JPS5943513B2 - 石油ピッチの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明く石油ピンチの製造に関し、さらに特にはガフ＆
Ｅｌ１１接触分解操作の重質浄化残油留分（■清澄化残
油留分″または”重質クラリファイト候油留分″とも呼
ば塙。

）を電極結合剤としてアルミニウム工業に認容され得る
石油ピッチに変換する方法に関する。

コールタールピッチの代替物として提案された石油ピッ
チの製造については種々の方法が文献に記載されている
が、しかしコールタールピッチがますます高価になりそ
してますます不足してきているにも拘らず、アルミニウ
ム溶融工業の大部分においてこれらの以前に提案された
石油ピッチはアルミニウム溶融ポット内に用いられる電
極のための結合剤として殆んどまたは全く使用されてい
ない。

石油ピッチが認容され得る結合剤として認められない理
由は特にそれが、アルミニウム溶融のための電極中の結
合剤によって結合せしめられるべき材料が他の石油生成
物、石油コークスである時に調和しないという欠点を有
するためと思われる。

電極結合剤としてコールタールピンチの代りに石油ピッ
チを用いることにおける問題の基となることは、両方の
材料の、およびさらに特にはそれらが誘導された源であ
る材料の化学組成または構成が不確定で変化し易い性質
のものであることである。

その結果として、電極のための結合剤としての材料の適
切性を評価するために用いられる試験はかなり経験的な
ものであり、結合剤としての材料の適切性の最終決定は
アルミニウムポットライン（ｐｏｔｌｉｎｅ）を全面規
模にて操作して試すことによって可能となるのみである
。

しかしながら、電極のための結合剤としての石油ピッチ
の評価が大部分経験的なものであるにも拘らず、斬くの
如き結合剤が酸臭質的なまたは高度に望ましい性質を有
することが知られており、そしてこれらの性質を測定お
よび比較できる程度にまでこれらの性質を最適化するこ
とが必要であり得策である。

かようにピッチの軟化点は容易に測定でき、そしてピン
チ製造において用いられる段階を適切に変えることによ
って軟化点を変化させることができる。

かようにして石油ピンチの軟化点は石油ピッチによって
結合されるべきコークスまたは他のいずれかの材料との
混合温度にて適切な具合に流体でありそして石油ピッチ
を用いて形成された電極が引続いて操作されなければな
らない温度にて固体であるピッチのための特定温度条件
を満たす様に最適化せしめられ得る。

本明細書において言及される軟化点は、ＡＳＴＭＤ３６
（選球）法によって測定された軟化点である。

結合剤ピッチについて実施されるもう１つのより一層経
験的な評価は、いわゆる「ベータ樹脂」含量、またはベ
ンゼンおよびキノリン溶剤を用いてピンチ試料を連続的
に抽出することによって測定される如き、ベンゼンに不
溶であるがキノリンに可溶な材料の含量についてである
。

「ベータ樹脂」は望ましい電極結合剤ピッチ中成分であ
ると信じられており、従って電極結合剤としてピッチを
製造する時にピッチ中のこれらの材料の比率を最適化す
ることが望ましい。

しかしながら比率測定は全般的に長期間にわたる溶剤抽
出を含む長時間を要する操作であり、従ってベータ樹脂
含量は全般的にプロセス制御のための特に連続プロセス
のための適切なパラメータではない。

同様にもう１つの経験的評価点はコーキング価（ｃｏｋ
ｉｎｇ ｖａｌｕｅ）であり、これは電極がベークされ
た後に炭素として電極中に残るピッチの比率を示すもの
である。

しかしながら、全ての炭素質材料についての慣用的方法
にて実施されるコーキング価測定もまた長時間を要する
ものであり、従ってプロセス制御のために適切ではない
。

デカント油として一般に知られるガス油接触分解操作の
重質浄化残油留分から認容され得る電極結合剤を製造す
るために用いられた先行技術の方法は、（１）電極結合
剤として使用するための生成物の性質を改善する分解お
よび他の反応を惹起する加熱処理、および（２）電極結
合剤として使用するための生成物の性質を改善する反応
を再び惹起するための、遊離酸素含有ガスを加熱デカン
ト油に吹込むことによる酸化、の段階を含んだ。

