JPS5940838B2 - エチルバナデ−トの改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチルバナデートに関するもので、より具体的
にはエチルバナデートを製造する改良方法に関するもの
である。

エチルバナデートの製造には多くの方法が提案され使用
されている。

これら公知の方法のうち１つは、五酸化バナジウムとエ
チルアルコールを反応させてエチルバナデートと副産物
として水を生成させ、この水を過剰アルコールとの共沸
物として除去することから成る。この方法の不利益の１
つは、エチルバナデートの長い加熱を必要とし、その劣
化を起こすことである。同様に、バナジウムオキシトリ
クロライドをアンモニアの存在下でブチルアルコールと
反応させてブチルバナデートと塩化アンモニウムを生成
させる方法が行なわれている。ブチルバナデート溶液は
ろ過により塩化アンモニウム結晶から分離される。しか
し、塩化アンモニウムの小さい結晶が「材を目詰りさせ
やすいので、ブチルバナデート溶液の戸去は困難である
。さらに、ろ過は、バナデートの加水分解を避けるため
に、密封系内で行なわなければならないので、費用のか
さむ方法となる。また、バナジウムオキシトリクロライ
ドとブチルアルコールとをアンモニアで飽和させたホル
ム、アミドの存在下で反応させてブチルバナデートが生
成されていた。

この方法では２つの液相が生成されるが、１つはブチル
バナデートの層、他は副産物ホルムアミド−塩化アンモ
ニウムの層を含むとされていた。フ ところが意外なこ
とに、この方法によりエチルバナデートを製造したとき
、反応生成物が２つの相を生成しないことを見出した。

従つて、エチルバナデートを塩化アンモニウムから沢過
により分離しなければならないが、これは塩化アンモニ
ウム５ 結晶が吸収性であるため相当な材料の損失を来
たす。従つて本発明の目的はエチルバナデートを製造す
るため改良方法を提供することを目的とする。

他の目的はエチルバナデートを塩化アンモニウム結晶か
ら分離する改良方法を提供することである。さらに他の
目的は実質的に純粋なエチルバナテートを製造する改良
方法を提供することである。以上の諸目的および以下の
説明から明らかになるであろうその他の目的は、本発明
に従つて、一般的に言つて、バナジウムオキシトリクロ
ライドとエタノールを炭化水素溶剤とアンモニアの存在
下で反応させてエチルバナデートと塩化アンモニウムを
生成させ、ホルムアミドまたはメチルホルムアミドから
成る群から選ばれたアミドを添加して２つの液状層、す
なわち１つはエチルバナデート炭化水素溶剤を含む層、
もう１つは塩化アンモニウム−アミド懸濁液を含む層を
生成させる改良方法によつて達成される。エチルバナデ
ートは、ついで塩化アンモニウム−アミド層から公知の
技法によつて容易に分離される。意外なことに、バナジ
ウムオキシトリクロライドをアンモニアとホルムアミド
の存在下でエタノールと反応させるとき、エチルバナデ
ートが別の層を形成しないことが認められた。

炭化水素溶剤を添加しても、塩化アンモニウム−アミド
溶液からのエチルバナデートの分離を強化することがな
い。しかし、バナジウムオキシトリクロライドをアンモ
ニアと炭化水素溶剤の存在下でエタノールと反応させ、
反応完了時にホルムアミドまたはメチルホルムアミドを
添加するときは、エチルバナデートが容易に塩化アンモ
ニウム−アミド溶液から分離する。本発明で使用しうる
適当なアミドの例はホルムアミドとメチルホルムアミド
である。

