JPS5937489B2

JPS5937489B2 - 写真用添加剤の分散方法

Info

Publication number: JPS5937489B2
Application number: JP9413079A
Authority: JP
Inventors: 康雄椋木; 正三米山; 純二南「その」; 純佐々木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1984-09-10
Also published as: JPS5619042A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は油溶性写真用添加剤を親水性コロイド中に混入
する方法に関し、特に、油溶性写真用添加剤の親水性コ
ロイド組成物中、又は、水中に分散する方法に関するも
のである。

写真用ハロゲン化銀乳剤層および写真用ハロゲン化銀乳
剤層以外の親水性コロイド層の製造において、特定のア
ニオン界面活性剤を用いて水に難溶性の写真用添加剤を
分散して親水性有機コロイド層に含有せしめる方法に関
するものである。

従来、水に難溶性の写真用添加剤（例えば、油溶性カプ
ラー、色カブリ又は混色の防止に用いる酸化防止剤、退
色防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン類、アルキ
ルフェノール類、クロマン類、クマロン類、等）、硬膜
剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、ＤＩ
Ｒ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色Ｄ
ＩＲ化合物、等）、現像薬、色素現像薬、ＤＲＲ化合物
、ＤＤＲカプラー、等）は適切な高沸点有機溶剤に溶か
し、親水性有機コロイド、とくにゼラチンの溶液中に界
面活性剤（通常アニオン界面活性剤）の存在のもとに分
散し、親水性有機コロイド層（例えば、感光性乳剤層、
フィルター層、バック層、アンチハレーシヨン層、中間
層、保護層等）に含有させて用いられる。このような油
溶性写真用添加剤の乳化分散法については、例えば、以
下のものが知られている。

すなわち、米国特許２７３９８８８号、同３３５２６８
１号、同２３６０２９０号、同２７２８６５９号、同３
７００４５３号、特開昭５１−１２９２２９号等に記載
されている。

とくに油溶性写真用添加剤の場合には乳化剤として、ア
ニオン界面活性剤を用いて乳化分散する方法が知られて
いる。例えば、米国特許２３３２０２７号にはカージノ
ールＷＡ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｃｏｃｏｎｕｔｆａｔ
ｔｙａｌｃｏｈｏｌ）のデュポン社の商品名、およびト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸塩を用いる方法、
日本特許４２８１９１号には、スルホン基又はカルボキ
シ基を長鎖脂肪族基とを併せもつ水溶性カプラーを乳化
剤として用いる方法、米国特許３６７６１４１号には、
スルホ基を有するアニオン系界面活性剤と、アンヒドロ
ヘキシルエステル型ノニオン界面活性剤の併用する方法
が記載されている。カラー写真感光材料の設計において
、支持体上に塗布される写真要素は厚くなつており、そ
こに添加する乳化分散物が粗大粒子であると、光が写真
要素を通過するとき、写真性の悪影響を支える光散乱を
起し、不透明になる。又像シヤープネス、粒状の如き画
質を悪化させる原因にもなる。一方、とくに、カプラー
乳化分散物を微粒子化すると、粒子の重量当りの面積が
大きくなり、発色速度、効率が上昇し、生じる色素画像
のカバーリングパワーも上昇し、画像速度も大きくなる
。したがつて、乳化物の保存中における粒子の粗大化を
防ぐことが特に必要である。

しかし上記の方法によつて得られた乳化物は経時安定性
において満足のいくものではなかつた。すなわち低温で
長期保存した場合や４０℃で長時間保存した場合、乳化
物の粒子の粗大化や析出など必ずしも十分満足の行くも
のではなかつた。本発明の目的は、第１に親水性有機コ
ロイドに対し、分散性が良く乳化安定性に優れたアニオ
ン界面活性剤を用いて、写真用添加剤をその溶液の分散
物として含有させる方法を提供することにある。

第２に、親水性有機コロイドの粒子の微細化の可能なア
ニオン界面活性剤を用いて製造した写真感光材料を提供
するにある。第３に写真性（感度、かぶり、画像最高濃
度、画像安定性など）に悪影響を与えないアニオン界面
活性剤を含有した写真感光材料の提供にある。その他の
目的は、本明細書の以下の記載から理解されよう。本発
明の゛力）かる目的は、下記一般式〔１〕で示される特
定の界面活性剤を用いて写真用添加剤を乳化分散させる
事によつて達成された。

