JPS5941458B2 - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体遮断性に優れた成形品の製造に好適な塩
化ビニリデン系樹脂組成物に関するものである。

従来から、塩化ビニリデン系樹脂成形品は酸素、水蒸気
等、気体の遮断性に優れ、その透明性の良さと相俟つて
、食品等の包装用フィルムとして一般に使用されている
が、本発明の目的は、塩化ビニリデン系樹脂に対し、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体塩素化物
を添加することにより、可塑性の使用量を極力減少させ
、もつて、塩化ビニリデン系樹脂成形品の透明性を損な
うことなく、その優れた特徴である気体遮断・吐機能を
さらに高めんとするにある。

今日、塩化ビニリデン系樹脂成形品として工業的に得ら
れているものには、樹脂に対し、その軟化温度を下げ、
加工を容易ならしめると共に、加工時に受ける熱劣化を
抑制し、併せて成形品に好ましい性質、例えば可撓性、
強靭性等を賦与すべく、可塑剤、熱安定剤を添加すると
いう方法が一般に用いられている。

しかし、可塑剤等の、成形品が使用または保存される温
度で液状を呈する添加剤を用いることは、塩化ビニリデ
ン系樹脂成形品の優れた特徴である気体遮断性を劣化さ
せる方向にあり、したがつて、可塑剤等の使用は、目的
、用途に応じ最小必要量に押えられてはいるものの、気
体遮断機能の低下はまぬがれえず、今日、市場にある塩
化ビニリデン系樹脂成形品は、その樹脂の持つ優れた特
性を十分に生かしきつているとは言い難い。

この欠点を補なうために、ブタジエン系共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等のゴム状物質を、可塑剤ま
たはその一部に替えて塩化ビニリデン系樹脂に添加する
という試みがなされているが、これらゴム状物質は、可
塑剤の代替とするか、または可塑剤を減量させてその補
ないとして使用しようとする場合には、その可塑化能の
貧困さから大量に添加する必要がある。

しかし、これらゴム状物質は、可塑剤ほどに塩化ビニリ
デン系樹脂との相容性は良くなく、多量に混合すれば成
形品の透明性が損なわれるようになり、現在までのとこ
ろ、従来のゴム状物質を使用する限り、成形品の透明’
比と優れた気体遮断性との双方において満足のできるも
のを得ることは困難である。本発明は、塩化ビニリデン
系樹脂の好ましい性質である透明性を失することなく、
極めて優れた気体遮断性を有する成形用塩化ビニリデン
系樹脂組成物を提供することを目的とするものであつて
、本発明者は、塩化ビニリデン系樹脂とエチレン一（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体塩素化物、要すれば塩
化ビニリデン系樹脂のための通常の添加剤の少量とから
なる組成物が、本目的に適うものであることを見出した
。

本発明でいう塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデ
ン６０〜９５重量部、および他の重合姓単量体４０〜５
重量部を、通常の方法で重合させることにより得られる
共重合体である。

また、ここでいう他の重合性単量体には、例えば、塩化
ビニル、または（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
、または（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル等の不
飽和カルボン酸、または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、あるいは（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ
、要すれば、これら他の重合性単量体を二種以上使用す
ることができる。

さらに、ここでいう通常の方法による重合とは、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合を問わず、一般に塩化ビニリデ
ンの重合に用いられている方法であればいずれの方法で
もよく、あるいは、単量体群ないしは特定の単量体を、
重合の途中で段階的にまたは連続的に添加していく方法
であつてもよい。本発明でいうエチレン一（メタ）アク
リル酸エステル共重合体とは、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アク
リル酸エステルからなる群から選ばれた一種以上の重合
性単量体とエチレンとの共重合体をいう。エチレン一（
メタ）アクリル酸エステル共重合体の中の（メタ）アク
リル酸エステル含量によつて、共重合体の溶融粘度や塩
化ビニリデン系樹脂との相容性が異なつてくるが、本発
明に供せられるエチレン一（メタ）アクリル酸エステル
共重合体は、その中に（メタ）アクリル酸エステルを５
〜５０重量？含有するものであればよい。

