＜　”ｔ′孔率Ｐ１・） 甲面状のイ、孔膜を的ｆ’Ｆ４７−ηψＣ−Ｔ　ＦＩＩ
　Ｊｌｌ状状切り出し２、該多孔膜を真空中で乾燥し、
水分率を０５チ以下とする。乾・１ＩＡＹ５の多孔１１
１４の１νさをｄ（へ）２重唱をｗ　（，９）とすると
、空孔率Ｐｒ（′ｆ・）は（イ）式でＦｉえら１１る。 〈強伸度〉 ｌ！Ｖａ　２．５　ＣＴｎ　＋　ｎさ５　ａｎσ＞　’
ｑ＜ｉ　ｌｉｔ目にのが、ｔ”ｌ　％多孔膜から切り出
し、東洋ボールドウィンｔ１隼’！　Ｔ　ＥＮＳｌ、　
Ｔ、、（ＩＮＵＴＭ−［２０型引張り試；イ情イｒ、用
いて、２０℃、６（）％１１１１の条件トで引すトテり
速度５（）關／分で測定する。 １ソ干、Ｐｌｌにより本発明を史に贋、明する。 １（’ＩＪ　　Ｊ セノしロースリンク−（平均分子ＰＡ：　２．３０　Ｘ
　１０　）を、公知の方法で調製した奸・１アンモニア
溶液中に６小１１％の濃Ｒ−で溶粕後、ガラス板」二に
厚さ３　（＋　（１μｍのアプリケーターで渭μ＋］シ
＝、第１表に示す濃度のアセトン−アンモニア水混合溶
液中に１５分間浸漬後（この際ミクロ相分離が牛）國し
でいる）、２０℃で２７ｎ帛チの硫酸水溶液に１５分間
ｔシ漬し７、水洗した。しかる後水分を濾紙で吸い取り
、２０℃（７）アセｔ・ン（１００９ｔ５）中に１５分
間ｆＵｔｊして膜中の水分をアセトンで置換し、濾紙に
はさんで３０℃で風乾した。第１表に得られた多孔膜の
特性を示す。なお、アセトンは再生セル

【コース多孔膜
を膨潤さぜす、アセトン浸漬後の膜形状の変化率は２チ
未イ遁である。 例２ セルロースリンク−（平均分子１通２．：３０　Ｘ　１
０　　）を、公知の方法で計ｄ　Ｈした銅アンモニア溶
液［ｌ身こ６重量％の濃度で溶解後、ガ゛ラス板上に厚
さ３００μｍのエフ０リケータニーで流延し、第１衣に
示す濃度のメチルエチルク゛トンーアンモニア水混合溶
液に１５分間浸漬後、２０℃で、２小川チの硫酸水溶液
に１５分間浸漬し、水洗した。しかる後水分をＷ紙で吸
い取り、２０℃のアセトン（ｉｏｏ％）中に１５分間浸
漬して膜中の水分をアセＩ・ンで置換し、濾紙にはさん
で３０℃で１頂乾しノド。第１表に得られた多孔刀体の
！Ｐ！Ｊ＋１；を示す。 例３ セルロースリンター（平均分子Ｎｉ２３．ＯＸＩ　Ｏ）
を、公知の方法て４周製した銅アンモニア溶液中に６重
量％の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ３００μｍのア
プリケーターで流４７ｇ１．、第１表に示す？ν度のメ
タノール−アンモニア水混合溶液に１５分間浸漬後、２
０℃で、２東厭チの何ｔ、酸水溶液に１５分間ｃｖ漬し
、水洗した。しかる伴水分を２戸紙で吸い取り、２０℃
のアセトン（１００％　）中に１５分間＆（ｉｔして膜
中の水分をアセトンで置換し、濾紙にｔ」、さんで３０
℃で風乾し六３第１　、＋、ｉＨに得られた多孔膜の特
性を示す。 例４ セルロースリンク−（平均分子量２゜３０Ｘ１０５）を
、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に６重量％
の濃度で溶解後、ヌＩＪ　、：ｚ　）幅３００μｍの直
線状のスリットより吐出し、第１表に示す濃度のアセト
ン−アンモニア水混合溶液中で１１接製膜し、該混合溶
液中に１５分間浸漬後、２０℃で、２重惜チの硫酸水溶
液に１５分間浸漬し、水洗した。しかる後水分を濾紙で
吸い取り、２０℃の−ｒ七トン（１００％）中に１５分
間酎漬して膜中の水分をアセトンで置換し、濾紙に（〆
土さＸ７で３０℃で風乾した。第１表に得られた多孔ｊ
μのｌ［に性を示す。 例５〜７ セルロースリンター（平均分子量２．３０Ｘ１０　　）
を、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に６重油
チの濃度で溶解後、ガラス板上に〜さ１３００μｍのア
プリケーターで流延し、第１表に示す各種＃度のアセト
ン−アンモニア水混合溶液に１５分間浸漬後（この際ミ
クロ相分離がずべ−ご生起している）、２０℃で２１に
、量チの硫酸水溶液に１５分間浸漬し、水洗した。しか
る後水分を濾紙で吸い取り、２０℃のアセトン（Ｊ、　
Ｏ０％）中に１５分間浸漬して膜中の水分をアセトンで
置換し、Ｐ紙にはさんで３０℃で風乾［７た。第１表に
イ；すられた多孔膜の特性を示す。 例８〜１」 セルロースリンク−（甲均勺子Ｍ’　２．３（ＩＸＪ　
Ｏ）を、公知の方法でＲａｇ　！ｌ”！　ｌ−、た丘１
・・１アンモニア溶液中に、卯、１表に示す各ｆ市１渋
Ｉｌ’＜Ｈでｆｊ’＃　ＭＹ　Ｎ・、がラス板−トに埋
さ３　（１（ｌ　ｐｍのアプリケ−ターで筺々口２し、