式中、Ｒｌ，Ｒ２は同じでも異なつても良く、置換、未
置換のアルキル基又はアリール基を表わす。

Ｍは、カチオンを表わす。好ましくはＲｌ，Ｒ２として
は炭素数１〜３０の置換もしくは未置換のアルキル基（
置換基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、
フツ素原子、フツ素含有基、アリール基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基などを挙げる事ができる。置換ア
ルキル基の場合、炭素数は置換基を含めて１〜３０であ
る。）、又は置換もしくは未置換の炭素数６〜２４のア
リール基（置換基としては、例えば、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン基などを挙げる事ができる。置換ア
リール基の場合、炭素数は置換基を含めて１〜３０であ
る。）を表わす。Ｒ１とＲ２の炭素数の和は４０以下が
好ましい。置換基としてのフツ素含有基としては、−Ｃ
Ｈ２（ＣＦ２）ＮＨ（ｎ＝２〜１０）が好ましい。又、
Ｍの好ましい例としては、例えば、水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどを
挙げる事が出来る。特に好ましいＭの例としては、Ｎａ
＋，Ｋ＋，Ｃａ什，Ｎ１［４＋，Ｃ２Ｈ５ＮＦＨ３，Ｈ
Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３，Ｈ０−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３など
が挙げられる。本発明に用いられる一般式〔１〕で表わ
されるアニオン界面活性剤の好ましい具体的化合物例を
以下に列挙する。本発明に使用されるこれらの化合物は
、一般に知られているようにイタコン酸エスチル−亜硫
酸水素ナトリウムを付加する事により容易に得られる。

以下に具体的な合成例を記す。合成例合成例１（例示化合物（２）の合成）イタコン酸１３０．１ｇ（１モル）、シクロヘキサノー
ル２２０ｇ（２．２モル）にｐ−トルエンスルフオン酸
０．５ｇ及びトルエン１００！Ｎｅを加えた溶液を８時
間、油浴中で加熱還流した。

この時共沸して除去された水は３１ｍｔであつた。冷却
後トルエン２００ｒ１１！，を加え、水、希カセイソー
ダ水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。口過後、減圧下に濃縮し、粗ジシクロヘキシルイタコ
ナートを得た。この油状物を減圧蒸留し、Ｂｐｌ６５〜
１６８℃／１〜２１１！Ｈｇのエステルを２４３９得た
。次に上記エステル７３．６ｇ（０．２５モル）、亜硫
酸水素ナトリウム２６．０ｇ（０．２５モル）、水３０
ｍｅ及びエタノール２０ｄからなる溶液を２０時間加熱
還流し均一な溶液を得た。

反応液を濃縮後、アセトン４００ｄを加え、口過後減圧
にて乾固させた。その結果白色固型の目的物７７３ｆ１
得た。合成例２（例示化合物（３）の合成）イタコン酸ジ一（２−エチルヘキシル）エステル１１２
．３６ｇと亜硫酸水素ナトリウム３１．２２９、水３５
ｄを１４０℃の油浴中で加熱かくはんし３１時間後に均
一な泡立つ溶液を得た。

反応液を減圧濃縮し、ベンゼン４００ｍｅを加えて不溶
解物を除去後、ベンゼンを除去して目的とする化合物を
９３９得た。合成例３（例示化合物（５）の合成）イタコン酸３２．５９、オクタフルオロペンタノール１
３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ及びトル
エン１００ｄを油浴中で８時間加熱還流し、冷却後、水
、希カセイソーダ水、水で洗浄する。

トルエンを留去後、減圧蒸留し、ジエステル体をＢｐ．
ｌｌ６〜１２１℃／１〜２ｍｎＨｇで１１７．２９得た
。上記のエステル５５．８ｇと亜硫酸水素ナトリウム１
１．４９、水１０７ｎｅ１エタノール２０ｄからなる混
合物を油浴中で２０時間加熱還流した。

反応液を減圧濃縮後、エタノール２００ｒ！１ｅを加え
、不溶解分を除去し、エタノールを留去して目的とする
化合物を６２，９ｆ！得た。合成例４（例示化合物（６）の合成）イタコン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル６０．
６ｆ！とドデカフルオロヘプタノール９９．６９、トル
エン１００ｄを１０時間加熱還流した。