熱処理の後に酸化処理を行なう組合せも提案されたが、
しかしこの順序についてこれまで示された条件によって
は、電極結合剤としてアルミニウム溶融工業に認容され
得る生成物は供給されなかったと思われる。

今や、後記に記載される特定条件の好適な順序の熱処理
および他の処理段階を用い、その第３段階に最も好適に
は空気として遊離酸素を用いた活性化（オキシ活性化）
を包含することによって、大気圧にてデカント油の少な
くとも９５％が４５０°Ｆ（２３２℃）より上の沸点範
囲を有した全範囲のデカント油から、アルミニウム溶融
工業の要件を満たす電極結合剤ピッチを製造できること
が判明した。

かように本発明は、炭素電極製造のだめの石油ピンチ結
合剤の製造において、（イ）ガス油接触分解操作の浄化
残油留分として得られそしてその少なくとも９５％が大
気圧にて４５０°Ｆ（２３２℃）より上の沸点範囲を有
する全範囲のデカント油石油留分を、１５−３０気圧の
範囲の圧力下に留分を７７５−９７５°Ｆ（４１３−５
２４℃）の範囲の温度に急速に昇温しそして３−３００
分間該範囲の温度を維持することによる過酷な加熱処理
に供し、（→加熱処理された留分を大気圧以下から４気
圧までの範囲の低圧にてフラッシングして、１５０−２
５０”Ｆ（６５−１２１℃）の範囲の軟化点を結果的に
有する加熱処理された液体留分から揮発材料を分離し、
そして（ハ）該液体留分を、大気圧から４気圧の範囲の
圧力にて４００−５００°Ｆ（２０４７２６０℃）の範
囲の温度に該液体留分を維持し、同時に、該液体留分が
１７５−２７５°Ｆ（７９−１３５°Ｃ）の範囲の軟化
点を有する様になるまで１−２４時間の間、好適には１
時間当り留分１キログラム当り空気少なくとも５０リツ
トルの比率にて、該留分中に空気を導入することによる
オキシ−活性化縮合処理に供する段階を含むことを特徴
とする製法に関する。

オキシ−活性化縮合を包含する本発明の方法の最終段階
が単に生成物の軟化点を所望値に上げるた゛けではない
ことに注目されなければならない。

例えば、デカント油の第１試料を加熱処理し次に加熱処
理された材料を真空フラッシュ蒸留して、同一デカント
油の第２試料からつくられた第２生成物と同じ軟化点を
有する残留第１生成物を残すことが可能であり、ここで
第２試料は第１試料と同程度に加熱処理され次にいずれ
かの好都合な圧力にてフラッシュされてより一層低い軟
化点を有した中間残留物を形成し、この軟化点は次に本
発明にて行なわれる如くに、オキシ−活性化縮合に上っ
て上げられて第１生成物と同じ軟化点を有する第２最終
生成物を形成する様にされることが可能である。

しかしながら、この２つの生成物は同じ軟化点を有する
が、これらは非常に異なった種種の他の性質を有し、第
１の生成物は例えば適切な「ベータ樹脂」含量比率を有
せずにアルミニウム溶融のための電極結合剤ピッチとし
ては適切でない。

