JPS5942074B2 - 触媒化ヒドラジン化合物腐食抑制組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒化ヒドラジン化合物腐食抑制組成物および
腐食環境におけるそれらの使用に関する。

より詳細には、本発明はヒドラジン化合物、酸素排除を
強める触媒性有機金属錯体、および好ましくは、本組成
物をキレートホスホネートスケールコントロール（Ｓｃ
ａＩｅｃＯｎｔｒＯｌ）剤と相いれしめるキノン化合物
を包含する組成物に関する。さらに本発明は腐食を抑制
するかもしくは減少させるか又は酸素を除去するかのい
ずれかのこれら組成物の使用に関する。ヒドラジン化合
物を使用して気体又は液体から酸素を除去し、金属表面
の腐食を遅延させることはよく知られている。

このためにヒドラジン化合物は水および蒸気装置たとえ
ばボイラー、熱湯加熱系および水冷却系においてより重
要な商業的な使用がなされる。さらにこれらヒドラジン
化合物は無機および有機液体熱交換系、たとえばアルキ
レングリコール冷却剤系でも使用される。ヒドラジン化
合物は、ヒドラジン化合物からの水素が酸素と結合して
水又は他の化合物を生成し、その結果酸素を拘束し、そ
れによつて腐食を抑制する系内にて作用すると考えられ
ている。ヒドラジン化合物、たとえは、ヒドラジン、モ
ノメチルヒドラジン等、の環境温度又はより低い温度に
おける酸素との反応率は比較的ゆつくりである。

その結果、ヒドラジン化合物へ触媒もしくは促進剤を添
加するか又はヒドラジン含有系を変えて流体腐食環境に
おける酸素の除去もしくは排気を容易にするか、もしく
は他の方法で水系を処理するなどの沢山の示唆が当業界
においてなされた。こうして色々なヒドラジン化合物系
が示唆された。米国特許第３５５１３４９号〔カルフア
ス（Ｋａｌｌｆａｓｓ）〕、第３６３９２６３号〔トロ
シンスキ一（ＴｒＯｓｃｉｎｓｋｉ）等〕、第３６４５
８９６号〔ラーセン（Ｌａｒｓｅｎ））、第３６８７６
１０号〔ギルソン（ＧｌｌｓＯｎ）等〕、第３７２８２
８１号〔マーク（Ｍａｒｋ）等〕、第３８０８１３８号
〔ヤマグチ等〕、第３８４３５４７号〔カウフマン（Ｋ
ａｕｆｍａｎ）等〕、および第３９８３０４８号〔シエ
ツスル（Ｓｃｈｉｅｓｓｌ）等〕および日本公開第１５
５０４８／７５号（クリタによる）に実例が記載されて
いる。本願と同じ発明者による上記二つの関連特許出願
には、ある有機金属錯体を腐食環境においてヒドラジン
化合物と一緒に使用すると、酸素除去に関するヒドラジ
ン化合物の反応率が著明に増加し、また環境温度もしく
はそれ以下の温度でも驚くほど顕著に増加することが記
載されている。

特に本文に記載の有機金属錯体はこれまで従来技術文献
中では教示されたり又示唆されたりしたことは無く、ヒ
ドラジン化合物に対する酸素排除触媒として強力な作用
を有する。さらに米国特許出願第６６０８０７号に記載
のキノン化合物を含有させると、前記腐食環境において
これら組成物と市販されているキレートホスホネートス
ケールコントロール剤との適合性がさらに促進すること
が発見された。しかしこれら２つの特許出願に記載され
ている組成物は液体から溶存酸素を除去し、前記液体に
さらされている金属の腐食を抑制するのに非常に有効で
ある力（それらの製剤からはある不純物および不都合が
生じる。

特定的には、有機金属錯体を製造する際にコバルト、マ
ンガン又は銅の無機塩（たとえば、陰イオンを含有する
たとえば塩化物、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物又は硫酸塩
）とある有機配位子とを反応させて触媒錯体を得ること
が教授されている。これら錯体をヒドラジン化合物と（
および好ましくは、ある場合には、さらにキノン化合物
と）合併して前記腐食抑制組成物を得ると、無機塩内の
陰イオンが終末生成物中に不純物として残存する。低お
よび中圧蒸気発生器給水の脱酸素のような方法では、こ
れら陰イオンの存在は無害であるとされている。

