JPS5938252B2 - ポリアセタ−ル表面処理成形物並びにその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック、特にポリアセタール樹脂の表
面処理成形物並びにその製造法に関する。

プラスチックは一般に化学的には極めて安定であり、ま
た通常の射出成形等による成形品は表面が平滑であつて
、このため印刷、塗装、蒸着などの表面加飾や、接着剤
による接着など表面の加工は施しにくい。特にポリアセ
タール樹脂は表面活性に乏しく、親和性のある適当な溶
剤などもないため、このような表面加飾や接着などが難
しく、こうした加工が必要な用途にはほとんど用いられ
ていないのが現状である。逆の見方をすれば、ポリアセ
タール樹脂は機械的性能が優れていることから、主とし
て機械部品などに使用される例が多く、表面加飾などを
要求されることは従来それほどなかつたともいえる。と
ころが、最近はプラスチックの応用が多様、かつ高度化
する傾向が強くなり、機能と外観、あるいは機能と接着
性といつた従来必ずしも両立を求められなかつた複数の
性能が同時に要求される場合がしばしば生じてきた。

このようにしてポリアセタール樹脂の用途においても、
良好な表面加工性が要求される例が多くなつてきている
。ポリアセタール樹脂の表面加工性を向上させる方法に
ついての研究はこれまで盛んであつたとはいい難いが、
例えば成形品表面を酸性液、または酸化性液で処理する
ことによつて表面加工性が幾分か向上することが知られ
ており、酸性液としてはＰ−トルエンスルホン酸、樟脳
スルホン酸、リン酸、酸性硫酸アンモンなどが、また酸
化性液としてクロム硫酸混液が提案されている。これら
の液による処理の目的は、ポリアセタール樹脂成形品表
面を化学的にしん蝕させることによつて粗面をつくり出
すとともに、その酸化作用などによつてポリアセタール
分子の一部に活性な反応基を形成させることにあると考
えられるが、一般にこのような表面処理を行なおうとし
た場合表面処理効果を十分に高めようとすると、母材で
あるポリアセタール樹脂成形品の劣化が全体に起こつた
り、亀裂が発生するなどの不都合が生じる。

一方、母材の劣化を起こさないような処理条件では表面
処理効果が不十分となり良好な表面加工ができない。こ
のため、実用に供し得る表面加工性を持つたポリアセタ
ール樹脂成形物は、これまで知られていなかつた。本発
明者らは、表面加工性の優れたポリアセタール樹脂成形
物を得るべく、表面処理方法のみならずポリマー組成、
ポリマー構造、成形加工法などについて多面的な研究を
行つた結果、特定の分子二次構造を表面に持つ成形品に
対して特定の表面処理方法を施すことによつて、目的と
する表面加工性の優れたポリアセタール樹脂成形物を得
ることに成功し、本発明をなすに至つた。

即ち、本発明は球晶構造を含まない表面層が全くないか
、または存在しているにしても２μ以下の厚さであるポ
リアセタール樹脂成形物をリン酸で処理してなるポリア
セタール表面成形物に関するものである。

本発明のポリアセタール表面成形物の製造法として好ま
しい態様は、成形用金型のキヤビテイ形成面の温度が１
１０℃以上１５５℃以下の金型を用いてポリアセタール
樹脂を射出成形し、得られる成形物をリン酸で処理する
方法であり、更に他の態様は、球晶構造を含まない表面
層が２μ以上ある一般のポリアセタール樹脂成形物の表
面を切削除去して該表面層を２μ以下の厚さにした成形
物をリン酸処理する方法である。

従つて本発明はこれらの製造法を包含するものである。
上記２態様のうち、工程的に簡単な点のみならず、安定
良質な表面処理成形物が得られる点で前者の方法のほう
が優れている。以下本発明について詳細に説明する。

ポリアセタール樹脂の射出成形は、通常金型温度４０℃
〜９０℃で行われる。

第１図Ａはこのようにして射出成形したポリアセタール
ホモポリマー成形品の断面構造を示す光学顕微鏡写真で
ある（第１図の場合金型温度は８０℃であつた）。第１
図Ａの内容を模式図第１図Ｂで説明する。第１図Ｂにお
いて、ａとして示した最表層は、光学顕微鏡の下では球
晶、ないしはそれに類するポリマー分子二次構造が全く
認められない層であり、通常この層の厚さは５〜２０μ
程度である。ａ層の直下に存在するｂ層には独特の形状
を持つポリマー分子二次構造が認められる。この構造は
球晶に近いが、それよりも発達が不十分であるように見
える。この層の厚さは通常３〜３０μである。その下の
ｃ層は、径の小さい球晶の集合が認められる層であり、
この厚さは通常２０〜１００μである。そして、ｄ層は
ポリアセタール特有の大きな球晶の発達した層であり、
成形品の反対側（裏側）の表面層に近いｃ層の下まで続
いている。さて発明者らはこの成形品の分子二次構造に
着目し、種々の分子二次構造を表層に持つポリアセター
ル樹脂成形物を作製し、これらに対して種々の表面処理
方法を試みたところ、第１図のａ層に相当する球晶構造
を含まない層が全くないか、あるいはそれが存在しても
、その厚さが高々２μ以内であるようにしたポリアセタ
ール樹脂成形物を用い、この成形物をある特定の条件範
囲でリン酸に浸漬して処理した表面処理物が、きわだつ
て優れた表面加工性を有することを発見したものである
。

