JPS5939185B2 - 溶液から水銀を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は （ω 水銀陰極の使用を意図する電気分解による塩素及
ぶアルカリの製造で生ずる廃液、 （ｂ） 水銀陰極を用いる電気分解による塩素及びア
ルカリの製造で生ずるプロセス液（例えば陽極液など）
、 （ｃ） 塩化第二水銀の水溶液のような水銀含有溶液
、のような種々の溶液から水銀を除去する方法に関する
。

マトリックスがスチレンとジビニルベンゼンとのゲル状
共重合体からなる高塩基性アニオナイト（ａｎｉｏｎｉ
ｔｅ、陰イオン交換樹脂）上でその収着により精製さ
れる溶液から陽極液のような溶液の水銀を浄化する方法
が当業者に知られている（米国特許第３２１３００６号
Ｃ１，２０４−９９，１９６５、参照）。

この先行技術法における水銀の浄化程度は０．０１ｍ９
／ｌを超えない。

そのような程度の精製は、特に不十分な精製をうけた水
銀を含有する廃水を廃棄するときに水銀で環境の汚染を
生ずる。

この先行技術法に用いられるアニオナイトは約１０重量
子の水銀に関する動的容量（漏出容量）を有する。

この比較的低い容量はしばしばアニオナイトの再生に生
じ従ってプロセス技術が複雑になる。

本発明の目的は溶液の水銀浄化法を提供することであり
、水銀に関する高い動的容量を有する高塩基性アニオナ
イトが使用される。

本発明の他の目的は溶液の水銀をより高度に浄化するこ
とを達成できるようにする方法を提供することである。

本発明のこれら及び他の目的は高塩基性アニオナイトに
よって精製される溶液からそれを収着することにより溶
液の水銀浄化をする方法によって達成され、本発明によ
ればマトリックスが２−メチル−５−ビニルピリジンと
ジビニルベンゼンとの多孔性共重合体からなる高塩基性
アニオナイトが使用され、収着は２０〜４０〜／ｌの範
囲内に予め準備された溶液中の濃度の活性塩素の存在下
に行なわれる。

以下使用するように「活性塩素」という言葉は元素状塩
素又は金属水銀を酸化できる次亜塩素酸すトリウムのよ
うな化合物を意味する。

水銀に関するアニオナイトの動的容量を増大するために
収着プロセスを向流で行なうことが得策であり、すなわ
ち精製される溶液と反対方向にアニオナイトを連続的又
は非連続的に移動させアニオナイトの水銀を飽和した消
耗部を工程から除き一方同時に等量の水銀を含まない新
アニオナイトを装入する。

本発明による溶液の水銀浄化法は全く活性塩素を含まな
い溶液（例えば塩化第二水銀の水溶液又は水銀陰極を使
用する電気分解による塩素及びアルカリの製造で生ずる
廃水）及び活性塩素を、しかし有効な収着プロセスに必
要な量に比べて不十分な又は過剰な量を含有する溶液（
例えば３〜５ｇ／ｌの過剰量の活性塩素を含有する塩化
カリウム又は塩化ナトリウムの消耗水溶液を包含する陽
極液）に適用できる。

このため前記溶液中の活性塩素の濃度は収着プロセスを
有効に達成するために必要な値（すなわち２０〜４０ｍ
９／ｌの範囲内）が作り出され又はこれに調整される。

従って、前記溶液中の塩化第二水銀の水溶液の精製では
、収着前に前記溶液を活性塩素で処理し前記活性塩素濃
度を得ることにより活性塩素の濃度が２０〜４０ｍ９／
ｌの範囲内に保持される。

ナトリウム又はカリウムの塩化物の消耗水溶液を包含し
活性塩素３〜５ｇ／ｌを含有する陽極液の精製では、収
着の前に前記溶液中の活性塩素の濃度は前記活性塩素濃
度に前記陽極液を脱塩素することにより２０〜４０ｍ９
／ｌの範囲内に準備される。

