JPS5945317A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジカルボン酸無水物とアルキレンオキサイド
とを主成分とする硬化性および硬化物の機械的性質の優
れた不飽和ポリエステルの製造方法に関する。

近年、自動車部品、レジャーボート部品、バスタブ、各
種小型タンクなどにツー１ｖＦプレス法、レジンインジ
エクシ３ン法などで成形された不飽和ポリエステルのガ
ラス繊維強化）゛ラスチック（ＦＲＰ）が使用され、そ
の用途がますます拡大していることは周知の通シである
っコールＦプレス法ヤレジンインジエクション法の経済
性は不飽和ポリエステ／ｌ’樹脂の装填から脱型までの
時間、いわゆる脱型時間に影響される。樹脂のゲル化に
要する時間（ゲルタイム以Ｆ、ＧＴと略する）と最高発
熱に達する時間（キュアタイム以下、ＣＴと略する）と
の差とゲルタイムとの比（ＣＴ−ＧＴ　）　／Ｇ　Ｔが
小さい程、脱型時間を短縮することが可能となり、高い
経済性を得ることができる。

しかし、（ＣＴ−Ｇ’Ｌ’）／ＧＴが小さい樹脂は発熱
温度が高く、硬化収縮も大きくなる傾向が強く、硬化時
に発生した内部応力が白化やクラックを生じる原因とな
る。この白化やクラックを回避するには硬化時に発生す
る内部応力に抗するだけの靭性を備えた不鯖和ポリエス
テ）Ｖ樹脂金開発することが必要となる。

言うまでもなく、靭性の優れた不飽和ポリエステル樹脂
硬化物は外部応力に対して本例れた抵抗性を示し、衝撃
に対してカケやクラックの発生を抑えることができ、自
動車、レジャーボー川・などの優れた構造材となろう 従来、不飽和ポリニスデルはトとして次の２つの方法に
より［芋的に製造されてきたう（］）　　］α、β−不
飽和ジカルボンおよび／またはその無水物と飽和多塩基
酸おＬび７寸たはその無水物の混合物と多価アμ／コー
ハ・類との脱水重縮合反応（以下、縮合法と略する）（
２）　　α、β−不略和ジカＡ／ボンＣＩりλ（＜水物
金成分として含む多塩基酸無水物の混合物とアｆｉ７Ｎ
レンオキザイドとの開環イτ（加１ｊ合反応（以「、オ
キサイド法と略する） 一般にオキザイＦ法は、発熱反応であるｆｒめ、縮合法
のような反応器の加熱装置が不要であるうえ、反応時間
が縮合法に比べで短くできること、そして縮合水の留出
がほとんどなく、歩留まりがよいといった優れた経済性
を有しＣいる、しかし、その反面、オキザイＦ法によっ
て得られた不飽和ポリエステ／Ｌ’樹脂は硬化時の硬度
の☆ち上がりが悪く、硬化物の機械的性質も縮合法によ
り得られた不飽和ポリエステル樹脂より劣っている。そ
のうえ、オキサイド法により得られた不飽和ポリエステ
ルは着色が著しく、悪Ｓ−を放りなどの欠点が認められ
る。