しかしながら、ある出願では（たとえば、１０５．４５
ｋｇ／ｄ（１５００ｐｓｉｇ）又はそれ以上の圧力を有
する高圧ボイラーの給水では）これら陰イオンの存在は
、それらの系では不純物に対する耐容性が非常に低いた
めに望ましくない。さらにある陰イオン（たとえば硝酸
塩）を用いると、無機塩をヒドラジン化合物と混合する
ことから生じる火災の危険が起こりうる。たとえぱ、も
しも硝酸コバルト六水和物をある割合でヒドラジン水和
物と混合すると、得られた溶液はおよそ８０℃での加熱
で自己発火しうる。それゆえ触媒化ヒドラジン溶液を上
記硝酸コバルトを使用して製造する時には、まずヒドラ
ジン化合物と有機配位子とを合併し、次いでそれらに上
記硝酸コバルトの希釈溶液、好ましくは水性、を添加す
るのが一般的な実施法である。しかしこの多工程添加方
法および硝酸コバルトの前もつての希釈は、大きな商業
的製造規模では経費および方法の理由で望ましくない。
その代わりこれら３つの成分をいずれも前もつて希釈し
たりせずに添加する簡素化法を用いるものがより有利で
ある。それ故に、本発明は触媒化ヒドラジン組成物およ
び上記関連特許出願に記載されているそれらの使用方法
に関する改良である。

特定的にはこの改良は遷移金属の無機塩の代わりに水酸
化第一コバルト又は第一マンガンのいずれかを用いて触
媒性有機金属錯体を生成することに関する。この代用に
よつて上述の不純物問題は克服され、さらに製造方法も
簡素化されうる。本発明の新規組成物はヒドラジン化合
物、触媒性有機金属錯体および好ましくは、キノン化合
物を含有する。

本発明の組成物に用いられるヒドラジン化合物はヒドラ
ジン自身でありうるか又は流体腐食環境で酸素排除剤と
して作用するいずれかのヒドラジン化合物でありうる。
こうして、ヒドラジン化合物たとえばメチルヒドラジン
、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒド
ラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジブチ
ルヒドラジン、およびより高アルキル化ヒドラジン化合
物、ヒドロキシアルキルヒドラジン、たとえは、ヒドロ
キシエチルヒドラジン、および芳香族ならびにアルアル
キルヒドラジン化合物が用いられうる。ヒドラジン化合
物はこれらの又はこれらの混合物のいずれかであり得、
無水形で又は水性溶液で使用されうる。最も好ましい上
記ヒドラジン化合物はヒドラジン自身である。

さらにヒドラジンの水性溶液は、組成物が水を基盤とし
た腐食環境で使用されうる時に好ましい。また有機性流
体環境が包含されるとヒドラジンは有機性溶液中で、た
とえば、低アルキレングリコール溶液中で用いられうる
。さらに上記ヒドラジン化合物に加えてその無機および
（又は）有機塩が、それらが流体系と相容れる場ならど
こでもヒドラジン化合物の一部又は全部の代わりとして
用いられうる。使用されうる適当な無機ヒドラジン化合
物としてはリン酸ヒドラジン、ヒドラジン一塩酸塩およ
び二塩酸塩、ヒドラジンー臭化水素酸塩および二臭化水
素酸塩、−ヒドロ硫酸塩およびニヒドロ硫酸塩等がある
。もちろんもしもこれら後者の塩を用いれば所望しない
陰イオンが混合物中に存在しうる。上記ヒドラジン化合
物を水性、無機又は有機溶液のいずれかの中で用いる時
には、溶媒が処理される硫体腐食環境と相容れる限りい
ずれの用いうる溶媒を使用してもよい。

用いる溶媒量は決定的ではない。なぜなら溶媒は処理さ
れうる系と相容れ、またその一部となり得るからである
。しかしながら実際的かつ経済的な事としては選択した
溶媒にかかわらず通常少くともおよそ１モルないしおよ
そ１００モル、そして好ましくはおよそ１．５モルない
しおよそ２０モルの溶媒が、ヒドラジン化合物のモル当
り使用される。正確な量は選択した特定のヒドラジン化
合物によつていく分影響されうるか又は単に特定溶液の
商業的な有用性によつて指図されうる。たとえば水性溶
液を用いる場合には、本溶液は水およびヒドラジン化合
物の総重量に基づきおよそ５ないしおよそ６４重量％の
ヒドラジン化合物を含有しうる。有機溶液を用いる場合
には、それは有機溶媒およびヒドラジン化合物の総重量
に基づき、たとえば、およそ５ないしおよそ４０重量％
のヒドラジン化合物を含有しうる。本発明の組成物で用
いる有機金属錯体は水酸化第一コバルト又は第一マンガ
ンと選択された有機配位子との反応生成物である。