この時水５ｍｔを脱水した。冷却後、水、希カセイソー
ダ水、水で良く洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。口過後、母液を濃縮し、残つた油状物を減圧蒸留した
。Ｂｐ．ｌ９８〜２０５℃／１〜２關ＨｇＯ収量６０．
２９。上記エステル５５．６９と亜硫酸水素ナトリウム
１１．０９及び水１０ｄ１エタノール２０−からなる混
合物を２０時間、加熱還流した。

反応後、減圧濃縮し、ワツクス状固形物をエタノール２
００ｉに溶解し、不溶解分を口過して、エタノールを留
去して白色固形物を６０．８ｆ１得た。本発明に於るア
ニオン界面活性剤使用量は使用する油溶性写真用添加剤
の種類、分散用溶媒の種類と量、カラー感光材料の品種
によつて異なるが、油溶性写真用添加剤に対し、０．１
〜４０ｗｔ％、好ましくは、１〜１０ｗｔ％である。

本発明に用いるアニオン界面活性剤は、単独で用いられ
るばかりでなく、他のアニオン性界面活性剤及び／又は
、非イオン性界面活性剤あるいは両性界面活性剤と併用
することも出来る。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、乳化安定性
を更に増すために置換、未置換の高級アルコール類（例
えば、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコールなど）と併用
することも出来る。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤とは、従来、
公知の親水性有機コロイド層に分散させていた写真用添
加剤がすべて含まれる。ここに、水に難溶性とは、２０
℃の水に３重量％以上溶解しないことを意味する。

代表的な水に難溶性の写真用添加剤としては、写真用カ
プラー、色カブリや発色々像の退色を防止しうる酸化防
止剤及び褪色防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフエノール類、クロマン類、クマロン類、
等）、硬膜剤、可視光や紫外線を選択的に吸収する油溶
性フイルタ一染料、油溶性紫外線吸収剤、螢光増白剤、
ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン、ＤＩＲ
カツプリング化合物、等）、現像薬、ＤＤＲカプラー、
ＤＲＲ化合物、色素現像薬、等を挙げることができる。

本発明に係るアニオン界面活性剤は、これらの水に難溶
性の写真用添加剤を分散し、親水性有機コロイド層に含
有せしめることが出来るが、中でも、写真用カプラーを
分散し、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる場合
に、極めて有利に用いられる。

即ち、従来公知のアニオン界面活性剤（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸、ソジウムジオクチルα−スル
フオサクシネート、ソジウムドデシルスルホネート、ソ
ジウムトリイソプロピルナフタレンスルホネート、ソジ
ウムドデシルサルフエートなど）を用いて写真用カプラ
ーを、分散、含有せしめた写真感光材料に於ては、乳化
物中の安定性や露光・現像処理して得られる色画像の安
定性が必ずしも満足のゆくものではなかつたが、本発明
に係るアニオン界面活性剤を用いると、乳化物の安定性
や色画像の安定性が良化する。

この点に於て、本発明に係るアニオン界面活性剤は極め
て顕著な効果を有するものであり、特にカプラーの乳化
物の安定性の面でその効果が著しい。

これは、本発明の化合物により特に分散コロイドとゼラ
チン水溶液との界面張力が低くなるためである。本発明
に係るアニオン界面活性剤の顕著な効果は後述する実施
例の結果からも理解されよう。

本発明を適用することのできる写真用カプラーは、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
包含する。例えば、黄色発色カプラーの具体例は米国特
許２８７５０５７号、同３２６５５０６号、同３４０８
１９４号、同３５５１１５５号、同３５８２３２２号、
同３７２５０７２号、同３８９１４４５号、西独特許１
５４７８６８号、西独出願公開２２１９９１７号、同２
２６１３６１号、同２４１４００６号、英国特許１４２
５０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７一
２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２
６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２
号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２
−１１５２１９号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンタゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
６００７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２６５
３号、同３１２７２６９号、同３３１１４７６号、同３
４１９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８３１
９号、同３５８２３２２号、同３６１５５０６号、同３
８３４９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１８１
０４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２４０８６６５号
、同２４１７９４５号、同２４１８９５９号、同２４２
４４６７号、特公昭４０−６０３１号、５１−４５９９
０号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２
号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、
同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４
９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２
６５４１号、同５３−５５１２２号、などに記載のもの
である。シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができる。そ
の具体例は米国特許２３６９９２９号、同２４３４２７
２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、同２
８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３１１４７
６号、同３４５８３１５号、同３４７６５６３号、同３
５８３９７１号、同３５９１３８３号、同３７６７４１
１号、同４００４９２９号、西独特許出願（０ＬＳ）２
４１４８３０号、同２４５４３２９号、特開昭４８−５
９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５
号、同５１−１４６８２８号、同５２−９０９３２号に
記載のものである。