（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を越える
エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘
着な性質を帯びて取扱いが困難であるか、それを解消す
べく分子量を高めれば、エチレン共重合体の特徴である
優れた溶融流動性が失なわれ、成形時の可塑化能に乏し
い。また価格的にも得策とはいえない。（メタ）アクリ
ル酸エステル含量が５重量？未満のエチレン一（メタ）
アクリル酸エステル共重合体の場合には、塩化ビニリデ
ン系樹脂との相容性を良くするためには塩素化度を相当
高めなければならず、そのために溶融流動性を損ない、
可塑剤またはその一部に置き換えるという当初の目的に
適わなくなる。エチレン一（メタ）アクリル酸エステル
共重合体塩素化物の塩素含有量は５〜５０重量？が適当
である。

塩素含有量が５０重量？を越えるエチレン一（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体塩素化物は、剛性が大きく、
溶融流動性が悪くなり可塑化能が乏しくなるうえに、熱
分解を起こし易く、塩化ビニリデン系樹脂に混合して成
形するには相当量の可塑剤を併用しなければ困難となる
。一方、塩素含有量が５％に満たないエチレン一（メタ
）アクリル酸エステル塩素化物は、塩化ビニリデン系樹
脂との相容性が十分でなく、透明な成形品が得られない
。（メタ）アクリル酸エステルの種類やその含有量の異
なるエチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体塩
素化物、塩素含有量の異なるエチレン一（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体塩素化物等、異なつたエチレン一
（メタ）アクリル酸エステル共重合体塩素化物の二種類
以上を、あるいは、特願昭５１−１３３７３５（特開昭
５３５８５５３号公報）に記載のエチレン−ビニルエス
テル共重合体塩素化物を、一緒に塩化ビニリデン系樹脂
に混合し、それを加工して成形品を得ることも、本発明
の特徴を何ら失なわしめない有効な方法といえる。

塩化ビニリデン系樹脂に対するエチレン一（メタ）アク
リル酸エステル共重合体塩素化物の混合割合は、塩化ビ
ニリデン系樹脂１００重量部に対し３〜６０重量部が適
当である。

エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体塩素化
物の使用量が６０重量部を越える場合に（ま、得られる
成形品の抗張力は低下し、高温における取扱いは特に問
題である。

また、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体
塩素化物の使用量が３重量部未満では、加工・囲、成形
品品質の両面から、相当の量の可塑剤を併用することが
必要であり、その場合には、成形品の気体遮断性は、従
来のものとあまり変らなくなり、本発明の特徴が失なわ
れる。塩化ビニリデン系樹脂に対し、エチレン一（メタ
）アクリル酸エステル共重合体塩素化物を混合する方法
としては、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重
合体塩素化物を、ペレツトまたは粉末の状態で機械的に
混合するか、その溶液を添加して後、溶剤を除去するこ
とによつて混合する方法があるが、また別に、エチレン
一（メタ）アクリル酸エステル共重合体塩素化物を塩化
ビニリデン単量体に溶解させ、しかる後、重合させて、
塩化ビニリデン系樹脂とエチレン一（メタ）アクリル酸
エステル共重合体塩素化物を、結果的に均一分散せしめ
ることも、一つの方法とすることができる。

用途によつては、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、滑剤等の添加剤を混合使用することも可能である
が、本発明の特徴たる気体遮断性の優れた組成物でもつ
て成形品を得るという主旨から、それら添加量の合計は
、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部、エチレン一（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体塩素化物３〜６０重量
部に対し、１０重量部以下が適当である。

以下、実施例にて、本発明の特徴および内容をより明確
に説明する。

なお、実施例および比較例に記載の部、？は、それぞれ
重量部、重量？を表わすものである。実施例 １ 内部がガラスライニングされた撹拌装置付き重合機に、
０．０５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液
１００ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム５０ｇ、およびジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２０部、クエン酸
アセチルトリブチル８０部からなる均一溶液３５０９を
それぞれ仕込んだ後、窒素置換により酸素を除去、さら
に真空に引いた。

別に計量槽内に塩化ビニリデン５４．６ｋｇ、塩化ビニ
ル１５．４ｋ９を計量して混合し、これら単量体を撹拌
されている重合機内に移送、懸濁状態をつくつた。温度
を３６゜Ｃに調整し、３５Ｈｒ反応させたところで４９
℃に昇温し、その温度で引き続き１９Ｈｒ重合させた。
生成した共重合体の乾燥後の重量は５９．２１＜ｇであ
つた。