大部分の場合水酸化第一コバルト（ＣＯ（０Ｈ）２）は
その酸素除去率がより早いため水酸化第一マンガン（Ｍ
ｎ（０Ｈ）２）よりも有利である。しかしながら両水酸
化物は、不安定な水酸化物たとえば水酸化第二コバルト
又は第二マンガンと共に、本発明に適している。これら
後者の形態（すなわちＣＯ（０Ｈ）３およびＭｎ（０Ｈ
）３は普通急速に減少して上記ヒドラジン化合物の存在
下に第一コバルト又は第一マンガン形態となる。水酸化
第一コバルトおよび第一マンガンは両方共、本発明で容
易に用いられうる種々の形態（たとえば「水和物」又は
乾燥粉末、水性懸濁液又はスラリー等）に商業上利用し
うる。驚くべきことには、通常水に不溶であるか又は水
性ヒドラジン溶液にごくわずか溶解するこれらコバルト
およびマンガンの水酸化物が、十分な配位子が存在する
と容易に溶解して触媒性錯体を生成することが発見され
た。さらに上述の如くこの水酸化物（無機塩よりもむし
ろ）を用いると、所望しない不純物は何ら腐食抑制組成
物中に導入されない〜 本発明の組成物で用いる有機金属錯体を生成するために
は上記水酸化物を、カルボン酸の未置換および置換アミ
ノ誘導体およびこれら未置換および置換誘導体の塩から
なる群より選択されたひとつ又はより多くの有機配位子
とを反応させる。

これら有機配位子は以下に詳述した如くわずかひとつの
アミノ基を有しうるか又は２つもしくはより多くのアミ
ノ基を有しうる脂肪族又は芳香族化合物である。有機配
位子の部分でありうる置換基は、有機金属錯体の生成を
妨げす又は本発明組成物の酸素排除促進機能を妨害しな
いいかなる置換基をも包含し、アルキル、アルアルキル
、アルカリール、および、たとえば、およそ１ないしお
よそ１４、好ましくはおよそ１ないし７個の炭素原子を
有するアリール基、および無機置換基たとえばスルホン
酸残基等を包含する。これら不活性置換基は前記アミノ
基によつて占められてないいずれかの場所に位置しうる
。

たとえばこれら不活性置換基は以下に示した式（）のＡ
に位置しうるか又は以下に示した式（）のＹに位置しう
る。これら有機配位子の塩の形態は、配位子のカルボン
酸基中の水素と第一コバルト又は第一マンガンイオンに
よつて置換されうる適当な陽イオン、たとえば、金属イ
オン又はヒドラジニウム、との置換を包含する。次の式
中のＢの定義を参照せよ。本発明の組成物で用いられる
有機金属錯体を生成する際に使用されうる有機配位子は
、次の一般式を有する。

但しＡは１ないし１０個の炭素原子を有する分枝状又は
直鎖状アルキレンであり、Ｂは第一コバルト又は第一マ
ンガンイオンと置換されうるいずれか適当な陽イオン、
たとえば、金属イオン又はアンモニウムもしくはヒドラ
ジニウムであり、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、
アルキル、アリール、基：（但しＡおよびＢは上記定義
と同様である）、および基：（但し各ＡおよびＢは独立
して上記ＡおよびＢの定義群からそれぞれ選択される）
からなる群より選択される。

本発明の化合物を製造するのに用いる配位子は上記式（
）の構造を有するものが望ましい。

但し式中のＡは１ないし４個の炭素原子を有し、ＲＩお
よびＲ２は各々独立して水素、１ないし１０個の炭素原
子を有するアルキル、６ないし１４個の炭素原子を有す
るアリールおよび上記式（）およびＱＶ）（式中のＡは
１ないし４個の炭素原子を有する）で示される基から選
択される。配位子は上記司）※で示される構造を有する
ものが好ましい。但し式中のＡは１ないし３個の炭素原
子を有し、Ｒ，およびＲ２は各々独立して水素、１ない
し４個の炭素原子を有するアルキルおよび上記式（劃お
よびＱＶ）（式中Ａは１ないし３個の炭素原子を有する
）で示される基から選択される。典型的な最も好ましい
配位子は （１）式： を有するグリシンおよびその塩、 （２）式： を有するニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびその塩、そし
て（３）式： （但し式（Ｖ）ないし（至）の各Ｂは上記定義と同様で
あり、そして特はＢは水素である）を有するエチレンジ
アミン四酢酸だ（ＥＤＴＡ）およびその塩である。

