JPS5939718A - ベンゾフエノンイミン類からのアンモニアの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベンゾフェノンイミン類の酸化反応液（ベン
ゾフェノンアジン類及び未反応のベンゾフェノンイミン
類を含む）中のベンゾフェノン７ジン類を分解させるこ
となくベンゾフェノンイミン類を水と反応させて、ベン
ゾフェノンイミン類からアンモニアと黛ンゾフエノン類
を回収する方法に関する。

ベンゾフェノンイミン類はベンゾフェノン類と７ンモニ
７からヒドラジン塩を合成する反応（ベンゾフェノン法
）の中間物質であり、ベンゾフェノン法は以下のとおり
である。

ベンゾフェノンイミン類はベンゾフェノン類とアンモニ
アの縮合により合成され、さらにベンゾフェノンイミン
類を溶解銅を触媒として分子状酸素にて酸化するとベン
ゾフェノン７ジン類が合成される。ベンゾフェノンアジ
ン類は酸との反応でもとのベンゾフェノン類とそれ自身
工業的に有用でありヒドラジンの合成原料でもあるヒド
ラジン塩を生成する。例えば酸として硫酸を用いた場合
は硫酸ヒドラジンとなる。

以上の反応をベンゾフェノン類としてベンゾフェノンを
用いた場合の一連の反応式で説明すると次のようになる
。

ベンゾフェノン類を出発原料としたヒドラジン塩の合成
プロセスは、＋１１　＋２１　（３１の反応式のほかに
酸化で使用する錆触媒が高価であるとか、銅が存在した
場合、その後の操作に支障を来たすとかの理由で、銅の
除去回収工程が入る場合も考えられる。

酸化液からの銅の除去方法については、米国特許２８７
０２０６号に知られているようなアンモニア水で抽出す
る方法や、酸で抽出する方法が挙げられる。

しかしながら酸を用いた場合、酸化液中に残存する未反
応の−（ミノ類は加水分解を起こし、ベンゾフェノン類
とアンモニウム塩を生成する。

例えば、酸として硫酸を用いた場合は次の（４）の反応
が起きる。

したがって、銅抽出の目的Ｃ酸を用いた場合、水層には
銅の他に、未反応のイミン類に起因するアンモニウム塩
も同時に抽出されることになる。

一方、銅抽出をアンモニアで行なった場合、酸化液中の
残存イミンが分解されることはないが、次の７ジン類の
加水分解工程で硫酸を用いるので、（４）と同じ反応が
起きるのである。

銅回収なり、アジン類の加水分解なり目的は異なってい
ても、酸を用いる限りイミン類は加水分解を起こしアン
モニウム塩が生成する。かくして生成したアンモニウム
塩は適当な処理又は廃棄しない限り次第に水層中に蓄積
し、反応及び運転に重大な支障を来たすようになる。

又、イミンに相当するアンモニア及び酸が消費される仁
とを考え合せると、先に述べた一連のヒドラジン塩合成
プロセスにおいては酸化で未反応イミンを多く残すのは
、工業玉杯めで不利と言わざるを得ない。

ベンゾフェノンイミン類を残さないためには当然のこと
ながら（２）の酸化反応率を上げることが考えられる。

高反応率を得るためには、一般に反応温度を上げるとか
、滞在時間を長くするとか、あるいは触媒濃度を高める
などの操作が必要となるが、このことは反応器の容Ｍ／
増加や触媒のコスト及び触媒回収コストの増加につなが
る。又（２）の反応での副生成物も当然多くなることが
考えられる。ベンゾフェノン類は高価な薬品であること
を考えれば、副生成物は極力押えることが（１）〜（３
）のプロセスを成立させる重要な条件であることは言う
までもない。酸化反応率は通常７０〜９９９Ｆ）である
。これらの諸問題を解決−ケベく鋭意努力を重ねた結果
、酸化反応液中の未反応ベンゾフェノンイミン類を水と
反応すせ、もとのベンゾフェノン類トアンモニアに分解
させる方法を見出し本発明を完成した。