これらの欠点を収り除く方法として、特開昭５４−８６
５９４号公報明到害に示される方法が提案されている。

この方法に従えば（菫かに着色や悪臭の問題は改良され
るが、硬化時の硬度の立ち上がシや硬化物の機械的性質
は、縮合法で得られる樹脂よりも明らかに劣っている、 本発明者らは、オキサイド法の長所全残し、かつ縮合法
で得られる樹脂よりも優れた物性を具１４ｉ！した不飽
和ポリエステ／ｌ’を開発するべく、鋭意研究の結果、
まず、無水フタル酸と２価アルコールを特定割合で反応
させた後、この反応生成−イヒ↑卜舎寺※混合物にα、
β−全β−ジカルボン酸無水物とアルキレンオキ−サイ
ドとを加え、開環付加重合させて不飽和オリゴエステ）
Ｖｆ得、この不飽和オリゴエステ）ｖ２重縮合させるこ
とにより硬化物の機械的性質の優れた不飽和ポリエステ
ルを得ることができることを知見し７、この知−１にも
とづき、本発明ｆ：完成するに芋った、 すなわち、本発明は、無水フタル酸七２価ア／＋７コー
ルと金、モル比が約２＝１〜１：２の割合で反応させた
後、この反応生成混合物にα、β−全β−ジカルボン酸
無水物とアルキレンオキサイドとを加え、開環イ・１加
重合させて不飽和メリゴエスデ／Ｌ”ｌｃ　得、ついで
この不飽和刈りコエヌテ）ｖ　１ｆｆ：ｒ＠重縮合せる
ことを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である
。

本発明で用いられる２価アルコールの例としては、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレン
グリコ−Ａ／、ネオペンチルクリコール、水素添加ビス
フェノ−／ｌ／　Ａなどをあげることができるが、不飽
和ポリエステ／Ｉ／＃ｌ脂の硬化性、硬化物の機械的性
質に関しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールがＵｔしい９本発明では、まず無水フタル酸と２価
アルコールとを反応させる。無水フタル酸と２　ｈｌｌ
ｉアルコールとのモル比は約２：１〜１：２．好まし２
くは約２：１〜１；１の範囲内である。モル比が２＝１
の場合は下式で示されるジカルボン酸（ｉ）のみが生成
し、モル比が２：１より無水フタル酸の割合が減少する
とジカルボン酸（Ｉ） （Ｉ） １１１ （ｊ【） （式中、Ｒは２価アμコー／Ｉ／残裁ヲ示す）とオキシ
カルボン酸（１）の両方が生成する。モル比が１対１で
はほとんど（ＩＩ）のみとなシ、これよシ無水フタル酸
量が減少すると（Ｊｉ　）の他、未反応の２価アルコー
ルが残る。モル比が１：２では等モ／ｌ／８の（Ｉｔ）
と２価アルコールの混合物となる。モル比が２＝１をこ
えて無水フタル酸が多い場合（は、未反応の無水フタル
酸が残り、生成した樹脂の硬化物の機械的性質に好まし
くない影響ケークえるっ一方、モル比が１：２より無水
フタル酸が少ない場合は、硬化性と機械的１牛宣の点で
劣る。

反応は不活性ガス中で無水フタル酸と２価アルコールの
混合物が均一な液状となる温度１ジ上で、縮合Ｉス応が
起らないＩ　５０　’Ｃ，ｂｔ　Ｆておこない、反応熱
が検出されず、反応が完結するまで十分におこなう７通
常、反応時間は約１５〜３０分稈度である。

本発明では、Ｌ記反応により得られた反応生成混合物に
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物とアノ１／キレンメ
キザイドとを加える。（Ｗ、β−４飽和ジカルボン酸無
水物は添加前に、予め、ｉ＋＋甫；Ｉ之Ｌｊス混合物の
温度に溶１、うｌｋしておき、１−分子活性ガスで雰囲
気が置換されたものケ用いることが肝要であるつこうす
ることにより同伴する酸素に起因する着色ケ避けること
ができ、また−・時的な反応混合物の温度匠Ｆとフタル
酸ニーステルの析出を防ぐととができる。α、β−不飽
和ジカルボン酸無水物の量は、無水フタル酸に対して任
意に選んでよいが、無水フタル酸とα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物の合計量は２価アルコールの約２〜５倍
モルが好ましい。この合計量が２価アルコールの２倍モ
ル未満では、生成した樹脂の硬化性が低Ｆし、硬化物の
機械的強度も低下することがある。また、つぎの東縮今
時間が長くなるという欠点がみられることもある。一方
、５倍モ）ｖ２こえると生成した樹脂に着色が見られる
ようになシ、貯蔵安定性も低下することがある。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としてに１、たとえ
ば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
などがあげられるが、無水マレイン酸が好ましいう α、β−不飽和ジカルボン酸無水物添加後、反応混合物
が均一になり、反応系の温度が一定になったところでア
ルキレンオキサイｌ”Ｌ−反応系にフィードし、開環付
加重合をおこなう。