第１図のａ層に相当する球晶構造を含まない層の厚さが
これ以上になつた成形品は、リン酸を含めて種々の酸性
液、あるいは酸化性液で処理しても、さきに述べたよう
な問題、すなわち表面処理効果を高めようとすると、母
材ポリアセタール樹脂成形物の劣化が全体に起こつて亀
裂が発生するなどの不都合が生じ、また母材が劣化に至
らないような処理条件下では表面処理効果が不十分であ
つて、どうしても優れた表面加工性を持ち、かつその他
の問題もないような表面処理物を得ることができない。

また第１図のａ層に相当する球晶構造を含まない層が表
面に全くないか、あるいは存在してもその厚さが高々２
μであるようなポリアセタール樹脂成形物を用いても、
これをリン酸以外の酸性液、あるいは酸化性液で処理し
た場合には、やはり上記と同様の問題が起こつて、優れ
た表面加工性を持つ表面処理物は得られなかつた。

リン酸処理の条件は、その濃度、温度および処理時間の
組み合わせによつて、かなり広い範囲で選択し得る。

処理条件範囲の一例として、第３図に８５％濃度のリン
酸（濃リン酸）を用いた場合の処理温度と処理時間の組
み合わせの好適な例を示す。リン酸としてこれよりも濃
度の低いものを用いる場合は、それに応じて処理温度と
しては高い側、処理時間としては長い側に条件をずらせ
ばよい。第１図のａ層に相当する球晶構造を含まない層
を表面に有しないか、あるいは有してもそれが２μ以下
の厚さであるようなポリアセタール樹脂成形物を得るに
は、どのような方法を用いてもよいが、特に好適な方法
の２例を以下に示す。

その一つは、ポリアセタール樹脂を射出成形する際に、
金型表面温度を１１０℃以上１５５℃以下、好ましくは
１２０℃以上１３５℃以下に設定する方法である。

このような条件で射出成形して得られるポリアセタール
樹脂成形物は、第２図Ａに示すような断面構造を有して
いる（第２図は１３０℃の例である）。第２図Ａを模式
的に示した第２図Ｂにおいてｅとして示した層は、第１
図のｂ層に相当する層であつて、不完全な球晶状に発達
したポリマー分子二次構造が認められる。

第２図Ｂのｆ層は径の小さい球晶が、ｇ層はそれよりも
大きい球晶が発達した層であり、それぞれ第１図Ｂ（７
）ｃ層およびｄ層に対応する。すなわち、第２図の成形
物は、第１図のａ層を欠いた構造になつているのである
。第１図のような成形物を得る条件と、第２図のよう一
な成形物を得る条件とは、射出成形時の金型表面温度の
差のみであつて、金型表面温度の連続的な変化によつて
、成形品の構造も第１図の状態と第２図の状態の間をほ
ぼ連続的に変化させ得る。そして、第１図のａ層に相当
する球晶構造を含まない層の厚さが２μ以下になるのは
、ポリアセタールのグレードや他の成形条件によつても
異なるが、ほぼ金型表面温度１１０℃以上に相当するの
である。なお、ポリアセタール樹脂の射出成形において
金型表面温度をこのように高く設定して成形することは
、一般的ではないが例がないわけではない。

ただし、その場合の金型表面温度を上げる目的は多くの
場合表面外観を平滑にし、光沢度を高めることにあり（
すなわち表面の粗面化とは逆の方向にあり）、このよう
な平滑な表面を有する成形品が、かえつてその後のリン
酸処理で表面加工性を向上させた表面処理物を与えると
いうことは、全く予想外のことであつた。金型表面温度
の上限は、ポリアセタール樹脂の射出成形が可能な限り
高め得るが、あまり高温でぱ成形時間が長くなり、遂に
は凝固しなくなつてしまうので、実際的には１５５℃が
限界と考えられる。

さて、本発明の目標とする表面構造を有するポリアセタ
ール樹脂成形物を得るもう一つの方法は成形時に形成さ
れた球晶構造を含まない層を機械的に除去するものであ
る。

除去の方法としては、切削、研削、サンドブラスト、液
体ホーニングなど種々の方法が応用できる。この場合、
除去する層の厚みは勿論第１図ａ層に相当する球晶を含
まない層を除去するか、少なくとも該層が２μ以下にな
るようにすれば良い。しかし、第１図ｄに相当する大き
な球晶の層が表面に現われると切除による効果はややう
すれる。したがつて、第１図ｂまたはｃが表面に現われ
ていると、最も好適な表面処理効果が得られる。具体的
には５〜１００μ、好ましくは１０〜６０μ程度である
。なお、表層の除去は必ずしも成形物の全表面にわたつ
て行う必要はなく、表面処理効果を期待する部分のみに
行うだけでよいことは当然理解されよう。