さらに加えるに前記化合物より望ましくないが、本発明
の組成物に用いる有機金属錯体を生成するのに用いられ
うる有機配位子はさらに一般式：（但しＢ，ＲおよびＲ
２は上記定義と同じであり、そしてＹは置換又は未置換
オルトーアリーレンニ端遊離基である）を有するものを
包含する。

上記式（メこよつて表わされる化合物の中では、Ｙはオ
ルトーフエニレン又はトルエンもしくはナフタレン基で
あり、そしてＲ１およびＲ２は各々独立して水素、１な
いし１０個の炭素原子を有するアルキル、６ないし１４
個の炭素原子を有するアリールおよび上記式（）ならび
にＱＶ）（但しＡは１ないし４個の炭素原子を有する）
で示される基から選択されるのが望ましい。

上記式（）で表わされる化合物の中では、Ｙがオルトー
フエニレン又はトルエンもしくはナフタレン基であり、
そしてＲ，およびＲ２が独立して水素．１ないし４個の
炭素原子を有するアルキノレ、および式（）およびＱＶ
）（但しＡは１ないし３個の炭素原子を有する）で示さ
れる基から選択されるものが好ましい。式（）によつて
表わされる簡単な化合物は次のものである。但し式，Ｘ
およびＭの各々に適用される際、Ｂは上記の意味を有す
る。

有機金属錯体を生成するには、本水酸化物を有機配位子
と反応させるためおよそ０．１ないしおよそ２０又はそ
れ以上のグラムモル、および好ましくはおよそ０．５な
いしおよそ５グラム−モルの配位子がグラム一原子の金
属イオンに対して用いられる。

これらの範囲内ではこれら２つの反応体の最適割合は一
般に用いられた特定配位子に依存する。実例となる最適
割合は、グラム原子の金属イオンに対しておよそ０．８
ないしおよそ１．５グラム−モルのＥＤＴＡ、グラム原
子の金属イオンに対しておよそ１．６ないしおよそ３．
０グラム原子のＮＴＡおよびグラム原子の金属イオンに
対しておよそ２．０ないしおよそ４．５グラム−モルの
グリシンである。これら２つの成分は有利にも室温で、
かつ大気王下に合併かつ反応させられうる。

しかしながら所望ならばより低温叉はより高温を用いて
も、また圧力をかけてもかけな５くてもよい。こうして
およそ１０℃又はそれ以下ないしおよそ１００℃又はそ
れ以上の、好ましくはおよそ２０℃ないしおよそ５０℃
にわたる温度、また０．３５ｋｇ／ｉ（５ｐｓｉ）の低
圧からおよそ２．１１ｋｇ／ｄ（３０ｐｓｉ）、好まし
くはおよそ０．７０ｋ９／ｄ（１０ｐｓｉ）ないしおよ
そ１．０５ｋ９／ｉ（１５ｐｓｉ）の範囲内にある圧力
が用いられうる。とにかく有機金属錯体を製造する際に
は温度および圧力のいかなる組み合わせでも用いられう
る。但し反応又は目的生成物に対しては何ら著明な有害
作用も及ぼさないという条件付である。水酸化物と有機
配位子との反応は通常かなり短い時間内におこり、かな
りの量の有機金属錯体がおよそ数分以内に得られる。

得られた有機金属錯体は反応混合物中に溶解されうるか
又は反応混合物から沈澱しうる。有機金属錯体の特殊形
態にかかわらず、錯体は反応混合物と相容れ、いつまで
もそこに貯蔵されうる。なぜならば本反応は通常は大抵
１時間以下で完了し、また目的錯体が反応混合物中に貯
蔵されうるので、本発明にて用いられる水酸化物と有機
配位子間の反応に含まれる最大滞留時間は決定的でない
。もしも又は所望ならば、有機金属錯体をいずれかの便
宜的手段によりたとえばろ過又は溶媒の蒸留により、反
応混合物から分離しうる。もしくは、本有機金属錯体を
反応混合物から分離する必要はなく、全体を本発明の組
成物の一成分として使用しうる。本発明の好ましい態様
に用いられるキノン化合物は、本組成物を既知キレート
リン酸塩スケールコントロール剤と相いれしめるいずれ
かのキノン化合物でありうる。