アルキレンオキサイドとしては、たとｔｔｆエチ１／ン
オＡザイト′、ブロピレンメＡ−ＩＪイＦ、スチレンオ
キナイＦ、エピクロルヒドリンなどのエポキシ理含有化
合物があげられるが、これらのなかでエチレンオキャイ
Ｆ、フ゛ロビレ／メキリ゛イＦが好ましい。

この反応の際、従来なよ、１ＩＴｉ鉛、スズ、マンガン
。

ジルコニウムなどの金属化合物、酢酸亜鉛やオクチル酸
スズなどの触媒を用いていたが、この触媒が不飽和ポリ
エステ）ｖ樹脂の着色や貯蔵安定性の低卜の原因となっ
てい／こ７本発明によればとのような触媒を一切、用い
る必四がない。反応温度は副反応による着色を避けるた
めＫ　２００　’Ｃヶこえないように制御する。通常、
約１６０　’Ｃ〜＋　８０　Ｃ稈度プノｔｆ）、ｆまし
い。

アルキレンオキサイドのフィーＦ　ｊｒｔの終点は、生
成する不飽和オリゴニスデルの酸価と水酸系価の差が３
０以内となった時が好寸１．＜、これよりも、酸価と水
酸基価の差が大きい時は所望の縮合度まで重縮合を進め
ることが困りどなる。酸価と水酸基価の両方ケ追跡しな
がら反応ケおこなうのはなかなかむつかしく、実際には
、アルキレンオキサイドが酸無水物合計量の９０モ）ｖ
％でほぼ酸価と水酸基価の差が３０以内となることが実
験的にわかっており、この９０モル％を１４標にアルキ
レンオキサイドのフィードをおこなうと都合がよい。エ
ーテル結合が生成すると不飽和ポリエステル樹脂の硬度
金工げ、硬化性や硬化物の機械的強度を低下させる。エ
ーテル結合の生成１Ｉｆｔ′は１ス応装置の形状、攪拌
力、アルキレンオキサイドの７．イーＦ様式により少し
ずつ異なってくるので実際の製造にあたってはその反応
器と反応条件に固有の最適アルキレンオキザイＦフィー
ドｆ＆ヲもとめておくことが好ましい。

つぎに、本発明では上記反応生成混合物である不飽和オ
リゴエステｉｖ？不活性ガスを吹き込みな飽和ポリエス
テｌｖ會得る。反応時間は通常約３〜６時間程度である
。無水フタル酸の多い組成の場合、通常の縮合法では、
無水フタル酸の昇華により留出水収縮用の冷却ゞｌ見ｎ
幣につまっていたのにｉｌシ、本発明によれＣ２１：は
とんど−そのようなトラブルは則られガい。これは、前
記１々一応ＶＣよって？１４られる不飽和メリゴエステ
ルのすべてのカルボキシｙｖ　Ｍ末端がα、β−、β−
ジカルボン酸無水物によるものであるため、無水フタ／
Ｉ／酸の１華が起りにくくなっているものと思われる。

このようにし′Ｃ？１＋られふ不ｆｒ：ｇ：（’Ｉ＋ポ
リエステルは甫合性不飽和弔晴体と混合し゛Ｃ不ｂりす
和ポリエステ／Ｖ樹脂とする、 重合性不飽和単量体としては、たＪ、えばスチレン、ク
ロロスチｌ／ン、α−メヂルスブレン、ビニルトルエン
、ジビニルペンゼ〕、酢酸ビニル等のビニル化合物ｔメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、エチＩ／ンジアクリレートなどのアクリル酸ｔｆｒ−
４１メタクリル酸のエステ１ｖ類ニジアリ／ｌ／フタレ
ート、ジメタソノ１フフタｌ／−）、アリルプロピオネ
ート等のアリルアルコ−Ａノのエステ／ｌ／類；あるい
Ｖ、しｒリルグリシジル工−デル、エチレンジアリ／ｌ
／　、−１１−チル等のアリルアルコールのエーテル類
など金あげることができ、これらの単量体の１種または
２種以」二の混合物音用いることができる。