本明細書においては、百分率は特に指示なければ重量百
分率である。

前記に述べる如く、デカント油の組成は広い範囲にわた
って変化する。

偏差溶離クロマトグラフィ即ち試料がクロマトグラフィ
カラム上に吸着され次に選択された溶剤によって別々の
留分が溶離することによって容易に測定される様に、デ
カント油の成分は飽和化合物（正−、イソ−１およびシ
クロ−パラフィン類）、芳香族化合物（アルキルベンゼ
ン ベンゾシクロ−パラフィン および多核芳香族化合
物、そしてアルキル−およびシクロアルキル置換のもの
も含まれる）、および極性化合物（第１複素環式窒素ま
たは酸素含有芳香族化合物）を有し、組成物中の硫黄化
合物は殆んどがＡＳＴＭ Ｄ２００７法の変形法に基
づく様な測定において芳香族化合物に包含される。

電極結合剤ピッチ中の望ましいベータ樹脂は高度に芳香
族性の性質を有することが知られており、従ってデカン
ト油の芳香族化合物含量がデカント油からの電極ピッチ
の製造におけるベータ樹脂の形成にかなり寄与すること
が予期される。

しかしながら、デカント油の飽和化合物含量は、高度に
芳香族性の電極結合剤ピッチの有用成分の形成に実質的
に寄与するとは考えられていない。

この理由から、デカント油から認容され得る電極結合剤
ピッチを製造する試みにおいて、しばしばデカント油か
ら大量の飽和化合物を抽出しそして飽和化合物を除去さ
れたためにより一層高い比率の芳香族化合物を組成中に
有する抽出デカント油からピッチを製造することが行な
われた。

当業界においてはまた、電極結合剤ピッチをつくるため
に高められた温度にてデカント油を酸素で処理する時に
は、そのデカント油は抽出によって大量の飽和化合物を
除去された抽出された材料であることが必須要件である
と言われている。

明らかに付加的抽出段階は、デカント油からの電極結合
剤ピッチの製造コストを増大させるものであり、そして
除去されなければピッチ内に有益に出現し得る材料が除
去されることによってデカント油から潜在的に得られ得
るピッチの収率が減少する。

かように、全範囲の（抽出されない）デカント油が、高
められた温度にて斬くの如きデカント油を酸素で処理す
ることを含む方法によって認容され得る電極結合剤に変
換され得ることは、全く予期されなかったことである。

前記の如く、本発明の方法は特定順序の３つの実質的な
段階即ち（イ）全範囲のデカント油を１５−３０気圧に
て７７５−９７５°Ｆ（４１３−５２４℃）の範囲の温
度に３−３００分の制限された期間右目熱し、（ロ）大
気圧から４気圧の範囲の低圧にて該高温油をフラッシン
グして、結果的に生じた揮発化された材料部分を除去し
、そして（ハ）残留液体留分を、これを大気圧から４気
圧の範囲の圧力下にて４００−５００°Ｆ（２０４−２
６０℃）の範囲の温度に維持し、一方同時に液体留分に
１−２４時間の間空気を導入して液体留分が１７５−２
７５°Ｆ（７９−１３５°Ｃ）の範囲の軟化点を有する
様にすることによるオキシ−活性化縮合処理に供する段
階を必要とする。

本発明の方法の第１段階は、加熱されつつある材料が主
に液相にとどまることを確実にするために、圧力下にて
実施されなければならない。

達成される温度は実質的に７７５’Ｆ（４１３℃）より
上でなければならず、該温度より低温では反応が実質的
に起らない。

操作温度範囲の上方部分においては、デカント油の１部
がより一層低分子量の生成物に分解する傾向が生じ、そ
して操作温度範囲の上方の温度を達成するにはより一層
多くのエネルギーが所要とされる。

従って８５０−９５０’Ｆ（４５４−５１０℃）の範囲
および最も好適には８７５−９２５°Ｆ（４６８７４９
６°Ｃ）の範囲にて操作することが好適である。

７７５°Ｆ（４１３℃）より上の範囲が油が維持される
経過時間は３−３００分でなければならず、該範囲内の
長い方の時間は操作範囲の低い方の温度のために必要と
される。

例えば、実質的に３００分の時間は８００’Ｆ （４２
７℃）より低い操作温度における反応のための適切な時
間であり、実質的゛に１５分の時間は実質的に９００°
Ｆ（４８２℃）における反応のために適切な時間である
。