力ラード・カプラーとしては例えば米国特許３４７６５
６０号、同２５２１９０８号、同３０３４８９２号、特
公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２
−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特開昭５１−
２６０３４号明細書、同５２−４２１２１号明細書、西
独特許出願（０ＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを
使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（０ＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特開昭５
２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、特公昭５
１−１６１４１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９号、西独
特許出願（０ＬＳ）２４１７９１４号、特開昭５２−１
５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載のものが使
用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
×１０−３モルないし５×１０１モル、好ましくは１×
１０−２モルないし５×１０−１モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許２３２２０２７号に記載の方
法などが用いられる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エスル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート
、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキ
シエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）など、
または沸点３０℃乃至約１５０℃の有機溶媒、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β一エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。カプラーがカルボ
ン酸、スルフオン酸のごとき酸基を有する場合には、ア
ルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される。
高沸点有機溶媒としては上記の他にも好ましく用いるこ
とのできるものがあり、それらは例えば米国特許２３２
２０２７号、同２５３３５１４号、同２８３５５７９号
、特公昭４６−２３２３３号、米国特許３２８７１３４
号、英国特許９５８４４１号、特開昭４７−１０３１、
英国特許１２２２７５３号、米国特許３９３６３０３号
、特開昭５１一２６０３７号、特開昭５０−８２０７８
号、米国特許２３５３２６２、同２８５２３８３号、同
３５５４７５５号、同３６７６１３７号、同３６７６１
４２号、同３７００４５４号、同３７４８１４１号、同
３８３７８６３号、０ＬＳ２５３８８８９号、特開昭５
１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−２
６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６２６３
２号、特公昭４９−２９４６１号、米国特許３９３６３
０３号、同３７４８１４１号、特開昭５３−１５２１号
などに記載されている。

本発明が適用できる酸化防止剤には、炭素数８ケ以上の
脂肪族基をもつフエノール又はハイドロキノン誘導体か
その先駆体が包含される。

例えば米国特許２３３６３２７号、同２７２８６５９号
、同２８３５５７９号や特開昭４６−２１２８号に記載
されている化合物である。またとくに発色々像に対する
酸化防止剤としてドイツ特許１５４７６８４号、西ドイ
ツ特許出願（０ＬＳ）２１４６６６８号やペルキー特許
７JモV４８７号に記載されている化合物も有用である。

また本発明を適用し得るフイルタ一染料は、親油性オキ
ソノール染料やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベ
ンゾフエノン系の紫外線吸収剤を包含し、例えば特公昭
４２−２１６８７号、同４８−５４９６号や特開昭４７
−１０２６号、同昭４６−２７８４号や英国特許１２９
３９８２号などに記載されている化合物である。

本発明においては、油溶性写真用添加剤は乳化操作の前
にあらかじめ加熱熔融するか又は有機溶媒に溶解して液
状にする必要がある。

熔融によつて直接乳化することができるものは融点が約
９０℃以下の化合物に限られる。油溶性写真用添加剤を
微細に水性媒体中に分散させるのに使用する有機溶媒（
すなわちいわゆる油分）としては、水に事実土不溶で、
常圧で沸点１９０℃以上のものが有用である。

この種の高沸点有機溶剤としては、例えば米国特許２３
２２０２７号、同２５３３５１４号、同２８３５５７９
号、特公昭４６−２３２３３号、米国特許３２８７１３
４号、英国特許９５８４４１号、特開昭４７−１０３１
号、英国特許１２２２７５３号、米国特許３９３６３０
３号、特開昭５１−２６０３７号、特開昭５０一８２０
７８号、米国特許２３５３２６２号、同２８５２３８３
号、同３５５４７５５号、同３６７６１３７号、同３６
７６１４２号、同３７００４５４号、同３７４８１４１
号、同３８３７８６３号、０ＬＳ２５３８８８９号、特
開昭５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５
１−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６
２６３２号、特公昭４９−２９４６１号、米国特許３９
３６３０３号、同２５６６５８号、などに記載されてい
る。