本発明は、一般式 （但し、上記式においてＲ１及び几２は炭素数１〜１０
の鎖式、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基からなる
エーテル基、７シル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、二置換７ミノ基、並びにハロゲン基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選ばれた
お互いに同−又は異なる基、又はＲ１とＶが一緒になっ
て単一の結合もしくは環を表わしてもよい。又、ｍ、ｎ
は０才たは１〜５の整数である。） で表わされるベンゾフェノンイミン類を銅触媒存在下、
分子状酸素で酸化しベンゾフェノンアジン類を製造した
のち、この酸化液中に残存する未反応ベンゾフェノンイ
ミン類を、周期律表第■族〜第Ｖ族に属し、且つ第２〜
第５周期に属する元素（ただし、リン、窒素及び炭素を
除く）及ヒ鉄、タングステン、ビスマス、セリウム、ト
リウム、ネオジウムから選択された元素の酸化物の存在
下に水と反応させてアンモニアタ回収することを特徴と
するベンゾフェノンイミン類からのアンモニアの回収方
法である。

本発明において使用されるベンゾフェノンイミン類とは
次の一般式で示される化合物である。

（但し、上記式におし・てＲ１及びＲ２は炭素数１〜１
０の鎖式、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び骸
炭化水素〃、から１．ｃるエーテル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、二置換アミノ基
、並びにハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニト
ロ基、シアノ基からなる群より選はれたお互いに同−又
は異なる基、またはＲ１とＲ２が−緒になって単一の結
合もしくは環を表わしてもよい。又、ｍ、ｔｌは０また
は１〜５の整数である。） 具体的に例示すれば、ベンゾフェノンイミン、２−１３
−１又は４−メチルベンゾフェノンイミン、２＋、３＋
、又は４−エチルベンゾフェノンイミン、２−１３−１
又は１ｌ−ｎ−及び／又は１ｓｏ−プロピルベンゾフェ
ノンイミン、２−１６−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓ
ｏ−及υ・／又はｔｅｒｔ−’チルベンゾフェノンイミ
ン、２−１３＋、又は４−アミルベンゾフェノンイミン
、２−１３−１又は４−デシルベンゾフェノンイミン、
２−１５　＋、又は４−メトキシベンゾフェノンイミン
、４−シクロヘキシルベンゾフェノンイミン、４−フェ
ニルベンゾフェノンイミン、２，４−ジメチルベンゾフ
ェノンイミン、２．６−ジエチルベンゾフェノンイミン
、３．４−ジメチルベンゾフェノンイミン、２゜４−ジ
エチルベンゾフェノンイミン、２．３−ジエチルベンゾ
フェノンイミン、３．４−ジエチルベンゾフェノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２
−メチル−４−ブチルベンゾフェノンイミン、２．２’
−１３，３’−，４，４’−，２，３’−，２，４’　
＋、又は３゜４′−ジメチルベンゾフェノンイミン、２
−．５〜．又は４−クロルベンゾフェノンイミン、２−
クロル−４−メチルベンゾフェノンイミン、４−クロル
−４′−メチルベンゾフェノンイミン、４．４′〜ジク
ロルベンゾフエノンイミン、４−二トロペンゾフエノン
イミン、２．４−ジニ１ａベンゾフェノンイミン、４−
ヒドロキシベンゾフェノンイミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゾフェノンイミン、４−アミルベンゾフェ
ノンイミン、４−メトキシカルボニルベンゾフェノンイ
ミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメ千ル力ルバモイルベンゾフエノ
ンイミン、４−シアノベンゾフェノンイミン、フルオレ
ノンイミン、キサントンイミン、アンスクンイミン、ア
クリドンイミンなどが挙げられる。ベンゾフェノンイミ
ン類１１通常、ベンゾフェノン順とアンモニアの縮合陀
よって製造され、イミン化率は通常、２０〜５０％であ
る。

本発明を実施するに際し対象となる醇化液とは溶解鋼を
触媒とし、分子状酸素でベンゾフェノンイミン類を酸化
したものであり、ベンゾフェノンアジン類及び未反応の
ベンゾフェノンイミン類を含むものである。