もし操作範囲内の温度が適応した時間よりも長い間維持
されるならば、得られる中間生成物材料の軟化点があま
り高くなりすぎて引続くオキシ−活性化縮合段階中に起
こる軟化点上昇に適応できなくなる程度にまで反応が進
行する。

ガス油接触分解操作から得られるから、全範囲デカント
油留分はベンゼン不溶性含有物を実質的に含まない（全
般的には１％より小）。

本発明の方法の第１段階中には、ベンゼン不溶性材料の
比率は反応が進行するにつれて増加し、この比率の増力
口がないことは、反応が進行せずそして温度があまりに
も低いかまたは反応時間があまりに短かいかまたはその
両方であることを示す。

この比率が５％より大に好適には１０％より大に増加す
ることが望ましいが、前記の如く、時間および温度の影
響下にて、引続くオキシ−活性化縮合段階中に起こる軟
化点の増加のために充分な許容値を与えない値を越えて
中間生成物の軟化点が増加する程度にまで反応が進行す
べきではない。

第１段階はバッチ操作または連続的流れ操作として実施
されてよい。

連続的流れ操作が好適であり、それはとりわけ特に短か
い反応時間が包含される時に時間利用が効果的であるか
らであり、また高められた温度にて起こる所望の反応の
最適度合を確実にするための攪拌作用を維持するための
最も容易な手段が供給されるからである。

さらに連続流れ操作は層流よりも乱流条件下にて実施さ
れることが好適であり、それは斬くするとコークス形成
が最小となりまた形成されたコークスを懸濁状態に維持
することが助けられ、斬くして反応器壁へのコークス沈
着が減少するからであり、さらに材料の混合がより一層
確実に効果的になりそして所望の反応度合を達成するに
所要とされる時間および／または温度条件を減少できる
からである。

本発明の方法の第２段階（材料が維持されている圧力を
減少するブラッシング）が材料のよ゛り一層揮発性の部
分を固有的に気化しそして方法の第１段階中に発生した
ガスを排出する限りは、材料の軟化点は第２段階中にわ
ずかに増加するであろう。

軟化点は大気圧にてのみ測定されるから、重要なのは第
２段階後の材料の軟化点であり、そして第３段階中に起
こる軟化点の増加のための許容値を評価する時にはこの
第２段階後の材料の軟化点を考慮に入れるべきである。

そして最終生成物の軟化点がその品質の唯一の基準では
ないが、該軟化点は容易に測定できそして他の必須パラ
メーターの状態の基準として使用され得る。

全般的に、アルミニウム工業の要件を満たずために、プ
ロセスの最終段階の生成物である石油電極ピッチは１７
５−２７５°Ｆ（７９−１３５°Ｃ）の範囲の軟化点を
有せねばならない。

望ましくは、本発明のプロセス中に起こる少なくとも実
質的に２５°Ｆ（１４℃）の軟化点増加が第３段階にお
いて起ることが許容される。

好適には第２段階からの残留物は１５０−２００°Ｆ（
６６−９３℃）の範囲の軟化点を有する。

本発明の方法の第３段階および最終段階において、第２
段階からの中間生成物は４００−５００°Ｆ（２０４−
２６０°Ｃ）の範囲の温度にて、好適には４気圧までの
圧力下にてオキシ−活性化せしめられ、ここにおいて液
体中間生成物中に空気が吹込まれ、好適には攪拌の様な
機械的攪拌が行なわれ、この攪拌は空気の良好な分散を
助長しそしてその結果としての反応の活性化を助長する
。

使用される空気中の酸素は、発生する反応の活性化にさ
って必須のものであることが知られているが、工程の最
終段階から排気されるガスを分析すると、工程に供給さ
れる空気中の比較的少量のみの酸素が消費されることが
判明し、従って起こる反応はオキシ−活性化されるがし
かし必ずしも単純な酸素消費反応であるとは限らない。