本発明に更により好ましく用いられる高沸点有機溶剤と
しては、エステル類（例えばフタル酸エステル類、リン
酸エステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル
類、脂肪酸エステル類、炭酸エステルなど）など、アミ
ド類（例えば、脂肪酸アミド類、スルホンアミド類など
）、工ｉテル類（例えば、アリルエーテル類など）、ア
ルコール類、パラフイン類などが挙げられる。更に特に
好ましく用いられる高沸点有機溶剤としては、例えばフ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジヘ
キシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート、シンクロヘキシ
ルフタレート、ジブチルモノクロロフタレートなど）、
り酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフエート、
トリキシレリルホスフエート、トリス（イソプロピルフ
エニル）ホスフエート、トリブチルホスフエート、トリ
ヘキシルホスフエート、トリオクチルホスフエート、ト
リノニルホスフエート、トリデシルホスフエート、トリ
オレールホスフェート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスフエート、トリス（
クロロエチル）ホスフエート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエートなど）、クエン酸エステル類（例えば
、Ｏ−アセチルトリエチル（又はブチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル）シトレート、トリエチル（又
はブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、トリ
デシル）シトレートなど）、安息香酸エステル類（例え
ば、ブチル（又はヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、オレイルなど）ベンゾエー
ト、ペンチルＯ−メチルベンゾエート、デシルｐ−メチ
ルベンゾエート、オクチルＯ−クロロベンゾエート、ラ
ウリルｐ−クロロベンゾエート、プロピル２，４−ジク
ロロベンゾエート、オクチル２，４−ジクロロベンゾエ
ート、ステアリル２，４−ジクロロベンゾエート、オレ
イル２，４−ジクロロベンゾエート、オクチルｐ−メト
キシベンゾエートなど）、脂肪酸エステル類（例えば、
ヘキサデシル、ミリステート、ジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート
、デカメチレン一１，１０−ジオールジアセテート、ト
リアセチン、トリブチル、ベンジルカプレート、ペンタ
エリスリトールテトラカプロネート、イソゾルパイトン
カブリレートなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルラウロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、
Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、トリオクチ
ルトリメリテート、塩素化パラフインが挙げられる。本
発明においては、油溶性写真用添加剤を溶解するために
そのような溶媒の他に低沸点溶媒（室圧で１３０℃以下
の沸点のもの）又は水に可溶な高沸点洛媒を併せ使用す
ることが有利なことがある。

例えばプロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルプロピオン酸エステル、エタノール、Ｓｅｃ
−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキサイ
ド、メチルセロソルブ、カルビノール、ブチルラクテー
ト等。これらの低沸点補助溶剤は、例えば米国特許２８
０１１７０号、同２８０１１７１号、同２９４９３６０
号、同２８３５５７９号、に記載されている。

これらの補助溶剤は、米国特許２８０１１７１号、同２
９４９３６０号、同３３９６０２７号に記載されている
如く水洗によつて除去させてもよいし、又米国特許２３
２２０２７号、同２８０１１７１号や西ドイツ特許出願
（０ＬＳ）２０４５４６４号に記載されている如く揮発
させて除去させてもよい。上記の高沸点溶剤は、単独ま
たは２種類以上の混合物としてカプラー、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、またはフイルタ一染料などの写真用添加
剤をとかし、その溶液は親水性有機コロイド（とくにゼ
ラチン）の水溶液中に分散させる。

上記の場合、高沸点溶剤の単独または２種類以上の混合
物を、さらに補助溶剤と組合せて用いるのがとくに好ま
しい。この分散の方法は、例えば米国特許２３０４９３
９号、同２３２２０２７号、同２８０１１７０号、同２
８０１１７１号、同２９４９３６０号などに記載されて
いる。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、処
理液に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音
波エネルギーを与えるものが適している。