バナジウムオキシトリクロライドとエタノールの間の全
体的な反応は次の式で表わされうる。

一般的に言うと、バナジウムオキシトリクロライドをエ
タノールと混合し、炭化水素溶剤とアンモニアガスを反
応混合物中に泡立てる。バナジウムオキシトリクロライ
ドをエタノールに添加すると、発熱反応が起つて、多量
の塩化水素を放出する。放出された塩化水素の或るもの
は、副産物塩化アンモニウムの生成を減じるため、アン
モニア添加前に除去されうる。これは、クリプトン、ク
セノン、ラドン、アルゴン、ヘリウム、窒素または二酸
化炭素などの不活性ガス流を反応混合物に通して、放出
された塩化水素の一部を追い出すことにより実行される
。反応が完了したら、アミドを反応混合物に添加し、そ
れにより２つの液状相、すなわち１つはエチルバナデー
ト、もう１つはアミド一塩化アンモニウム懸濁液を生成
させる。バナデート生成物はデカンテーシヨンまたは公
知の技法により分離されうる。バナジウムオキシトリク
ロライドとエタノールは好適に約１：３のモル比で使用
されるが、１：１から１：６までのモル比で使用されう
る。

１：３以下のモル比である場合、生じる生成物はエチル
置換バナジウムオキシクロライドから成り立つものとな
る。

炭化水素溶剤は、アミドと不混和性で、塩化アンモニウ
ムに対し溶剤でないものが、本発明の方法に使用されう
る。

さらに、エチルバナデートは炭化水素溶剤に可溶である
ことが好ましい。好適に炭化水素溶剤は不活性な脂肪族
または芳香族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等々である。溶剤混合物も所望により使用しうる
。反応期間中に存在する炭化水素溶剤の量は臨界的では
ないが、極性の層と非極性の層を生ずるに十分な量を存
在させるべきである。

一般に、炭化水素溶剤の量は、溶剤対バナジウムオキシ
トリクロライドの重量比約１：１から約５：１まで、よ
り好適には約２：１から４：１までで存在すべきである
。上限は主として経済的考察により定まる。塩化水素の
或るものは、アンモニアガスの添加前に反応混合物から
除去して、アンモニア添加の結果として生成される塩化
アンモニウムの量を減じることが好ましい。しかし、反
応混合物中の実質的にすべての塩化水素と反応するに十
分な量のアンモニアを添加すべきである。添加されるア
ミドの量は、バナジウムオキシトリクロライドの重量の
１。５から約５倍の範囲にわたつて変化しうる。

アミドがバナジウムオキシトリクロライドに対し約１：
１の重量比で存在するとき、塩化アン♀ニウムはエチル
バナデートから容易には分離しない。好適にアミド対バ
ナジウムオキシトリクロライドの重量比は１．５：１か
ら約５：１まで、より好適には約２：１から約３：１ま
でである。反応材料は全体が、所望のエチルバナデート
を生成するに十分な温度に、十分な時間維持される。

温度の範囲＆ζ反応が約００から約８０℃まで、より好
適には約１０℃から約５０℃までで導かれるようなもの
とする。反応時間は数分から数時間、たとえば約１〜８
時間の範囲でありうる。最適条件で反応するように調整
したとき、純粋生成物の最大収量が得られ、劣化は最／
」娠である。反応は通常大気圧で行なわれるが、大気圧
以下または以上で、バツチ式または連続式に行なうこと
もできる。所望によりエチルバナデート生成物をさらに
蒸留またはその他の在来手段により精製することができ
る。

エチルバナデートを精製すべきとき、または何らかの理
由でエチルバナデートを加熱しようとするときは、無水
条件下で加熱することが好ましい。さらに、最初の反応
材料は完全に無水とすべきである。

湿分の存在はバナデートの加水分解をひき起こし、従つ
て収率を下げるからである。理想的に、不活性ガスは生
成物の分解を防ぐため反応系を全面的に包むようにすべ
きである。本発明のエチルバナデートは、エラストマー
物質を作るためのオレフインの重合用に、種々のアルミ
ニウムアルキルと組合わせて触媒として使用されうる。