使用されうるキノン化合物にはパラキノン、パラ−ヒド
ロキノン パラ−ナフトキノン、パラ−アントラキノン
パラ−ヒドロナフトキノン、パラ−ヒドロアントラキ
ノン等、およびそれらの置換誘導体がある。これらは親
水性置換基を有するものと同様にアルキルおよびアリー
ル置換キノン化合物を包含する。使用されうる所望のキ
ノン化合物には、置換基内に１ないしおよそ１０個の炭
素原子を有するアルキル化およびアリール化パラキノン
ならびにパラ−ヒドロキノン、およびカルボン酸、スル
ホン酸、カルボン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アル
カリ金属塩のいずれかの誘導体である置換基を有するも
のがある。アルキル置換基中に１ないし５個の炭素原子
を有する低級アルキルパラ−キノンおよびパラ−ヒドロ
キノンが好ましい。これらの中ではトルヒドローキノン
としても知られているメチルヒト口キノンが最も好まし
い。本発明では上記有機金属錯体をヒドラジン化合物と
、そして好ましくはさらにキノン化合物と合併して本発
明の組成物を生成する。

一般的に少くとも０．０００５重量部、好ましくは０．
００２ないし０．１０重量部の範囲内にある有機金属錯
体を、各１重量部のヒドラジン化合物あたり使用する。
本発明の最も好ましい態様では、０．００５ないし０．
０３重量部の有機金属錯体をヒドラジン化合物部あたり
用いる。上記最低限以下の有機金属錯体量を使用すると
、ヒドラジン化合物の酸素排除作用ｚこおける触媒効果
が確実に減少する。一般に０．１重量部以上の有機金属
錯体量の使用は不経済であり、また所望の触媒作用に何
らの進んだ改良も与えない。しかしながら、有機金属錯
体がこの上限以上である濃縮形態にして、本組成物を貯
蔵および（又は）運送するのは望ましい。このような濃
縮溶液もまた本発明に包含される。キノン化合物は、ヒ
ドラジン化合物の１重量部につぎ少くとも０．０００５
重量部量、より好ましくは０．００１ないし０．１重量
部の範囲内、そして最も好ましくは０．００５ないし０
．０２重量部の範囲内にある量を用いられるのが好まし
い。

上記最低限以下のキノン化合物量は所望の効果を失い始
める。さらに０．１重量部以上のキノン化合物量は不経
済であり、また本組成物に何ら加えるところがない。し
かしながら、これら化合物を濃縮形態で貯蔵およびＣ又
は）運送することは望ましいため、本発明の組成物中の
キノン化合物量に関しては上限がない。１つの好ましい
態様では、有機金属錯体、キノン化合物、およびヒドラ
ジン化合物は、得られた組成物が腐食抑制剤として使用
されるに先立ち一工程で合併されるか、又は３つの成分
が別々に、もしくは何らかの適当な組合せで被処理系へ
添加されうる。

被処理流体腐食環境へ添加する前又は後のいずれかに有
機金属錯体およびキノン化合物をヒドラジン化合物と合
併するもうひとつの方法としては、他の接近法を用いる
のが有利でぁる。ひとつの好ましい態様では、有機配位
子はヒドラジン化合物溶液中に溶解され、次に固体又は
懸濁液形態の水酸化第一コバルト又は第一マンガンは、
有機配位子−ヒドラジン化合物溶液が流体系へ添加され
る前又は後のいずれかに有機配位子一ヒドラジン化合物
溶液と合併さわ、そしてキノン化合物はいつ添加されて
もよい。本発明のもうひとつの好ましい態様では、水酸
化物はまずヒドラジン化合物溶液中に懸濁され、次いで
水酸化物−ヒドラジン化合物溶液が被処理流体系へ添加
される前又は後のいずれかに、有機配位子はそれと合併
され、そしてキノン化合物はいつ添加されてもよい。

水酸化物および有機配位子が被処理流体系へ添加される
まで合併されないこれらの態様では、有機金属錯体がそ
の場で生成されることに注目すべきである。さらに行わ
れた特殊な合併法にかかわらず、使用されたヒドラジン
化合物、有機配位子、水酸化物、およびキノン化合物の
相対量は上記の通りである。それゆえ、環境への上記成
分の添加順序は決定的でなく、所望の触媒効果を誘因す
るいずれか適当な添加方法が本発明の範囲内に包含され
ることははつきりと理解される。要するに、上記組成物
は流体腐食環境中の酸素腐食を抑制するために用いられ
る。

これらの組成物は一般的に被処理系内の流体と合併され
、系内の溶存酸素量に基づき少くともおよそ化学量論量
のヒドラジン化合物が存在する。普通にはこのことは混
合後、しかし溶存酸素との反応が起こる前、流体系内の
ヒドラジン化合物濃度がおよそ０．００１ないしおよそ
１，０００ｐｐＩｎ１たとえは、およそ０．０１ないし
およそ４００Ｐ淳の範囲内にあるように組成物を使用す
ることを意味する。本発明の腐食抑制組成物を合併する
際に用いられる独得なる方法は、前に記載したいずれか
の方法であり、添加の物理的手法は酸素排除剤としての
ヒドラジン使用に関して当業者周知であるいずれかの手
法でよい。同様に、流体系内に存在する酸素量を測定す
る方法は当業者周知であり、ここにそれを記載する必要
はない。次の実施例は本発明を例示するために提供する
ものであり、これによつて本発明を限定するものではな
い。