特にコロイドミル、ホモゲナイザ一、毛細管式乳化装置
、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛
を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる。
本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては通常ハロゲン化銀写真感光材料の結合剤
又は保護コロイドが用いられる。

本発明に用いられる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチン
としては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同
１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記
載されている。代表的な合成親水性高分子物質はたとえ
ば西独特許出願（０ＬＳ）２３１２７０８号、米国特許
３６２０７５１号、同３８７９２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載のものである。

このような親水性有機コロイド層には、写真層の物理性
等の改良のため、ポリマーラテツクス（例えばポリメチ
ルメタアクリレートラテツクス、ポリエチルアクリレー
トラテツクス等）を添加することもある。

これら親水性有機コロイド層としては、ハロゲン化銀写
真感光層、および非感光性写真補助層（例えば、保護層
、中間層、フイルタ一層、イラジエーシヨン防止層、ア
ンチハレーシヨン層、バツク層、現像汚染防止層、バリ
ヤー層等）を挙げることができる。

本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤とじＣは
、臭化銀、沃化銀、塩化銀、およびこれらの混合された
ハロゲン化銀、すなわち塩臭化銀、沃臭化銀、および塩
沃臭化銀の如きハロゲン化銀から成る写真乳剤を用いる
ことができる。

また本発明を適用するカラー感光材料の層構成要素とし
て、感光性乳剤層の他に、混色防止のための中間層、あ
るいはフイルタ一層、媒染々色層や、疎水性染料を含む
着色層を設けることができる。本発明に用いられる感光
乳剤は、種々の支持体に塗布される。例えば、セルロー
ズアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ガラス板、バライタ紙、レジンラミネート紙や合成
紙などが用いられる。本発明による写真感光材料は、画
像が形成される処理過程において、ハロゲン化銀粒子を
銀に還元できる現像液が用いられる。

黒白現像の場合には、ポリヒドロキシベンゼン類、Ｎ−
アルキルアミノフエノール類、１−フエニル一３−ピラ
ゾリドン類、あるいはこれらの混合物を現像主薬とする
現像液を用いることができる。例えばハイドロキノン、
ピロガロール、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル一３−ピラゾリドン、１−フニニル一４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン等を挙げることができる。発色
現像の場合には、パラフエニレンジアミン誘導体、例え
ば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３ーメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メチルスルホン
アミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチノ（へ）アニリン
、４−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシ−２，６−
ジブロモアニリン等を現像主薬とする現像液を用いるこ
とができる。本発明の写真感光材料は、通常の処理温度
、すなわち２０〜３０℃で処理することができるが、さ
らに高い温度、すなわち約３０〜６０℃あるいはそれ以
上の温度で処理することも可能である。

本発明によるカラー感光材料を処理する場合に好適な処
理工程としては、例えば特公昭４５一３５７４９号、米
国特許３６９５８８３号、西独特許出願（０ＬＳ）２２
１１８１５号、同２２１５３８２号また、Ｈ．ＧＯｒｄ
Ｏｎ著６ＴｈｅＢｒｉｔｉｓｈＪ０ｕｒｎａ１０ｆＰｈ
０ｔ０ｇｒａｐｈｙ６誌１９５４年１１月１５日発刊５
５８頁以下、１９５５年９月９日発刊４４０頁以下、１
９５６年１月６日発刊２頁以下などの論文、Ｓ．ＨＯｒ
ｗｉｔｚ著、同誌１９６０年４月２２日発刊、２１２頁
以下の論文、Ｅ．Ｇｅｈｒｅｔ著、同誌１９６０年３月
４日発刊１２２頁以下、１９６５年５月７日発刊３９６
頁以下の論文、Ｊ．Ｍｅｅｃｈ著、同誌１９５９年４月
３日発刊１８２頁以下の論文、西独特許公開明細書（０
ＬＳ）２２３８０５１号などに記載されている。

本発明によるアニオン界面活性剤を用いたカラー写真感
光材料は、えられた銀像又は還元銀が漂白されやすい利
点がある。

本発明による技術は、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラー直接ポジ型感光材料、透明カラーポジ
感光材料、カラーペーパー感光材料や、ＤＴＲ方式のイ
ンスタント写真用感光材料や、Ｘ一線カラー感光材料、
モノクローム産業用写真材料などに適用することができ
る。