具体的には、例えば酸化触媒としてハロゲン化銅、特に
塩化第１銅を用いた酸化液（米国特許第２８７０２０６
号）、銅（ｍハライドメトキシドを用いた酸化液（特開
昭５３−１４７０４７）、酢酸銅、チオシアン銅、シア
ン化鋼、炭酸鋼、硫酸鋼、硝酸銅、リン酸銅を用いた酸
化液（特公昭５４−４３４９０）、さらにはこれら銅塩
とは丈ったく異なる形態で銅をイミン液や酸化反応液に
溶解させイミン類を酸化せしめた反応液（特出願昭５５
−５２６１２号）、あるいはベンゾフェノンとアンモニ
ア及び分子状酸素を塩化第１銅存在下で接触させ、一段
で７ジン類を製造した反応液（特開昭５２−７９４２号
）、更にはハロゲン化第１銅に単座ピリジン類を官能基
とする樹脂を配位させた高分子触媒による酸化反応液（
特開昭５２−１３１９８７）などがあげられる。

本発明は、酸化反応液を前処理することなく酸化反応後
直ちに実施することが出来る。

本発明では、ベンゾフェノン類が溶媒として働くので特
に溶媒を必要とはしないが、イミン類の分解を酸化反応
よりもさらに低温で行なう際、アジン類が析出する恐れ
があるので、アジン類の溶解を助は反応系を溶液状態に
保つ目的で溶媒を添加することもできる。特に熱的に安
定で粘度の低いものが好ましい。例えばベンゼン、トル
エン、ｏ　　、ｍ　　、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼ
ン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、アミルベン
ゼン、炭素数６〜１６の芳香族倫雅炭化水素及びそれら
の混合物、クロルベンゼン、　ｏ　−、ｍ　−、ｐ−’
）クロルベンゼン、ニド四ベンゼン、ｏ、ｍ−、ｐ−ジ
ニトロベンゼン、ｏ、ｍ、ｐ−りａルトルエン、ジフェ
ニル、フェナントレン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エ
チルシクロヘキザン、エチレンジクロリド、テトラクロ
ルエチレン、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸フェニル、フタル酸ジメチル等が挙げられ
る。

酸化反応液中に残存せる未反応ベンゾフェノンイミン類
の濃度について特に制限はないが、酸化反応で該ベンゾ
フェノンイミン類を未反ゐのまま多量に残すのは必ずし
も得策でない。また逆に、酸化反応液中のベンゾフェノ
ンイミン類が非常に微量の場合、これに水を作用させて
わずかのアンモニアの回収をはかることは、エネルギー
コスト及び装置費上有利な方法とは言えない。即ち、該
ベンゾフェノンイミン類が少ない場合は酸化反応液を次
の工程（銅回収又はベンゾフェノンアジン類の酸による
加水分解）へそのまま送ることができる。

したがって、工業的に有利に実施しうる酸化反応液中の
未反応ベンゾフェノンイミン類の濃度は０．２〜１５重
量％、さらに好適には０゜５へ１０重量％である。

該ベンゾフェノンイミン類を水で分解するに際し、触媒
として使用されるものは、周期律表第■族〜第Ｖ１ＳＫ
属し、且つ第２〜第５周期に属する元素（但し、リン、
窒素、及び炭素を除＜）、鉄、タングステン、ビスマス
、セリウム、トリウム及びネオジウムから選択された元
素の酸化物である。

これらの酸化物は１種はもちろんのこと、２種類以上を
併用することもできる。またこれら酸化物は必ずしも純
度の高いものを必要としない。したがってイミン類の分
解活性を有しない他の成分の混入は、これら分解触媒の
活性を妨害しない限り許容される。

これら酸化物は天然品１０合成品いずれも使用可能であ
る。具体的には、三酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸
化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、五酸化バナ
ジウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、五酸化二ヒ
素、駿化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ
、酸化インジウム、酸化第二スズ、五酸化アンチモン、
酸化第二鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セ
リウム、酸化トリウムなどの単一成分のものや、シリカ
アルミナ、シリカジルコニア、シリカマグネシア、シリ
カボリアなどの二成分物質、あるいは天然の粘土物質で
ある酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリナイ
ト、あるいは合成ゼオライトなどが例示される。