水銀陰極を使用する電気分解による塩素及びアルカリの
製造で生じ、水銀を含有する固相を含み、けれども塩素
を含まない廃水のような溶液の精製では、アニオナイト
上の収着により廃水中に存在する全水銀を回収するため
に、その溶液を２．５〜３．５の範囲内のｐＨ値で活性
塩素で処理し、１８０〜２００ｍ９／ｌの溶液中の活性
塩素の濃度を達成し、次いで溶液から固相を分離し、活
性塩素の所要濃度に前記溶液を脱塩素することにより、
又は溶液を２部に分けその一部を溶液中に活性塩素が含
まれなくなるまで脱塩素してから他の脱塩素しない溶液
部分と混合することにより２０〜４０Ｔｎ９／ｌの範囲
内にその活性塩素の濃度を維持することが推奨される。

本発明による方法において、水銀に関する高い動的容量
（４４重量量子で）を有するアニオナイトが使用され、
それはアニオナイトマトリックスの新規な化学組成及び
その多孔性構造と収着プロセスの特有条件（薬品の向流
流れ）とにより確保される。

このアニオナイトの高い動的容量は収着サイクルの持続
時間を増大することを可能ならしめそれにより全プロセ
スが一層単純かつ経済的に有能になる。

本発明による方法はまた溶液の高度の水銀浄化（０，０
０５■／ｌ及びそれ以下）の達成を可能にし、それは水
銀陰極を使用する電気分解による塩素及びアルカリの製
造で生ずる廃水を精製する場合に特に重要である。

高度の精製が上記量の活性塩素の存在及びプロセスへ水
銀を含まない新アニオナイトを導入する可能性により確
保される。

本発明による方法に使用されるような高塩基性アニオナ
イトは次のように製造される。

まずイソオクタンのような変性溶媒、過酸化ベンゾイル
のような重合開始済及び分散溶媒−ばれいしょデンプン
の水溶液の存在下に２−メチル−５−ビニルピリジンと
ジビニルベンゼンとを粒状に共重合することによりアニ
オナイトのマトリックス、すなわち多孔性共重合体が製
造される。

生ずる共重合体の構造及び物理化学的特性はジビニルベ
ンゼン及び変性溶媒の量に左右される。

共重合プロセスは温度に関して段階的に行なわれ、始め
に温度を８０℃に２時間あげ、混合物をこの温度に３時
間保持し次いで温度を再び３０分以上９０°Ｃにあげ反
応塊をこの温度に１時間保持する。

２−メチル−５−ビニルピリジンとジビニルベンゼンと
の多孔性共重合体の物理化学的特性は表１に示される。

表 １ 共重合体中のジ 共重合体中の２ かさ重量
比表面積ビニルベンゼン −メチルー
５− 含量 ビニルピリジン 含量 （重量ｆ０）（重量子） （ｇ／η）
（ｍ２／ ９ ）８．０ ７８−８
４ ０．５５−０．６５ １０−
２０１４．０ ６８−７２
０．３５〜０．５０ ４０−４５高塩基性ア
ニオナイトはメタノールの２０％水溶液中硫酸ジメチル
のようなＮ−アルキル化剤で共重合体をアルキル化する
ことにより製造される。

アニオナイトの物理化学的性質は表２に示される。

表 ２ 性 質 共重合体中のジビニルベンゼン含量（重量子）８．０
１４．０ 水中膨潤したＴ＝オナイ ３．２−３．７
３．６−４．０トの比容量ｌ／９ 塩素イオンに関する全文 ５．０−５．４
４．８−４．９換容量、■−当量／ｇ 塩素イオンに関する高塩基 基性官能基の交換容量、ｍ９４．２−４．５ ３．
８−４．０−当量／ｇ 機械的強度 φ ９７−９９ ９
０−９５比表面積 ｒｒ？／ ｇ４−１０ １
７−２５水銀を浄化される溶液は二価水銀の塩（第二水
銀塩）を含有し、また金属水銀及び（又は）一価水銀の
塩（第一水銀塩）を含有しても良い。

収着にフィードする前に金属水銀及び（又は）第一水銀
塩を含有する溶液は金属水銀及び第一水銀塩が二価水銀
に酸化されるように処理すべきであり、これは後者のみ
が本発明による方法に用いられるアニオナイトに収着さ
れうるからである。