すべての部および百分率は特に断わらない限り重量によ
るものである。例１ ５４７ｍ１量のヒドラジン水和物Ｃおよそ３６１７Ｎ２
Ｈ４）を２０００ｍ１フラスコへ入れ、その間空気がそ
の内容物と接触しないように側面辺には窒素を通す。

次に遊離酸ＥＤＴＡ（Ｈ４ＥＤＴＡ）を撹拌溶液へ４．
８７量添加する。次いで１．７７の市販「コバルト水和
物］〔６１重量％ＣＯを含有するＣＯ（０Ｈ）２〕を添
加し、およそ１０分間撹拌して溶解させる。２．０４７
のトルヒドロキノンおよび５４３ｍ１の蒸留水を添加し
、コバルト塩使用に起因する陰イオン性不純物の存在し
ない腐食抑制組成物を得る。

例 １００ｍ１量の３５％ヒドラジンを、撹拌器のついた窒
素でおおつた５００ｍ１フラスコに入れる。

次に０．４８７ａ）Ｈ２ＥＤＴＡｌＯ．ｌ７７の「コバ
ルト水和物」および０．２ｙのトルヒドロキノンを添加
し、各々前記物質を撹拌溶解させると、腐食抑制組成物
が得られる。例 ３５重量％Ｎ２Ｈ４を含有する４０００ｍ１の水性ヒド
ラジン溶液を、窒素でおおわれた６０００ｍ１の撹拌フ
ラスコに入れる。

次に１０７７のＨ４ＥＤＴＡ，３８７の「コバルト水和
物」および５０７のトルヒドロキノンを添加して、３５
％Ｎ２Ｈ４溶液と混合するに適した触媒濃縮液を得る。

たとえば、１部の濃縮液を４．５６部の３５％水性ヒド
ラジン溶液と合併すると、例１および例の腐食抑制組成
物が得られる。例 およそ５２．０ｍ９のＨ４ＥＤＴＡ、８８ｍ１のヒドラ
ジン水和物および７０ｍ１の蒸留水を窒素でおおわれた
撹拌フラスコ中にて合併する。

次に１７２Ｔ１９重量の「コバルト水和物」（市販の水
酸化第一コバルト）を、１ｍ１の水で洗い、風袋容器か
らフラスコへ定量的に移す。「コバルト水和物」は数分
間撹拌すると完全に溶解する。そして、腐食抑制組成物
が得られる。例 およそ４４ｍ１量のヒドラジン水和物、３５ｍ１の水お
よび３５０〜のニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を、窒素でお
おわれた撹拌フラスコ中にて合併し、そこへ次いで８６
〜の「コバルト水和物」を添加する。

清澄なピック色の溶液が数分間撹拌すると得られる。例 さらに２５０Ｉのトルヒドロキノンを添加、溶解させる
以外は例Ｖの方法を繰り返す。

例 およそ８６即７の水酸化マンガンを、ヒドラジンおよび
およそ３５０即ＮＴＡの溶液へ添加する以外は例の方法
を繰り返す。

例 およそ２５０ηθ）トルヒドロキノンを他の成分に加え
て添加する以外は例の方法を繰り返す。

例酸素除去の測定 酸素除去率を測定するためには、およそ７ｐＩｎの溶存
０２および重炭酸ならびに炭酸ナトリウム（ＰＨｌＯに
するため）を含有するおよそ１０６０ｍ１の溶液を、撹
拌エルレンマイエル・フラスコ中に入れる。