また、天然に産する酸性白土を酸処理をしてさらに活性
を高める、とか、一般のゼオライトを酸型にして用いる
といったような操作を加えることは触媒活性の面で非常
圧有効な手段といえる。

これらの酸化物の中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素
、五酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化第二スズ
、五酸化アンチモン、酸化第二鉄、酸化タングステン、
酸化トリウム、シリカアルミナ、シリカジルコニア、ゼ
オライト、活性白土が好ましく、特に酸化アルミニウム
、酸化ケイ素、酸化第二スズ、五酸化アングーモン、酸
化第二鉄、シリカアルミナ、シリカジルフェア、ゼオラ
イト、活性白土が好ましい。

これら酸化物の形状Ｋ特に制限はないが、反応液との分
離の点で数ミクロン以上の大きさが好ましい。粉末状の
ものけ反応液に分散して用いることが適当である。又粒
状のものは固定床式にして用いることが適当である。

これらの酸化物の使用邦は特に制限はないが、一般的に
は反応液１００重量部に対し０．０１〜１００重儒部、
好ましくは０．１〜５０ｍ基部、竹に好ましくは０．６
〜２０重週°部である。

本発明における反応条件としてはイミン類分解触媒の活
性、反応形式などにより一律には規定出来ないが、反応
温度は６０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、更
に好ましくは１００〜２７０℃である。反応圧力も特に
制限はない。加圧でも減圧でも実施可能であるが、常圧
〜３０気圧が好ましい。反応時間は、触媒の活性、酸化
反応液中の未反応イミン類の濃度及び目的とする分解率
等で異なるが、通常０．１〜数十時間の範囲にある。

本発明における反応方式Ｋ特に制限はない、バッチ及び
連続いずれの形態でも実施可能である。又、反応をバッ
チ形式にし、水のみを連続的に反応器に供給し、未反応
の水と発生したアンモニアを気体状態で連続的に系外へ
抜き出す方法も実施可能である。

本発明におけろ水の供給方法に特に制限はない。液体状
態で反応器に供給することも出来るし、あらかじめ加熱
して気体の状態で反応器へ送ることも出来る。又他のガ
スに水を同伴して送ることも出来る。この場合、水を同
伴するガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、空気な
どを用いることが出来る。しかし窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスが好ましい。

本発明において、水の供給量に特に制限はないが、分解
すべきベンゾフェノンイミン類１モル当り１〜２００モ
ルが好ましく、さらに好ましくは２〜１００モルである
。

本発明において、イミン類の分解によって発生したアン
モニアは連続的に系外圧出すのが望ましい。このアンモ
ニアは、冷却あるいは加圧冷却することＫより液体とし
て回収される。又必要ならば、水に吸収して回収するこ
とも出来る。ベンゾフェノン類はベンゾフェノンアジン
類と共に回収される。

実施例　１ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン　２６
．５％、残りはベンゾフェノン）１００Ｉ！及び市販の
塩化第１銅　０．３９ｐ（小寒化学■）をガラス製の２
００ｄの反応器に仕込み、これを１４０℃に保ちつつ反
応器の底部まで差しこんだ吹き込み口から純酸素を常圧
下５００ｖｌ／ｍｉｎの割合で吹きこみ９０分攪拌した
。

９０分後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し
たところ、ベンゾフェノンアジンが収率　８７％、選択
率　９９％で生成していた。

未反応のベンゾフェノンイミンは２．８５％であった。

次に、以、ヒの酸化反応液　１００ＪｉＮＣイミン分解
触媒として、粉末状の活性アルミナ（西尾工業■）　　
４−０ｇを添加し、ついで酸化反応液を１４０℃に保ち
つつ反応容器の底部に差しこんだスパーシリング（０，
５φの穴６ケ）から水を過熱スチームとして８　＋　６
　Ｊｉ’／ｈｒの割合で吹きこみ、１時間攪拌した。

１時間反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにで分
析したところ、ベンゾフェノンイミンは０．３１％に減
少していた。