その上さらに、塩素及びアルカリの製造で生ずる廃水中
には水銀を含有する固相（その上に水銀を吸着した懸濁
粒子）がある。

本発明による方法はまた水銀に加えて界面活性剤、石油
製品のような実質量の有機化合物を含有する溶液の精製
に適する。

廃水の水銀浄化は次の概要により行なわれる。

廃水は２．５〜３．５のｐＨ値で活性塩素で１８０〜２
００■／ｌの範囲内の溶液中の活性塩素濃度に処理する
。

活性塩素による処理は廃水を気体塩素、次亜塩素酸塩溶
液又は塩素水（活性塩素５〜７ｇ／ｌを含む水）と混合
することにより行なわれる。

前記処理は前記廃水中に存在する全形態の水銀を塩化物
で変えるたぬに有効である。

それとともに水銀は固相から廃水の液相中へむしろ効果
的に転化される。

固相は塩素化された廃水から分離され、この固相は実質
的に水銀を含有しない。

固相の分離は遠心分離、沈降分離又は濾過により行なう
ことができる。

機械的（砂）濾過器上の１過を用いることが好ましく、
４〜６時間の持続時間で１過サイクル中にその同相から
廃水の液相に実質的にすべての水銀が転化することが保
証される。

活性塩素を含有し固相を含有しない廃水はさるに脱塩素
に引渡される。

これは活性炭により又は廃水と活性塩素を低下できる薬
品（例えばヒドロキシルアミン、硫化ナトリウム）とを
混合することにより行なわれる。

脱塩素プロセスは収着に引渡される廃水中の活性塩素濃
度が２０〜４０７ｎ９／ｌの範囲内にあるように行なわ
れる。

これは、２０η／ｌ未満の活性塩素濃度では廃水中の二
価の水銀が脱塩素及び収着の段階中に金属水銀に還元さ
れ、この金属形態への還元はアニオナイトを通して水銀
が滲透する結果を生じて溶液の高度な浄化を不可能にす
るためである。

また、４０η／ｌを超える活性塩素濃度は水銀除去能力
に影響しないが、公衆衛生基準の観点から好ましくない
ためである。

２０〜４０■／ｌの範囲内で収着に引渡される廃水中の
活性塩素の濃度を確保するため、溶液の流れ全体を２０
〜４０〜／ｌの活性塩素残留濃度に脱塩素することがで
きる。

技術的考察から脱塩素に導かれる廃水の全体の流れの一
部を溶液中に活性塩素が実質的に全くなくなるまで脱塩
素することがより好都合である。

その後廃水流れの脱塩素した部分を他の脱塩素をうけな
かった部分と混合する。

流れのこの部分の容積比は前記部分を混合した後２０〜
４０ｍ９／１の廃水中の活性塩素濃度が確保されるよう
に選ばれる。

次いで上記のように処理された廃水をイオン交換カラム
に供給する。

カラム中で前記の廃水を２−メチル−５−ビニルピリジ
ンとジビニルベンゼンとの多孔性共重合体からなるマト
リックスを有する高塩基性アニオナイトに接触させる。

前記のアニオナイトはＮ−アルキルピリジン、例えばＮ
−メチルピリジン官能基を有する。

収着プロセスは水銀が許容濃度を超える濃度で精製廃水
中に現われるまで廃水をアニオナイトの固定床に通し、
次いでアニオナイトを慣用の方法により再生することに
より、あるいは収着プロセス中に対向流を作り出すこと
により行なわれる。

この技術によればアニオナイトは前記廃水の移動方向と
反対の方向にカラム中を連続又は非連続的に移動する。

この方法では水銀に関するその動的容量を消耗したアニ
オナイトの部分のみが再生に提供される。

同時に水銀を含まない新アニオナイトがカラムに供給さ
れる。

収着プロセスを行なうこの向流方式は廃水の安定かつ高
度の水銀浄化を保証する。

本発明による方法は精製に供給される廃水中に存在する
水銀の全量が濃縮され消耗アニオナイトのみとともにプ
ロセスから排出される利点を有する。

消耗アニオナイト中の水銀の濃度は４４重量量子ある。

従って、水銀は容易にかつ損失なく（例えばアニオナイ
トの燃焼又はその化学的再生により）再生し、電気分解
に循環することができる。

３〜５ ｇ／ｌの活性塩素を含有する陽極液（塩化ナト
リウム又は塩化カリウムの消耗水溶液）の精製では、こ
の溶液（陽極液）は塩素の真空蒸留及び続く硫化ナトリ
ウムによる陽極液の処理の組合せにより脱塩素される。