このフラスコを溶存酸素濃度測定用の選択的膜電極に取
付ける。次に触媒を含有しないヒドラジン溶液；〔ＣＯ
ＥＩ）ＴＡ〕一およびトルヒドロキノン触媒を含有する
ヒドラジン溶液（Ｕ．Ｓ．特許出願第６６０８０７号に
従いＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０．ＥＤＴＡのニナトリ
ウム塩、およびトルヒドロキノンから製造される）；お
よび上記例に従づて製造されるヒドラジン溶液を十分注
入して、酸素との反応が起こる前のＮ２Ｈ４濃度を１５
０ＰＰＩ［ｌに導く。続いて起こる酸素濃度の減少を時
間の函数として記録する。第１表に要約した如く酸素除
去に要した時間を調べてみると、本発明に従つて製造さ
れた触媒の促進効果が証明される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）ヒドラジン化合物と ｂ）ヒドラジン化合物１部あたり少くとも０．０００５
   重量部の有機金属錯体とから成り、前記有機金属錯体が
   ｉ）水酸化第一コバルトおよび水酸化第一マンガンから
   なる群より選択される水酸化物とｉｉ）カルボン酸の未
   置換および置換アミノ誘導体およびその塩からなる群か
   ら選択される少くともひとつの有機配位子との反応生成
   物である腐食抑制組成物。 ２ 前記水酸化物が水酸化第一コバルトである特許請求
   の範囲第１項の組成物。 ３ 前記有機配位子がエチレンジアミン四酢酸又はその
   塩である特許請求の範囲第１項の組成物。 ４ 前記ヒドラジン化合物がヒドラジンである特許請求
   の範囲第１項の組成物。 ５ 前記ヒドラジン化合物が、水およびヒドラジン化合
   物の総重量に基づき５〜６４重量パーセントのヒドラジ
   ン化合物を含有する水性溶液となつている特許請求の範
   囲第１項の組成物。 ６ 前記有機金属錯体が前記水酸化物と式▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ）〔式中Ａは１〜１０個の
   炭素原子を有する分枝鎖状又は直鎖状アルキレン基であ
   り、Ｂは水素又は第一コバルト又は第一マンガンイオン
   によつて置換され得る適当な陽イオンであり、Ｒ＿１お
   よびＲ＿２は各々独立して、水素、アルキル基、アリー
   ル基、式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式
   中ＡおよびＢは上記定義と同じである）によつて表わさ
   れる基、および式▲数式、化学式、表等があります▼（
   III）（式中ＡおよびＢの各々は独立して上記定義と同
   じである）によつて表わされる基からなる群より選択さ
   れる〕を有する１つ又は２つ以上の配位子との反応生成
   物である特許請求の範囲第１項の組成物。 ７ 前記ヒドラジン化合物のヒドラジンである特許請求
   の範囲第６項の組成物。 ８ 前記水酸化物が水酸化第一コバルトである特許請求
   の範囲第７項の組成物。 ９ 配位子が上記式（ I ）〔式中Ａは１ないし３個の
   炭素原子を有し、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々独立して、
   水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび
   上記式（II）ならびに（III）（式中Ａは１ないし３個
   の炭素原子を有する）で示される基からなる群より選択
   される〕で示される構造を有するものである特許請求の
   範囲第８項の組成物。 １０ 前記有機配位子をグリシン、ニトリロ三酢酸、エ
   チレンジアミン四酢酸およびそれらの塩から選択する特
   許請求の範囲第９項の組成物。 １１ ヒドラジン化合物１部あたり０．００２〜０．１
   ０重量部の有機金属錯体を用いる特許請求の範囲第６項
   の組成物。 １２ 流体腐食環境を処理し、そこから酸素を除去して
   、そこの腐食を抑制するにあたり、前記環境をａ）ヒド
   ラジン化合物と ｂ）ヒドラジン化合物１部あたり少くとも０．０００５
   重量部の有機金属錯体とから成り、かつ前記有機金属錯
   体がｉ）水酸化第一コバルトおよび水酸化第一マンガン
   からなる群より選択される水酸化物とｉｉ）カルボン酸
   の未置換および置換アミノ誘導体およびその塩からなる
   群より選択される１つ又は２つ以上の有機配位子との反
   応生成物である腐食抑制組成物で処理することからなる
   方法。 １３ 前記ヒドラジン化合物が、前記環境から除かれる
   酸素量に基づき少くとも化学量論量で存在する特許請求
   の範囲第１２項の方法。 １４ 前記水酸化物が水酸化第一コバルトである特許請
   求の範囲第１２項の方法。 １５ 前記有機配位子がエチレンジアミン四酢酸又はそ
   の塩である特許請求の範囲第１２項の方法。 １６ 前記ヒドラジン化合物がヒドラジンである特許請
   求の範囲第１２項の方法。 １７ 前記ヒドラジン化合物が、水およびヒドラジン化