又、発生したアンモニアを反応器外に導き水に吸収させ
酸で滴定した。その結果、イミンの分解量の９６％に相
当するアンモニアが定量された。

実施例　２〜２５ 実施例１１Ｃ準じベンゾフェノンイミンの酸化及び酸化
液中の未反応ベンゾフェノンイミンの水による分解を、
市販の粉末状各種酸化物を用いて行なった。尚、酸化液
中の未反応ベンゾフェノンイミンは２．９％の範囲であ
った。

結果を表１に示した。

表　　１ ３　　酸化ケイ素　　　　５ｉｎｓ　　　　　２，０　
　　　９０４　　酸化スカンジウム　５ｃｚＯｓ　　　
　　４．０　　　　４０　　　１５　　酸化チタ７　　
　　ＴｉＯｘ　　　　　２，０　　　　４２６　　五酸
化バナジウムＶ２０ｍ　　　　　４．０　　　　６７７
　　酸化力ａｙ）ムＧａｙＯｓ　　　　　４．０　　　
　　！＋８８　　ｒｅ、化ゲルマニウムＧＣ０２４，０
３５９五酸化二ひ素　　ＡＳ２ａｍ　　　　　４　、０
　　　　３２１０　　酸化イツトリウムＹ２Ｏ１４，０
５０１１酸化シルコニ＋７ムＺｒ０ｚ　　　　　４，０
　　　　５９１４　　酸化ｔ！＜ニスズ　　Ｓｎｏｗ　
　　　　４，０　　　　８５１５　　五酸化アンチモア
　５ｂ２０ｓ　　　　　４−０　　　　８６１６　　　
酸イ（ｊｇ　＝−１ｔ（Ｆｅｔｕｓ　　　　　　４　、
０　　　　　　７７１７　　酸化タングステンＷＯｔ　
　　　　　４．０　　　　６４１８　　酸化ビスマス　
　　ＢｈＣｈ　　　　　４．０　　　　５ｊ１９　　酸
化セ！ＪつＡ　　　Ｃｅｎｔ　　　　　４＋０　　　　
３９２ｏ　　酸化）　！ＪつＡ　　　Ｔｈａ２　　　４
−０　　　　６７２１　　活性白土　　　　　　　　　
　　　２，０　　　９４り＝ミネ工業）　　　２．。　
　　　４゜２２　　ゼオライ巨水処理用 ２６　　シリカアルミナ（Ａ４（ｈ　１３％）２，０　
　　　９５２４　　　シ！Ｉ　：ｈ　シル＝　＝７　（
Ｚｒ０ｙ　１０％）２＋０　　　　８４２Ｓ　　　Ｈ型
モレキュラーシーブ１３Ｘ　　　　　　２−０　　　　
　９０（Ｈ十型への交換率ｉｏｏ％） 実施例　２６ ベンゾフェノンイミン（ベンゾフェノンイミン　２４．
２％、残りはベンゾフェノン）１００ｙ及び市販の臭化
第１＠　１−０．９（小寒化学■）をガラス製の２００
　ｙｎｌの反応器に仕込み、これを１４０℃に保ちつつ
反１．シ器の底部まで差し〔んだ吹きこみ口から純酸素
を常圧下５００ｍ１７ｍｉｎの割合で吹きこみ、１００
分攪拌した。

１００分後、反応液をガスクロマトグラフィーにで分析
したとＣろ、ベンゾフェノンアジンが収率　８７％、選
択率　９６％で生成していた。未反応のベンゾフェノン
イミンは２．６％であった。

次に以上の酸化反応液　１００．５’にイミン分解触媒
として粉末状の活性アルミナ　４．０ｇ（西尾工業■）
を添加し、実施例１と同様の条であった。

実施例　２７〜３ギ 実施例２６ＶＣ準じペンシフ再ノンイミンの酸化及び酸
化液中の未反応ベンゾフェノンイミンの水による分解を
市販の粉末状各種酸化物を用いて行なった。尚、酸化反
応液中の未反応ベンゾフェノンイミンは２．５％＊祢言
であった。