本発明はすべてのポリアセタールに対して適用できるが
、共重合体よりもホモ重合体においてより優れた効果を
示すようである。

これらのポリアセタールには通常配合して用いられる熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤
、補強材（ガラス繊維、ガラスビーズその他無磯充填剤
、炭素繊維）、顔料、高分子添加物などが含まれていて
もよい。以下実施例によりさらに本発明を詳しく説明す
る。

実施例 １ ポリアセタールとして「テナツク８５０１０」（旭化成
工業株式会社製アセタールホモ重合体、一般用グレード
）を用い、金型表面温度１３０℃で肉厚３ｍ７７！の平
板型成形物を射出成形した。

この成形物の断面構造は第２図に示すように、球晶構造
を含まない層を有していない。成形物はアセトンで脱脂
後、８５％リン酸中に２０℃で４０分間浸漬し、取り出
してから十分水洗した。

得られた表面処理成形物を、プラスチツクメツキ用前処
理液（奥野製薬株式会社製、キヤタリスト）中に３０℃
で３分間浸漬し、ざつと水洗の後１０％塩酸中に３０℃
で３分間浸漬した。

さらにざつと水洗後、奥野製薬株式会社製「ＭＴＰ化学
銅メツキ液」中に３０℃で１５分間浸漬し、化学銅メツ
キを行つた。化学銅メツキ面にエポキシ樹脂接着剤（ス
イス、チバガイギ一社製［アラルダイト」を約０．５７
１１７！Ｌの厚さに塗布し３０℃で約１５時間放置して
硬化させた。

このエポキシ樹脂で被覆補強した化学銅メツキ面に１０
ｍ７！Ｌ間隔で２本の切れ目を入れ、切れ目の間の部分
について９０で方向にメツキ層を引張つて、ポリアセタ
ール樹脂層とメツキ層の間の剥離強度を測定した。その
結果、２ｋｇ／Ｃｄの力で、エポキシ樹脂層と化学銅メ
ツキ層の間で剥離が生じ、ポリアセタール樹脂層と化学
銅メツキ層の間の密着強度はこれよりも高いことがわか
つた。

これはプラスチツクメツキとして十分実用に耐える密着
強度である。実施例２〜４および比較例１〜３実施例１
と同じ材料を用い、成形時の金型表面温度のみを４０℃
〜１５０℃と変えて射出成形を行つた。

このようにして得られた成形物に実施例１と同じ方法で
化学銅メツキを施し、メツキ層の剥離強度を測定した。
結果を第１表に示す。表実施例５、６および比較例４〜
８ 実施例１と同じ材料を用い、金型表面温度を、１３０℃
にして射出成形を行つた。

このようにして得られた成形物をアセトンで脱脂後、第
２表に示す種々の酸性、あるいは酸化性薬品に、それぞ
れ第２表に記載の条件で浸漬して表面処理を行つた。こ
れを取り出して十分水洗後風乾し、アクリル系塗料（東
京ペイント（株）製、アクリスター、青）を塗布し、１
５０℃で３０分間焼付処理を行つた。塗膜に基盤目状の
切目を入れ、スコツチテープによる剥離試験を行つた。
結果は第２表に併せて示す。実施例７〜１３、比較例９
〜１１ ポリアセタールとして「テナツク８７０１０」（旭化成
工業株式会社製、アセタールホモ重合体、良流動グレー
ド）および「ジユラコン８Ｍ９００２」（ポリプラスチ
ツクス株式会社製、アセタ ２ール共重合体、一般用グ
レード）を用い、金型表面温度８０℃で肉厚３ｍｍの平
板型成形物を射出成形した。

成形物を水冷しながら研削盤で研削し、表層を第３表に
示す厚さだけ削除した。

研削面をよく洗 ２い、これに実施例１と同じ条件でリ
ン酸エツチン８←グ、メツキ前処理および化学銅メツキ
を施し、さらに電気銅メツキ（２５μ厚）、電気ニツケ
ルメツキ（１０μ厚）および電気クロムメツキ（０．５
μ厚）を施した。メツキした試料を−３０℃の低温槽に
７．５時間入れ、次いで室温で０．５時間放置後、８０
℃の高温槽に１５．５時間入れ、取り出して室温に０．
５時間放置した。

これを３回繰り返しメツキ面にフクレが生じているか否
かを観察した。結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、第２図Ａは、ポリアセタール樹脂表面付近の
断面の光学顕微鏡写真であり、第１図Ｂ、第２図Ｂはそ
れぞれの模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 球晶構造を含まない表面層が多くとも２ミクロンの
   厚みであるポリアセタール樹脂成形物をリン酸処理して
   なることを特徴とするポリアセタール表面処理成形物。 ２ 成形用金型のキャビティ形成表面温度が１１０〜１
   ５５℃の金型内でポリアセタール樹脂を成形し、得られ
   た成形物を次いでリン酸により処理することを特徴とす
   るポリアセタール表面処理成形物の製造法。