ここに得られた塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体を
共重合体Ａと呼ぶことにし、以下の実施例、比較例に使
用する。ガラス製２１容量のセパラブル四つロフラスコ
に撹拌装置と冷却管を取付け、その中にエチレンメタア
クリル酸メチル（メタアクリル酸メチル含量１５％、メ
ルトインデツクス６０９／１０ｍｉｎ）１００９、四塩
化炭素１０００ｄを入れ、７５℃に昇温させながら均一
に溶解させた。

７５℃に到達後、塩素ガスを連続的に吹き込み、その温
度で１４Ｈｒ反応させた。

加温と塩素ガスの吹き込みを止め、窒素ガスを吹き込み
溶存塩素を追出した。塩素分析の結果、溶剤除去後のエ
チレン−メタアクリル酸メチル共重合体塩素化物の塩素
含有量は２６．８％であつた。

この塩素化物１００９をクロロホルムに溶かし、共重合
体Ａｌｌ＜ｇに混合し、しかるのち、クロロホルムを蒸
発させて除去した。

この組成物を、ダイ径１．５インチ、Ｌ／Ｄ＝１２のス
クリユ一型押出機から、通常の方法でもつて押出し、イ
ンフレーシヨンフイルムを得た。実施例 ２ 実施例１で用いたフラスコに、エチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体（メタアクリル酸メチル含量１８％、
メルトインデツクス９５９／１０ｍｉｎ）１００９、四
塩化炭素１０００ｍ１を入れ、７５゜Ｃで２８Ｈｒ塩素
ガスを吹き込み、反応させた結果、塩素含有量３９．７
％のエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体塩素化物
を得た。

この塩素化物１００９を共重合体Ａｌｋｇに、実施例１
と同様の方法で混合し、同じくインフレーシヨンフイル
ムを得た。

比較例 １ 実施例１で塩素化反応に用いたのと同じエチレン−メタ
アクリル酸メチル共重合体（メタアクリル酸メチル含量
１５％、メルトインデツクス６０９／１０ｍｉｎ）１０
０９をクロロホルムに溶解し、共重合体Ａｌｋ９に混合
した。

クロロホルムを除去した後、実施例１と同様の方法によ
りインフレーシヨンフイルムを得た。比較例 ２ 実施例２で塩素化反応に用いたのと同じエチレン−メタ
アクリル酸メチル共重合体（メタアクリル酸メチル含量
１５％、メルトインデツクス９５９／１０ｍｉｎ）１０
０１をクロロホルムに溶解し、共重合体Ａｌｋ９に混合
した。

クロロホルムを除去した後、実施例１と同様の方法によ
りインフレーシヨンフイルムを得た。比較例 ３ 共重合体Ａの一部に対し、次の可塑剤類を混合し、最終
組成としてクエン酸アセチルトリブチル３．０％、セバ
チン酸ジブチル３．５％、エポキシ化大豆油１．７％な
るものを得た。

この組成物を実施例１と同様の方法で押出し、インフレ
ーシヨンフイルムを得た。上記実施例１〜２、比較例１
〜３で得たインフレーシヨンフイルムについて、それら
の外観（色相、透明性→を判定し、比較例１〜２を除く
フイルムについて酸素透過係数を測定した。

結果をまとめて第１表に掲載する。なお、比較例１〜２
で得たフイルムは、インフレーシヨンが均一に行なわれ
なくて、酸素透過係数を測定するのには適当でなかつた
。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２をそれぞれ
対照させて明らかなように、エチレン−メタアクリル酸
メチルそのままでは塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂（共
重合体Ａ）との相容性に乏しく、それらの混合物から得
られたフイルムは乳白色で、全く不透明であるのに対し
、エチレンメタアクリル酸メチル共重合体塩素化物と塩
化ビニリデン一塩化ビニル樹脂との混合物から得られた
フイルムは、比較例３に示される従来の塩化ビニリデン
系樹脂組成物からのものと、ほぼ同等の色相、透明性を
有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン系樹脂１００重量部と、（メタ）ア
   クリル酸エステル５〜５０重量％を含むエチレン−（メ
   タ）アクリル酸エステル共重合体の塩素化物であつて、
   塩素含有量が５〜５０重量％であるエチレン−（メタ）
   アクリル酸エステル共重合体塩素化物３〜６０重量部と
   を含有してなる成形用塩化ビニリデン系樹脂組成物。 ２ 塩化ビニリデン系樹脂が、塩化ビニリデンと、塩化
   ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル
   、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルからなる群から
   選ばれた一種以上の他の重合性単量体とを重合させて得
   た共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   リデン系樹脂組成物。