結果を表２に示した。

表２ 実施例　　　触　　媒　　　　　添加量（巧イミン分解
率（へ）２７　　五酸化バナジウム　　　　４，０　　
　　７０２８　　酸化ジルコニウム　　　　４−０　　
　　６２２９　　酸化タングステン　　　　４．０　　
　　６５３０　　シリカアルミナ　　　　　４．０９１
３１　　シリカマグネシア　　　　４．０　　　　８２
６２　　酸性白土　　　　　　　　２．０　　　７４３
６　　活性白土　　　　　　　　　２，０　　　　９３
実施例　３４ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン　２４
．０％、残りはベンゾフェノン）１００ｇを反応器に仕
込み、これを反応器の底部まで差しこんだ吹きこみ口か
ら純酸素を常圧下５００　ｍ／／ｍｉ　ｎ　の割合で吹
きこみつつ加熱昇温した。１６０℃に達した時点でベン
ゾフェノンイミン液に市販の蟻酸鋼　１００〜（関東化
学■）を添加し、１６０℃で１時間攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
ベンゾフェノン７ジンが収率　８２％、選択率　９７％
で生成していた。

未反応のベンゾフェノンイミンは３．７１％であった。

次にこの酸化液を１４０℃に保ち、粉末のシリカゲル（
西尾工業■　りａマド用シリカゲル）４ｇを添加し、実
施例１と同一条件でイミンの分解を行なった。

反応後のイミンは０．１５％であった。

実施例　３５〜４１ 実施例３４に準じベンゾフェノンイミンの酸化及び酸化
液中の未反応ベンゾフェノンイミンの水による分解を市
販の粉末状各種酸化物を用いて行なった。尚、酸化反応
液中の未反応ベンゾフェノンイミンは３．７％の範囲で
あった。

結果を表３に示した。

表　　３ 実施例　　触　　媒　　　　　　　添加量（のイミン分
解率−３５酸化チタン　　　　　　　　　　４．０　　
　４７６６　　酸化第二スズ　　　　　　　　（０８４
３７＃化ネオジウム　　　　　　　４．０　　　５８和
光純薬■ ３８　　ゼオライト（７リーワウイ、）　　　　４．０
　　　５５り＝将工業■）　４．。　　　　６゜ ６９　　ゼオライト（よう理用 ４０　　ゼオライト（五智商会掬）　　　　ａ、ｏ　　
　　ａＢ４１　　ベントナ・イト（クニミネ工業■）４
，０　　　　４５実施例　４２ ベンゾフェノンイミン（ベン／フェノンイミン　２２．
８％、残りはベンゾフェノン）５０Ｉを反応器に仕込み
、これを１４０℃に昇温した。次に市販の金属缶粉（和
光紬薬■）　２゜０Ｉを添加し、反応器底部から酸素ガ
スを毎分１５（Ｌｍ／の割合で流し、常圧下で６時間（
９拌した。

続いてグラスフィルター（フィルター−リーイズＧ−４
）にて反応液から銅粉を濾過した。この時点でＰ液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾフェノン
７ジンが収率　９０％、選択率　９７％で生成していた
。未反応のベンゾフェノンイミンは１．６５％であった
。

このＰ液をすぐに別の反応器に移し、乾燥窒素を吹きこ
みなから１４［Ｊ”Ｃで保温した。次にイミン分解触媒
として粉末状の活性白土（水沢化学■）　　２−０＆を
加え、反応器底部に差しこんだガス吹きこみ管から水を
過熱スチームとして６．１　ｇ／ｈｒの割合で吹きこみ
３０分間攪拌した。反応後のイミンは０．２０％であっ
た。

実施例　４３ ベン／フェノンイミン液（ペンツフェノンイミン　４６
−７％、残すペンゾフェノン）５０Ｉと０−ジクロルベ
ンゼン（小寒化学■）５０ｇ、及び塩化第１銅　１．０
ｇを反応器に仕込み、これを１２０℃に保ちつつ反応器
底部から酸素ガスを５００　ｔｎｌ／ｍｉｎの割合で吹
きこみながら６０分攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベ
ンゾフェノンアジンが収率　８７％、選択率　９９％で
生成していた。未反応のイミンは２．８３％であった。

次にこの酸化液に、イミン分解触媒として粉末状の活性
白土（水沢化学■）　　４ＩＩを添加し、底部から水を
過熱スチームとして７　、２　ｇ／ｈｒの割合で吹きこ
み１時間攪拌した。