   合物の総重量に基づき５〜６４重量パーセントのヒドラ
   ジン化合物を含有する水性溶液である特許請求の範囲第
   １２項の方法。 １８ 前記有機金属錯体が前記水酸化物と式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ａは１ないし１
   ０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は直鎖状アルキレン
   基であり、Ｂは水素又は第一コバルト又は第一マンガン
   イオンによつて置換されうる適当な陽イオンであり、Ｒ
   ＿１およびＲ＿２は各々独立して水素、アルキル基、ア
   リール基、式▲数式、化学式、表等があります▼（II）
   （式中ＡおよびＢは上記定義と同じである）によつて表
   わされる基、および式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（III）（式中ＡおよびＢの各々は独立して上記定義
   と同じである）によつて表わされる基からなる群より選
   択される〕を有する１つ又は２つ以上の配位子との反応
   生成物である特許請求の範囲第１２項の方法。 １９ 前記ヒドラジン化合物がヒドラジンである特許請
   求の範囲第１８項の方法。 ２０ 前記水酸化物が水酸化第一コバルトである特許請
   求の範囲第１９項の方法。 ２１ 配位子が上記式（ I ）〔式中Ａは１ないし３個
   の炭素原子を有し、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々独立して
   水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび
   上記式（II）ならびに（III）（式中Ａは１ないし３個
   の炭素原子を有する）で示される基からなる群より選択
   される〕で示される構造を有する特許請求の範囲第２０
   項の方法。 ２２ 前記有機配位子をグリシン、ニトリロ三酢酸、エ
   チレンジアミン四酢酸およびそれらの塩からなる群より
   選択する特許請求の範囲第２１項の方法。 ２３ ヒドラジン化合物１部あたり０．００２〜０．１
   ０重量部の有機金属錯体を用いる特許請求の範囲第１２
   項の方法。 ２４ 前記ヒドラジン化合物が、前記環境から除かれる
   酸素量に基づき少くとも化学量論量で存在する特許請求
   の範囲第１２項の方法。 ２５ ａ）ヒドラジン化合物と ｂ）ヒドラジン化合物１部あたり少くとも０．０００５
   重量部の有機金属錯体とｃ）ヒドラジン化合物１部あた
   り少なくとも０．０００５重量部のキノン化合物とから
   なり、前記有機金属錯体がｉ）水酸化第一コバルトおよ
   び水酸化第一マンガンからなる群より選択される水酸化
   物とｉｉ）カルボン酸の未置換および置換アミノ誘導体
   およびその塩からなる群から選択される少くともひとつ
   の有機配位子との反応生成物である腐食抑制組成物。 ２６ 前記キノン化合物をパラ−キノン、パラ−ヒドロ
   キノン、パラ−ナフトキノン、パラ−アントラキノン、
   パラ−ヒドロナフトキノン、パラ−ヒドロアントラキノ
   ン、又はその置換誘導体からなる群から選択する特許請
   求の範囲第２５項の組成物。 ２７ 前記有機配位子がエチレンジアミン四酢酸又はそ
   の塩であり、前記キノン化合物がメチルヒドロキノンで
   ある特許請求の範囲第２５項の組成物。 ２８ ヒドラジン化合物１部あたり０．００２〜０．１
   ０重量部の有機金属錯体を用いる特許請求の範囲第２５
   項の組成物。 ２９ ヒドラジン化合物１部あたり０．００５〜０．０
   ２重量部のキノン化合物を用いる特許請求の範囲第２５
   項の組成物。 ３０ 流体腐食環境を処理し、そこから酸素を除去して
   そこの腐食を抑制するにあたり、前記環境をａ）ヒドラ
   ジン化合物とｂ）ヒドラジン化合物１部あたり少くとも
   ０．０００５重量部の有機金属錯体とｃ）ヒドラジン化
   合物１部あたり少くとも０．０００５重量部のキノン化
   合物とからなり、かつ前記有機金属錯体がｉ）水酸化第
   一コバルトおよび水酸化第一マンガンからなる群より選
   択される水酸化物とｉｉ）カルボン酸の未置換および置
   換アミノ誘導体およびその塩からなる群より選択される
   １つ又は２つ以上の有機配位子との反応生成物である腐
   食抑制組成物で処理することからなる方法。 ３１ 前記キノン化合物をパラ−キノン、パラ−ヒドロ
   キノン、パラ−ナフトキノン、パラ−アントラキノン、
   パラ−ヒドロナフトキノン、パラ−ヒドロアントラキノ
   ン又はその置換誘導体からなる群より選択する特許請求
   の範囲第３０項の方法。 ３２ ヒドラジン化合物１部あたり０．００５〜０．０
   ２重量部のキノン化合物を用いる特許請求の範囲第３０
   項の方法。 ３３ 前記有機配位子がエチレンジアミン四酢酸又はそ
   の塩であり、前記キノン化合物がメチルヒドロキノンで
   ある特許請求の範囲第３０項の方法。