本発明の種々の実施態様を以下の諸例に示すが、この中
ですべての部は特に断らない限り重量によるものである
。

例１ 約２８２部のバナジウムオキシトリクロライドと約３３
０部のヘキサンを、攪拌器と外部冷却装置を備えていて
窒素を吹き込みつつある反応器に添加する。

ヘキサン１７０部とエタノール２４６部を含む約１５８
部の混合物を撹拌とゆつくりした窒素の吹き込みを行な
いながら１時間にわたつて反応器に添加し、続いてさら
に１時間還流する。混合物を約５０℃に冷却し、アンモ
ニアを反応混合物中に泡立て、その間にエタノール・へ
キサン混合物の残余を滴下添加する。２時間後、エタノ
ール添加が完了し、一方アンモニアの正圧をさらに１時
間反応器内に維持してから６７０部のホルムアミドを攪
拌しながら添加する。

反応器の内容物を分液漏斗に移すと、そこで２つの相に
分離し、上相は透明な黄色の液体で、下相はホルムアミ
ドの中に塩化アンモニウムが懸濁している。デカンテー
シヨンにより上相を下相から分離し、ついで溶剤を減圧
下で留去する。

回収された生成物は純度９９．２％のエチルバナデート
と同定された。例２ 約２８２部のバナジウムオキシトリクロライドと約３３
０部のヘキサンを、攪拌器と外部冷却手段を備えた反応
器に、窒素吹き込み下で添加する。

ヘキサン１７０部とエタノール２４６部を含有する約４
１６部の混合物を、攪拌とゆつくりした窒素の吹き込み
をしながら約２時間にわたつて反応器に滴下添加する。
混合物を約５０℃に冷却し、アンモニアを反応混合物中
に泡立てる。約２時間後、約６７０部のホルムアミドを
反応器に撹拌しながら添加する。反応器の内容物を分液
漏斗に移すと、そこで２層に分離し、上層はエチルバナ
デートを、下層はホルムアミドに懸濁した塩化アンモニ
ウムを含有している。上相から回収されたエチルバナデ
ートは純度約９９．２％である。例３ホルムアミドの量
を２８２部に減じたことを除き、例２の手続きを繰返す
。

この結果のスラリーは明瞭には２つの液層に分離しない
。例４ 溶剤としてヘキサンの代りにトルエンを使うことを除き
、例２の手続を繰返す。

エチルバナデートが回収され、純度は約９９％である。
例５ ベンゼンを溶剤として使うことを除き、例２の手続きを
繰返す。

エチルバナデートが回収され、純度は約９９％である。
例６ ドデカンを溶剤として使うことを除き、例２の手続きを
繰返す。

純度約９９％のエチルバナデートが得られる。例７ ホルムアミドをメチルホルムアミドに代えることを除き
、例２の手続を繰返す。

相の分離が観察され、トリエチルバナデートが上方ヘキ
サン層に存在し、塩化アンモニウム懸濁液がメチルホル
ムアミド層に存在する。例８ 比較例として、約９２部のエタノールを、バナジウムオ
キシトリクロライド約１１５部を含有する反応器に、撹
拌しながら滴下添加し、その間温度は外部冷却手段によ
り約５０℃以下に維持する。

約２時間後、アンモニアで飽和したホルムアミド約５４
０部を反応器に添加し、約１時間撹拌する。ついで反応
混合物を分液漏斗に移し、１時間放置する。相の分離は
観察されない。約３００部のヘキサンを分液漏斗に添加
し、撹拌し、さらに１時間放置する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に無水条件下でバナジウムオキシトリクロラ
   イドとエタノールを約０℃から８０℃の温度においてア
   ンモニアの存在下で反応させることによりエチルバナデ
   ートと塩化アンモニウムを製造する改良方法であつて、
   上記反応を塩化アンモニウムに対しては非溶剤である炭
   化水素溶剤の存在下で導き、ついでホルムアミドおよび
   メチルホルムアミドから成る群から選ばれた、前記炭化
   水素溶剤とは非混和性のアミドを添加することを特徴と
   する改良製造方法。