これらの反応は、高められた温度にて酸素の活性化作用
下に２種またはそれ以上の低分子量化合物の縮合によっ
て高分子量化合物が形成される、主に縮合反応であると
考えられる。

酸素は、水素除去済りとして作用して副生物として水を
形成することによって、縮合反応を促進すると考えられ
る。

処理されつつある材料中に空気を分散するための手段と
して機械的攪拌が用いられない場合には、材料中を通過
してより一層大きな攪乱作用を生ずることによって分散
作用を改善するために、より一層多量の空気例えば１時
間当り処理材料１キログラム当り５００リツトルの空気
を用いることができる。

機械的攪拌手段を用いる場合には、より少量の例えば１
時間肖り処理材料１キログラム当り１００リツトルより
少量の空気を用いてもよい。

攪拌をしたまたはしない場合に好都合な使用量範囲は、
２５０−３５０リツトル／ ｈ ｒ ／材料１ｋｇであ
る。

しかしながら、制御できないまたは暴走発熱酸化反応が
出現する程に高い温度にて空気が油中に分散されない様
に注意しなければならない。

この理由から、オキシ−活性化中の温度を監視しそして
特定範囲内に制御されねばならない。

オキシ−活性化はバッチ操作または連続操作として実施
でき、両方の場合において、特定範囲から選択された所
望温度にて選択された装置内で起こるに充分なオキシ−
活性化反応時間を確保する様に注意される。

オキシ−活性化縮合；３１−２４時間好適には３−１０
時間続けることによって、中間生成物の軟化点増加が惹
起され、そして好適には材料の軟化点が少なくとも２５
′Ｆ（１４℃）上昇するまで、ただし１７５−２７５°
Ｆ（７９−１３５℃）の範囲の所望最終値を越えないよ
うに、縮合が続けられる。

工程の最終段階中に分離する揮発性生成物は慣用的方法
のいずれかによって処理されることができ、それらは例
えば燃料さしての燃焼を保証するに充分な燃料価値を有
する。

残留材料は、周囲室温に冷却された時に脆い石油ピッチ
生成物に固化する。

次に本発明を次の例によって説明するが、これらの例は
本発明の範囲を制限するものではない。

例１ 核的において本発明の方法の第１段階を実施するために
、窒素定常流で流動化されそして電気抵抗ヒーターによ
って所望の高められた温度に維持された砂床内に沈入さ
せることによって加熱された管状反応器に、全範囲のデ
カント油を連続的に供給した。

反応器の予備加熱部分は、デカント油の温度を急速に約
９００°Ｆ（４８２℃）に昇温する役割を果した。

使用されたデカント油は、実質的に４１０”Ｆ（２１０
℃）の初期沸点を有し、実質的にその９９％が１１００
°Ｆ（５９３℃）以下の範囲内で沸騰し、１％より少量
のベンゼン不溶性材料を含んだ。

油は１時間肖り１０９０１ｍの速度にて反応器に供給さ
れ、約９００’Ｆ（４８２℃）より高い温度にて管内の
滞留時間は１１．６分であった。

この期間の管内の平均温度は９４０°Ｆ（５０４℃）で
あった。

反応器内の圧力は約３００ｐｓｉｇ（２０気圧）に維持
された。

加熱処理された材料は、反応器から減圧弁を連続的に通
過して、１５０ｍｒｒｔ、 Ｈｇ、の絶対圧に維持され
た真空フラッシュ釜に流入せしめられそしてその中に蓄
積された。

蓄積された材料は、大気圧下の貯蔵部に周期的にドレー
ンされた。

供給原料の５６．３重量％の収率にて得られたこの液体
中間生成物は１６４°Ｆ（７３℃）の軟化点、１２．７
％のベンゼン不溶物含量、０．９％のキノリンネ溶物含
量、および４０．５のコーキング価を有することが判明
した。