第１衣に示す濃度のア七トンーアンモニーア水混合溶液
に１５分間浸漬後、２０℃で２爪Ｍ％の硫酸水溶液に１
５分間ｉ′ψ消し、水洗した。しかる後水分を沖紙で吸
いＪＴ’、！す、２０℃のアセトン（１（１０小用チ）
中に１５分間浸漬し７て膜中の水分をアセトンで１ｒイ
揄ｌ−１瀘紙にはさんで３０℃で膜中２．シた。第１衣
にｆ：）られた多孔膜の特１１１：を示ず。 例１２ セルロースリンター（干均分子尾２．３０Ｘ１０　　）
を、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に６小用
チの濃度で溶がｒ後、該溶液中にアセトン（１００％）
を１０市］讐４％添加し、捜、押抜ガラス板」二にＪＩ
′ｉＪさ３００／ｌＩｎの゛アノ０リタークーで流列１
．シ、第１表に示ス濃度の′アセトンーアンモニア水混
合溶液に８分間浸消後、２０℃何ｆ　ｌ’ｌ！水溶液に
１５分間浸漬した。しかる後水分をｐ紙で吸い取り、膜
中の水分をアセトンで置換し、瀘紙にはさんで３０℃で
風乾した。第１表に得られた多孔膜の特性を示す。 例１３ セルロースリンター（平均分イＨｔ：　２．３０Ｘ　］
　０　　）を公知の方法でＭ１７Ｊ製した銅アンモニア
溶液中に６重鎖９％の濃度で溶解後、ガラス板」二に厚
さ３００μｍのアプリケーターで流延し、第１表に示す
濃度のアセトン−アンモニア水雷、合溶液に１５分間浸
漬後、２０℃で、２重駐饅の硫酸水溶液に１５分間浸漬
し、水洗した。しかるＰＰ紙にＶ」、さんで風乾した。 第１表に得られた多孔膜の特ｆ１を示す。 なお、例で得られた膜の典型例の表、裏面の走査型電子
顕微鏡写真を第】図に示す。丑だ第１表に例１〜１３で
得られた膜の各種物性をまとめて示す。徊、例５〜７及
び１３は比較例である。 以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で得られた多孔膜の７そｙ２面の走
査型電子顕微鏡写真であって、（イ）が表面、（ロ）が
裏面を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代岬人 弁理士　青　木　　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之 第　１　図　（イ） ｊ　ｒＴｌ （ｃ） ５）Ｊｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子ｉｉ４が５×１０ルノ、」二のセルロー・
   スの銅アンモニア溶散を流延し製ＩＩ争−ｊる方法であ
   って、水ｌ）ヱ基を持たず、２８重量係のアンモニア水
   溶液への溶解度が１０重量係以上でかつセルロースを＋
   ＋１７芥ηさせない有機溶媒を含み、かつ、該鉋１アン
   モニア溶液に対してミクロ相分＋ｉ；＋１′を生起させ
   る組成を有する混合溶液中に流砥後のセルロース銅アン
   モニア溶液を浸漬するか、または該混合溶液中で流延し
   、製脱することを＝ｒ￥微とする内生セルロース濃度ハ
   はの製造方法。 ２、　該混合溶液の組成＆Ｊ、　、’ｆＴ機溶θｌＬ／
   アンモニア／水系からなり、水に苅するーｒンモニアの
   イ靜ＩＳＬが５市ら）チ以干であり、水に交１′する有
   １幾溶媒の？赳１１Ｊ−が１０距１］以」＝７０重Ｍ’
   、　％以下テアルコとをｔｒｈ徴とする特許請求の範囲
   ２１λ”Ｎ　Ｍｌ　’、載の再生セルロース多孔膜の製
   造方法。 ３、該４１機溶媒を、ケ９ル化点以下Ｊ、たＱ」、３０
   　ｉ１ｉ量チ以下のン洛匿まで、該銅アンモニアｉ’１
   ｎｌｔ中に添加することを特徴とする特許 １項２項記載１あのシルセルロース多孔１漠の製造方θ
   、。 ４、銅アンモニア溶液中のセルロース濃度が５Ｎ量チ以
   上１０重舖チ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の再生セルロース多孔膜の製造
   方法。 ５、該混合溶液中に浸漬後又は該混合溶液中で製膜後、
   酸でｒＴＮ生し、その後水洗し、しかる後ｌ１｛１点が
   ７０℃以下の有機溶媒で水分を１１′７換することを特
   徴とするｌ庁許請求の範囲第ｉ　、ａｘ　ｙ．は第２１
   百記載の再生セルロース多孔膜の製造方法。 ６、該混合溶液中に浸漬後又なま該混合溶液中で製膜後
   、酸で１番｝生し、その後水洗し、しかる後アセトンで
   水分をし換することを特徴とするｉＩ’！ｊ斤’ｌ，ｉ
   １’１求の範囲第５項記載の再生セルロース多孔１＋？
   ！のｉｌ９造方法。