このようにして得られる不飽和ポリエステ／ｌ’樹脂は
、従来公知の不飽和ポリエステル樹脂と同様の手段で硬
化することができ、塗料、産資、注型品、レジンコンク
リート、パテ、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂などの
各種用途に使用することができる。

本発明によｐ得られる不飽和ポリエステルは、無水フタ
μ酸とα、β−不飽和不飽和ジカルボン酸無水持金同時
て前記の反応をおこなうことによって得られたものに比
べ、α、β−、β−ジカルボン酸が分子末端に多量に存
在し、特にα、β−、β−ジカルボン酸無水物として無
水マレイン酸を用いた場合、このマレイン酸がよシ高反
応性のフマル酸への異性化もおこシやすいので樹脂の硬
化性は一段とすぐれている。したがって、本発明によシ
得られる樹脂をコールドプレス法やレジン、インジエク
シゴン法で成形すれば脱型時間ケ短くできるため、経済
性が高い。また、不飽和ポリニスデル中のエーテル結合
の生成割合も少なく、分子末端に多量に存在するα、β
−、β−ジカルボン酸が爪合性不飽和単風体との架橋点
となることによって架橋構造がより緊密になるので靭性
に富んだ硬化物が得られる。この硬化物の白化やクラッ
クの発生はみられないっ 以「に実施例ならびに比較例をあげ、本発明全県に具体
的に説明する。

実施例１ 無水クタ／Ｖ酸１２２２Ｎ（８，３モル）、コーチレン
グリ：＋−）ｖ２７９ｙ（４，５−ｃｚ＋／）ＩハイＦ
ｏ４ノン０．１５１の存在Ｆ、１２０へ−１４０ｔ：で
２０分反応させた７反応混合物は、＋１　＋’：ＩＩ　
Ｘ共鳴メペク）／ｌ／、１１）、エブレングリコールジ
フグレートトエチレングリコールモノフクレートのモル
Ｊｉ５：１の混合物であった。この反応混合物に無水マ
レイン酸の＋　２０　’Ｃ溶融Ｍ６６２　ｆ　（６，７
モｔｖ）　ｋｌ？ｒ％加し、反応混合物が均一になシ、
反応熱が認められなくなるまで攪拌をおこなった。つづ
いて反応温度が１９０℃をこえないように制御しながら
プロピレンオキサイド７６７ＦＩ（１３，２モ／Ｌ／）
葡反応系中に６０分でフィードした。プロピレンオキサ
イドフィード終了後、２０分間反応ケつづけ、酸価８９
　Ｍ’ｉ　ＫＯＨ／ｆの一定値となった。この不飽和オ
リゴエステルの水酸基価（ｄ　７７　ｗＱ　Ｋｏ　ｌＩ
／ｆ　テあった。この不飽和オリゴエステ）ｖｋ２００
〜２１０℃の反応温度ケ保ちながら４時間ｆｔ￥席１合
をおこない、酸価３１の不飽和ポリエステ／ｌ／（励ｆ
３：得た。

なお、反応は５１の攪拌機付反応器を用いておこなった
。第１番目の反応と第２番目の反応は０、１１　／分の
流量で雰囲気中に、最後の反応では０、５１　／分の流
量で反応液中に窒素ヶ流した、アルキレンオキサイドの
フィーＦは定量ポンプを用いておこない、未反応のまま
反応系外へ気化ｌ〜たアルキレンオキサイドは冷却管に
より液化して再フィードする循環方式のフィード方法を
とった。