供給原料の付加的３１．２％はフラッシュ釜内に含まれ
た蒸気から凝縮したオーバーヘッド油として回収され、
供給原料の残りの１２．５％は不凝縮ガスとしてフラッ
シュ釜から排気された。

約５リツトルの容量を有する攪拌されるオートクレーブ
に順次４バツチの液体材料を充填した。

このオートクレーブには、供給原料管路および生成物除
去管路、インペラ型攪拌器、釜の内容物の底部に空気を
分布するためのスパージャ、液体オーバーヘッド生成物
のための凝縮器を有した排気管路、釜内の空気圧を定め
られた値に維持するための背圧調節器、排気されたガス
の容量を測定するための湿潤テストメーターが具備され
た。

空気は測定された速さにて各々のバッチ内に散布され、
一方材料は４４５−４５０°Ｆ（２２９−２３２℃）の
温度および約３絶対気圧に維持され、この反応条件は第
１バツチについて２．８時間および他の３つのバッチに
ついて４．０時間維持された。

指示された温度にて所定期間空気散布してバッチ内にオ
キシ−活性化縮合を惹起した後に、オートクレーブから
材料を排出してその軟化点を測定した。

４つのバッチ（ａ）−（ｄ）の重量（キログラム）、各
々のバッチへの空気の流速（リットル／時間／バッチの
ｋｇ）、排気されたガスから回収された凝縮液体の重量
（グラム）、およびバッチ生成物の軟化点（°Ｆおよび
℃）は表１に示される如くであった。

４つの生成物バッチを複合して、複合材料の性質をさら
に測定して次の結果を得た。

軟化点：２０１°Ｆ（９４℃） ベンゼン不溶性材料：２１．３％ キノリンネ溶性材料二０．６％ コーキング価：４４．６ 例２ 核的における方法の第１段階は、例１におけると同様の
管状反応器内で同様に実施された。

反応器への供給原料として用いられたデカント油は、実
質的に４０６°Ｆ（２０８℃）の初期沸点、実質的に１
０６７°Ｆ（５７５℃）の最終沸点を有し、およびその
９５％は４６７°Ｆ（２４２℃）より高温にて沸騰した
。

油は１時間当り１６４０ ｇｍｓの速度にて反応器に供
給され、約９００’Ｆ（４８２℃）より上の温度におけ
る供給原料の管内滞留時間は１３．５分となった。

反応器内の圧力は約３００ ｐｓｉｇ （２０気圧）に
維持され、そして管内平均温度は９３０下（４９９℃）
であった。

刃口熱処理された材料は反応器から連続的に真空フラッ
シュ釜に流入および蓄積され、この真空フラッシュ釜は
絶対圧力１００ｍｍ、 Ｈｇ、に維持され蓄積された液
体はそこから周期的に大気圧にドレーンされた。

蓄積された液体中間生成物は供給原料の５７．６重量％
の収率にて得られ、供給原料の３６．０重量％はフラッ
シュ釜内に発生した蒸気から凝縮した油として回収され
、供給原料の残りの６．４％は不凝縮ガスとして排気さ
れた。

中間生成物は１７３°Ｆ（７８℃）の軟化点、９６５％
のベンゼン不溶物含量、０．４％のキノリンネ溶物含量
、４２．６のコーキング価を有することが判明した。

例１における如く、４バツチの中間生成物を順次同じ攪
拌されるオートクレーブに充填し、そして各々のバッチ
を攪拌しそして３−３．５絶対気圧の圧力下に特定時間
のあいた４５０°Ｆ（２３２°Ｃ）に維持した。

所定期間のオキシ−活性化反応後に、各々のバッチの材
料をオートクレーブからドレーンし、そしてその軟化点
を測定した。

バッチから得られた石油ピンチ生成物を次に複合し、そ
して複合物の性質をさらに測定した。

４バツチ（ａ）−（ｄ）の各々についてリットル／時間
／バッチ１ｋｇにて表わしたバッチへの空気散布速度、
時間にて表わした散布操作継続時間、グラムで表わした
排気されたガスから回収された凝縮液体重量、およびバ
ッチのピッチ生成物の軟化点（下および℃）は表２に示
される如くであった。