脱塩素は２０〜４０■／ｌの陽極液中の活性塩素残留濃
度まで処理される。

その後陽極液はイオン交換カラム中へ供給され収着プロ
セスがその中で前記と同様に行なわれる。

活性塩素及び金属水銀を含まない水銀含有溶液（例えば
塩化第二水銀の水溶液）の精製では、前記溶液を２０〜
４０ｍ９／ｌの範囲内の溶液中の濃度に活性塩素で処理
し、その後前記溶液をイオン交換カラム中へ供給し前記
と同様に収着プロセスを行なう。

本発明が一層良く理解されるために、以下若干の特定の
例を例示のために示す。

例１ 塩素及びアルカリの製造で生じ、金属水銀１２■／ｌ、
水銀塩１８■／ｌ、塩化ナトリウム２０ｍり／ｌ、カセ
イソーダ４．５９ｙＱ、その上の水銀の濃度０．８重量
子の水銀含有懸濁コンパウンド（スライム）３ｇ／ｌ、
有機化合物１０ｇ／ｌ及び重金属の塩Ｉ Ｅ！／ｌを含
有する廃水を２．５〜３．５のｐＨ値に塩酸で酸性にし
、気体塩素で処理し廃水中の活性塩素の濃度を１８０〜
２００ｍ９／１の範囲内に確保する。

塩素化の１５分後に前記廃水の液相中に塩化第二水銀３
０Ｔｎ９／ｌが含有され、一方固相中の水銀濃度は０．
０５重量量子低下する。

塩素化した廃水を蒸留水の約９８％の透明度にケイ砂層
を通して１過する。

廃水から回収されたスライム中の水銀の濃度はケイ砂の
再生で測定される。

これは０．００５重量係量子しい。１過された廃水は全
容積の８０％の量を活性炭の層を通すことにより脱塩素
する。

脱塩素後戻水中の活性塩素は検出されない。

脱塩素した廃水部分を前記廃水の全量の２０係に等しい
残りの脱塩素されない廃水部分と混合する。

この混合後、活性塩素は３５〜４０■／ｌの量が廃水中
に含有される。

次いで廃水を、そのマトリックスが２−メチル−５−ビ
ニルピリジンと８重量子のジビニルベンゼンとの多孔性
共重合体からなる高塩基性アニオナイトを充てんしたイ
オン交換カラムに３０ｍ／時の速さで通す。

前記のアニオナイトはＮ−メチルピリジン官能基を含有
する。

収着プロセスは精製廃水中に０．００５ｍ９／ｌを超え
る濃度に水銀が現われた後停止する。

アニオナイトの床を通つて水銀が滲透したこのときまで
にアニオナイトの動的容量は１８重量量子ある。

例２ 例１に記載した組成の廃水を２．５〜３．５のｐＨ値に
塩酸で酸性にし、塩素水（活性塩素５〜７ｇ／ｌを含有
する水）と混合して廃水中の活性塩素の濃度を１８０〜
２００■／ｌの範囲内に確保する。

塩素化の２０分後に廃水の液相中には塩化第二水銀３０
■／ｌが含有され一方固相中では水銀の濃度が０．０５
重量量子低下する。

塩素化された廃水を例１記載と同様に１過する。

濾過された廃水をヒドロキシルアミン５係水溶液と混合
することにより２０〜２５ｍ９／ｌの廃水中の活性塩素
残留濃度に脱塩素する。

その後マトリックスが２−メチル−５−ビニルピリジン
と１４重量ｑｂのジビニルベンゼンとの多孔性共重合体
からなる高塩基性アニオナイトを充てんしたイオン交換
カラムを通して廃水を４０ｍ／時の速さで通す、前記ア
ニオナイトはＮ−メチルピリジン官能基を含有する。

イオン交換カラム中への廃水の供給は上向きに行なう。

各４〜６時間後、アニオナイトの消耗水銀飽和部分は（
精製廃水１ ｍ３当り廃アニオナイト５０〜７０ｇの割
合で）廃水の移動と向流的にカラムの底部から排出され
る。

同時に、水銀を含まない新アニオナイトを同量カラムの
頂部に供給する。

そのようにすると精製廃水中の水銀の濃度は０．００３
〜０．００５■／ｌの範囲内であり、一方水銀に関する
カラムから周期的に排出されるアニオナイトの動的容量
は４４重量量子ある。