比較例１ 無水フタ／Ｉ／酸＋　２２　：２　ｙ　、　ｐｒ＋ζ水
マレイン酸６６２ｙ。

エチレングリコール２７９ｆｋハイＦロキノン０、１５
１　ノー（ｒ−在Ｆ、＋２０〜１４０’Ｃｆ反応すせた
。反応混合物中の未反応酸無水物は、核（磁気共鳴スペ
クト／ｌ’より、無水フタ／ｌ’酸のみであることがわ
かった。この反応混合物に、反応温度が１９０゛Ｃをこ
えないように制御しながらプロピレンオキサイ１′８１
９ｇを６９分でフィ・−Ｆした。プロピレンオキサイド
フィー１′終ｒ後、２０分間反応につづり、酸ｆ＋ｌｉ
　８６〜ＨＯＲ／ｆの一定値となったうこの不ｍ９和メ
リゴエステルの水酸〕；（価は７７”１ｆ　Ｋ　ｎ　Ｈ
／ｆであった、この不飽和オリゴエステ／’ｔ２００〜
２１０　’Ｃの反応ｄＩＡ度に保ちながＣ）　５時間重
縮斤をおこない、酸価３０の不飽和ポ゛リエステ／ｌ／
■ケ得た７この間、縮合水凝縮用の冷却管が１華し、た
Ｆ！ｔｊ水フタル酸でつまり、著しく重縮合反応を阻害
した。

比較例２ 無水マレイン酸６６２ｇ、エチレングリコーμ′２７９
ｆ’ｊ：ハイドロキノン０．　＋　５　ｆの存在下、１
００〜１４０℃で反応させた。反応１尾合物は核磁気共
鳴スペクトルよシ、エチレングリコールジマレエートト
エチレンクリコールモノマレエートのモル比的２＝１の
混合物であったっこの反応混合物に無水フタル酸の１４
０℃の溶融液１２２２ｆ金添加して反応混合物が均一に
なり、反応熱が認められなくなるまで攪拌紮おこなうう
つづいてフ゛ロビレンオキサイド８３７ｆｋ７２分でフ
ィードシタ。プロピレンオキサイドフィード終了後、２
０分間反応をつづけ、酸価８５ＭＪＫｏＨ／　ｆの一定
値となった７この不飽和オリゴエステルの水酸基価は７
７’ｆＫＯＨ／ｆであったっこの不飽和オリゴエステ／
”ｋ２００〜２１０’Ｃの反応温度に保ちながら５時間
重縮合金おこない、酸価３２の不飽和ポリエステル■を
得た。この間、縮合水凝縮用の冷却管が昇華した無水フ
タル酸でつまり、著しく重縮合反応ケ阻害した。

実施例２ 無水フタル酸７７８ｆ（５，３モ＃）、プロピレングリ
コ−ｚＩ／４００Ｆ（５，３モｐｖ）ｙ２ハイＦロキノ
ン０．　Ｉ　５　ｆの存在−「、１２０〜１４０℃で３
０分反応させた９反応生成物は核磁気共鳴スペクトルよ
り、はとんど１０ピレングリコールモノフタレートであ
った。この反応生成物に無水マレイン酸の１２０℃溶融
液９５６ｆ（９，７モル）を添加し、て反応混合物が均
一になり、反応熱が認められなくなるまで（市打會おこ
なう、つづいて反応温度が１９０　’Ｃをこえぬように
制（１１シながらプロピレンオキサイＦ　７５０　ｆ　
（１２，９−Ｔ：／ｖ）　を反応系中に５８分でフィー
ドしたつ１０ビｌ／ンオキサイＦフイード終了後、２０
分間反応ヶつづけ、酸価ｔ　Ｑ　６　ｍｙ　ＫｏＨ，／
ｆｌの一定値とな′りたっこの不飽和メリゴエスデルの
水酸基価は９１〜ＫＯ■ｘ／ｆであった。この不飽和オ
リゴエステ／ｌ／に２００〜２１０Ｃの反応温Ｊｉに保
ち疫から４時間重縮合をおこない、酸価３３の不飽和ポ
リエステル■ケ得た。