反応後のベンゾフェノンイミンは０．０９％であった。

実施例　４４ メチルベンゾフェノンイミン（メチルベンゾフェノンイ
ミン　２８．４％、残りはメチルベンゾフェノンイミン
）　　１００ｇを用いたほかは実施例１とまったく同様
の方法で酸化及び未反応イミンの分解を行なった。

酸化後のイミンば２．５％、イミン分解後は０．２７％
であった。

実施例　４５ ４　　ｔｃｒｔ　　７’チルベンゾフエノンイミン（４
−ｔｅｒｔ　　７”チルベンゾフェノンイミン　２１゜
５％、残りは４　　ｔｅｒｔ　　’／チルベンゾフェノ
ン）１００ｇを用いたほかは実施例１とまったく同様の
方法で酸化及び未反応イミンの分解を行なった。

酸化後のイミンは２．０％、イミン分解後は０．２５％
であった。

比較例　１ 実施例１と同じ条件でベンゾフェノンイミンを酸化し、
アジン収率　８６．５％、未反応イミン　６．０５％の
反応液を得た。

これにイミン分解触媒を何んら加えず実施例１と同一条
件でイミンの分解を試みた。

１時間反応後のイミンは３．０１％とほとんど分解して
いなかった。

比較例　２ 実施例３４と同じ条件でベンゾフェノンイミンを酸化し
、アジン収率　８０％、未反応イミン　３．２０％の反
応液を得た。

これにイミン分解触媒を伺んら加えず、実施例３４と同
一条件でイミンの分解を試みた。

１時間反応後のイミンは２．９８％とほとんど分解して
いなかっに０ 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 手続補正書（自発） 昭和５８年４月２７日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４７１５２号 ２、発明の名称 ヘンシフエノンイミン類からのアンモニアの回収方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ５、補正の内容 １．特許請求の範囲の補正 別紙の通り ２、明細書第７頁下から第１５行 「炭化水素基からなるエーテル基、」を「炭化水素基、
該炭化水素基からなるエーテル基、」と訂正する。

３、同第２５頁第３行 １゛の範囲」を削除する。

２、特許請求の範囲 一般式 （但し、上記式においてＲ及びＲはｙｔ素数１〜１０の
釦式、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、及び該炭
化水素基からなるエーテル基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、二置換アミノ基並びにハ
ロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノｎは０また
は１〜５の整数である。） で表わされるベンゾフェノンイミン類を銅触媒存在下、
分子状酸素で酸化しベンゾフェノンアジン類を製造した
のち、この酸化液中に残存する未反応ベンゾフェノンイ
ミン類を、周期律表第１族〜第Ｖ族に属し、且つ第２〜
第５周期ｔこＦ；、する元素（ただし、リン、窒素及び
炭素を除く）及び鉄、タングステン、ビスマス、セリウ
ム、トリウム、ネオジウムから選択された元素の酸化物
の存在下に水と反応させてアンモニアを回収することを
特徴とするベンゾフェノンイミン類からのアンモニアの
回収方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （但し、上記式において几１及び妃は炭素数１〜１０の
   鎖式、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基からなるエ
   ーテル基、アシル基、７シルオキシ基、フルコキシ力ル
   ボニル基、二置換アミノ基並びにハロゲン基、ヒトミキ
   シ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選ばれたお互
   いに同−又は異なる基、又はｆＬＩとＶが一緒になって
   単一の結合もしくは環を表わしてもよい。又１ｍ、ｎは
   ０または１〜５の整数である。） で表わされるベンゾフェノンイミン類を銅触媒存在下、
   分子状酸素で酸化しベンゾフェノンアジン類を製造した
   のち、この酸化液中に残存する未反応ベンゾフェノンイ
   ミン類を、周期律表第■族〜第Ｖ族に属し、且つ第２〜
   第５周期に属する元素（ただし、リン、窒素及び炭素を
   除く）及び鉄、タングステン、ビスマス、セリウム、ト
   リウム、ネオジウムから選択された元素の酸化物の存在
   下に水と反応させてアンモニアを回収することを特徴と
   するベンゾフェノンイミン類からのアンモニアの回収方
   法