供給原料から１５．８６ｋｇの複合石油ピッチ生成物が
得られ、収率は９７．８％であった。

複合ピンチは２４２°Ｆ（１１７°Ｃ）の軟化点、２６
．８％のベンゼン不溶物含量、０．３％のキノリンネ溶
物、および４９．７のコーキング価を有した。

これら２つの例の石油ピッチ生成物の各々から製造され
た電極の種々の性質を、ゼーデルベルク（Ｓｏｄｅｒｂ
ｅｒｇ ）型およびプレベークド型電極について測定し
た。

結合剤含量、ペースト伸ヒ、ペースト熱安定性、未加工
見掛密度、ベーク後見掛密度、ベーキングによる容量変
化、空気透過性、電気抵抗、圧縮強さ、曲げ強さ、疑似
引張強さ、ヤング率、伝熱性、熱膨張率、空気酸化速度
、陽極消費等の如き性質について、測定された値はアル
ミナ溶融のためのアルミニウムポットラインにおけるピ
ッチの使用のために認容され得るものであることが、ア
ルミニウム溶融業者によって支持された。

本発明の範囲から離れることなしに、本発明の具体例の
種々の変形を実施することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素電極製造のための石油ピッチ結合剤の製法にお
   いて、０）ガス油接触分解操作の浄化残油留分として得
   られそしてその少なくとも９５％が大気圧にて４５０°
   Ｆ（２３２°Ｃ）より上の沸点範囲を有する全範囲のデ
   カント油石油留分を、１５−３０気圧の範囲の圧力下に
   留分を７７５−９７５’Ｆ（４１３−５２４°Ｃ）の範
   囲の温度に急速に昇温しそして３−３００分間該範囲の
   温度を維持することによる過酷な加熱処理に供し、（０
   ）７７１］熱処理された留分を大気圧以下から４気圧ま
   での範囲の低圧にてフラッシングして、・１５０−２５
   ０°Ｆ（６６−１２１℃）の範囲の軟化点を結果的に有
   する加熱処理された液体留分から揮発材料を分離し、そ
   してｅつ該液体留分を、大気圧から４気圧の範囲の圧力
   にて４００−５００°Ｆ（２０４−２６０℃）の範囲の
   温度に該液体留分を維持し、同時に、該液体留分が１７
   ５−２７５°Ｆ（７９−１３５℃）の範囲の軟化点を有
   する様になるまで１−２４時間の間該留分中に空気を導
   入することによるオキシ−活性化縮合馴に供する段階を
   含みことを特徴とする製法。 ２ デカント油が、実質的に２０気圧にて力ｎ熱された
   管反応器を連続的流れとして通過せしめることによって
   、８５０−９５０°Ｆ（４５４−５１０℃）の範囲の温
   度に昇温されそして該温度に実質的に１５分より短かい
   期間床たれ、この期間により加熱されたデカント油中の
   ベンゼン不溶材料の比率を実質的に１０％に増加せしめ
   られる。 特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 加熱されたデカント油が引続いて真空フラッシュ蒸
   留されて、より一層揮発性の材料を除去しそして１５０
   −２００°Ｆ（６６−９３℃）の範囲の軟化点を有する
   残留物を残すようにされる、特許請求の範囲第２項に記
   載の製法。 ４ オキシ−活性化縮合が、実質的に３気圧の空気圧力
   下に機械的攪拌を行ないながら、そして１時間当り処理
   材料１キログラム当り実質的に２５０リツトルと実質的
   に３５０リツトルとの間の空気流にて実質的に３−１０
   時間実施される、特許請求の範囲第３項に記載の製法。