比較例３ 実施例２と同じ仕込み組成、で、比較例１と同憎に酸無
水物ケ一括して添加して反応をおこなった。

２番目の反応でプロピレンオキサイド８１０１６８分で
フィートして、酸価１０２ｑＫｏｘｘ／　ｆ　、　水酸
基価９３”ＶＫＯＨ／ｆ　の不飽和オリゴエスデ／′ｌ
／ヲ得た。重縮合反応では無水フタル酸の昇華が著しく
、５時間音かけて酸価３３の不飽和ポリエステμ■を得
た。

比較例４ 無水フタル酸３３３ｆＣ２，２モル）、無水マレイン酸
１２５０ｇ（１２，７モ＋＋ｚ）、ｘチレングリコ−Ｉ
ｔ／３２６ｆＣ５，２モ／Ｉ／）の仕込み組成で、ソＪ
施例１と同様に反応をおこなう。ブ′ロピレンオキナイ
ＦＴ４０ｆｌ＜１２．Ｔモｗ　）　’ａ：５７分でフィ
ー１：して酸価１１３’ＶＫＯＨ／ｆ　、水酸基価１０
１〜ＫＯＨ／Ｐの不飽和オリゴエステ／Ｉ／ｆ得、これ
を５時間重縮合して酸価３２の不飽和ポリエステ／ｌ／
（ｆ）を得た。

比較例５ 無水フタル酸１３３３ｇ（９，ｏモ／ｌ／）、無水マレ
イン酸５８９．ｊ（６，０モ＃）、エチレングリコ−／
ｌ／２３３ｇ（３，８モル）の仕込み組成で、実施例１
と同様に反応をおこなう。フ゛ロビレンオキザイド８２
８Ｆ（１４，３モ／Ｉ／）を７０分でフィードして酸価
７６〜ＫＨ／ＦＩ、水酸Ｊｋ価５９〜ＫＯ）（／ｆの不
飽和オリゴエステ／ｌ／ｉ得、こｔＩケ４時間市縮合し
て酸価３３の４・飽和ポリエステ）ｖ　＠　ｆ得た、（
ωへ０までのイ・飽和ポリニスデルに、それぞれハイ１
′ロキノン０．４５１および不飽和ポリエステルの６０
重−ｉ％に相当するヌチレンを添加し、４・飽和ポリエ
ステ＃樹脂■〜Ｏと１〜だ。

これらの樹脂の性状およびＪ’　Ｉ　Ｓ常温硬化特性（
ＪＩＳ　　Ｋ６９０１）を表１に、に記各シフ４脂１０
０部を６％ナフテン酸コバルト０．３％、５５％メチル
エチ〜ケトンパーオキザイＦ０．５部で硬化させた後１
００℃、３時間で後硬化さぜた注型板の機械的性質を表
１［に、更に−１−記樹脂１００部に６％ナフテン酸コ
バルト０．５部、エアロジル＃２００１．０部ケ添加分
散させ、つぎに５５％メチルエチルケトンパーオキナイ
Ｆ０．５部ｒ加え、混合した後、チョップトーストラン
ドマット（＃４５０ｙ／ｍ　）３枚金用い、ガラス含有
量が３０−３３重Ｒ％になるように常法に従い、２５℃
でハイドレイアップ成形をおこない、硬化させ、ＦＲＰ
債層板層板成した。この時のバーコ／Ｉ／硬度の立ち上
がりケ表■に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水フタル酸と２価アルコールと衾、モル比が約１１〜
   １；２の割合で反応させた後、この反応生成混合物にα
   、β−不飽和ジカルボン酸無水物とアｐキレンオキザイ
   Ｆとを加え、開環（」加重合させて不飽和オリゴエメデ
   ＃を得、ついでこの不飽和オリゴエヌテ／Ｉ−′を重縮
   合させること全特徴とする不飽和ポリエステルの製造方
   法。