例３ 水銀陰極を用いた電気分解による塩素及びアルカリの製
造で生ずる塩化す） ＩＪウムの消耗水性溶液を包含し
、水銀塩化物１２ｒｒＬ９／ｌ、塩化ナトリウム２００
ｇ／ｌ、４のｐＨで活性塩素３ｇ／１３を含有する陽極
液を真空脱塩素用のカラムに移し、その後陽極液中の活
性塩素の濃度は１１０〜１２０ｙｎＩ？＃に低下する。

次いで、陽極液を硫化ナトＩＪウムの１０係水溶液と混
合することにより３０ｒｎ９／ｌの陽極液中の活性塩素
の残留濃度に脱塩素する。

次いでマトリックスが２−メチル−５−ビニルピリジン
と８重量子のビニルベンゼン吉の多孔性共重合体からな
る高塩基性アニオナイトを充てんしたイオン交換カラム
を通して３５ｍ／時の速さで陽極液を通す。

前記アニオナイトはＮ−エチルピリジン官能基を含有す
る。

イオン交換カラムへの陽極液の供給は上向きに行なう。

カラムの底部からアニオナイトの消耗した水銀飽和部分
が廃水の移動方向に向流的に（精製廃水１ ｍ３当り消
耗アニオナイト７０〜８（Ｌ９の速さで）連続的に抜出
される。

同時にカラムの頂部中へ同量の水銀を含まない新アニオ
ナイトが供給され、供給は連続的に行なわれる。

精製陽極液中の水銀の濃度は０．００４〜０．００５〜
／ｌであり、カラムから連続的に除去されたアニオナイ
トの水銀に関する動的容量は１６．５重量子である。

例４ 活性塩素を含まない０．００２％の濃度の塩化第二水銀
（ＨｇｃＬ、）の水溶液を次能塩素酸ナトＩＪウムの２
０係水溶液と混合し２０■／ｌの溶液中の活性塩素濃度
を与える。

その後この塩化第二水銀の水溶液をイオン交換カラム中
へ供給し、収着を例１記載と同様に行なう。

収着プロセスは精製溶液中の水銀が０．００５〜／ｌを
超える濃度で検出された後停止される。

水銀がアニオナイトを通して滲透したときまでに後者の
動的容量は水銀に関して２６重量量子ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２−メチル−５−ビニルピリジンとジビニルベンゼン
   とのＮ−アルキル化された多孔性共重合体からなるマト
   リックスを有する高度に塩基性のアニオナイトを用いて
   、２０〜４０■／ｌの予め確保された濃度の活性塩素の
   存在下、浄化すべき溶液から水銀を収着する事を特徴と
   する溶液から水銀を除去する方法。 ２ 収着の間、前記アニオナイトを連続的又は非連続的
   に浄化すべき溶液の流れと向流の方向に動かして、工程
   から前記アニオナイトの水銀で飽和された部分を除去し
   、同時に同量の新鮮な水銀を含まないアニオナイトを特
   徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 浄化すべき溶液が塩化第二水銀水溶液であり、前記
   溶液を活性塩素で処理して活性塩素の濃度を２０〜４０
   ■／ｌにする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 浄化すべき溶液が使用済の塩化カリウム又は塩化ナ
   トＩＪウムの水溶液から成り３〜５ ｊ！／ｌの活性塩
   素を含む陽極液であり、収着の前に前記陽極液中の活性
   塩素の濃度が前記陽極液を２０〜４０ｍ９／ｌの濃度逸
   脱塩素する事によって活性塩素の濃度をこの範囲に保持
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 浄化すべき溶液が水銀陰極を用いかつ水銀の固相を
   含む電解による塩素及びアルカリの製造からの廃水を含
   む溶液であり、前記溶液を収着前に２．５〜３．５のｐ
   Ｈにおいて処理して溶液中の活性塩素の濃度が１８０〜
   ２００７７２ｐ／７となるようにし、次に固相を溶液か
   ら分離し、次に前記溶液中において活性塩素の濃度を、
   前記溶液を所望の濃度逸脱塩素するか、又は前記溶液を
   三部分に分けその一部は塩素が溶液中に検出されたくな
   る迄脱塩素し次に溶液の他の脱塩素しない部と混する事
   により、２０〜４０■／ｌの範囲に保持する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。