また、現像薬、酸化防止剤やフイルタ一染料を用いる場
合には、本発明による技術は黒白感光材料やアンコンベ
ンシヨナルな感光材料にも応用することができる。本発
明のカラー感光材料は西独特許出願（０ＬＳ）２３５７
９６４号等に記載のハロゲン化銀量の少いカラー感光材
料に用いることができる。

このようなハロゲン化銀量の少いカラー感光材料は同一
濃度を得る場合、通常のカラー感光材料の数分の一ない
し百分の一、例えば単一層当り約６５ないし３７５ｍ７
／ゴのハロゲン化銀より成るものである。このようなハ
ロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料は、例えば米国
特許２６２３８２２号、同２８１４５６５号等に記載の
発色現像によつて生じた現像銀をハロゲン化ブリーチし
たのち、再度発色現像して生成色素量を増加させる現像
処理方法、例えば、米国特許３６７４４９０号、向３７
６１２６５号、西独特許出願（０ＬＳ）２０５６３６０
号、特開昭４７−６３３８号、特開昭４７−１０５３８
号等に記載のパーオキサイドを用いる色像補力、あるい
は例えば西独特許出願（０ＬＳ）２２２６７７０号、特
開昭４８一９７２８号、特開昭４８−９７２９号等に記
載のコバルト錯塩を用いる色像補力を利用した現像処理
方法等を適用することができる。

次に本発明の効果及び利点について述べる。

本発明の実施により油溶性カプラー、油溶性紫外線吸収
剤、油溶性酸化防止剤及び油溶性色素供与体等の油溶性
写真用添加剤を、写真性を損わずに微細に且つ安定に乳
化分散でき、特に経時による粒子の凝集及び結晶析出を
起さず、又塗布工程上の問題もなく分散物の塗布乾燥後
に結晶析出が起きない改良された写真感光材料を得るこ
とができる。写真用に使用する従来の乳化剤は一般に吸
湿性であり感光材料表面膜質を悪化させる傾向を有して
いるので使用量が多くなると表面が接着しやすくなるが
、本発明によれば、その乳化性能が大きいので使用量を
増す必要がないので、この点でも有利である。

実施例１下記構造のシアンカプラー＊２０ｇをジ一ｎ−ブチルフ
タレート１５９及び酢酸エチル２０９に６５℃に加熱溶
解させる。

このカプラー溶液を、本発明による化合物（２）又は（
６）１ｆ１を含有し５０℃に加熱溶解した１０％ゼラチ
ン水溶液２５０ｇ中に攪拌しながら添加し、次いで高速
攪拌型ホモジナイザーで攪拌して乳化物を作つた。これ
らの本発明による化合物を含む乳化物は４０℃で７日間
放置してもカプラーの晶析は全く見られず安定であつた
。しかし比較用としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩又は、α−スルフオコハク酸ビス（２，２，３
，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９−ヘキサデシルフルオロノニル）エステルのＮａ塩）
を用いて調製した乳化物は４０℃で２４時間以内に多数
のカプラーの結晶の析出が見られ、本発明の化合物が優
れている事がわかる。実施例カプラーとして４，６−ジクロロ−５−メチル−２−
〔α−（２，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕１０９をフタル酸ジ一ｎ−ブチル１０
ｍ！及び酢酸エチル２０Ｔｒ１１を加えて５０℃に加熱
し溶解した。

この溶液をゼラチン１０９及び本発明による化合物（３
）又は（７）０．５ｆ！を含む水溶液１００ｍ１に加え
、高速アジタ一にて２０分間激しい機械的攪拌を与えて
カプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。この微細な
乳化分散物の６１．７９を塩臭化銀０．０３モル（臭化
物として５０モル％を含む）とゼラチン８９とを含有す
る写真乳剤１００９に添加し、硬膜剤として２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
の２％水溶液１２ｄを加え、ＰＨを６．５に調節してか
ら三酢酸セルローズフイルムベース上に塗布銀量が７．
５×１０−８モル／Ｃｎｉになるように塗布して写真感
光材料を調製した。

これらを各々試料Ａ及びＢとする。試料Ａ，Ｂのカプラ
ーの含有量は１．８９×１０−３モル／ｉである。なお
比較試料として本発明の化合物（３）又は（７）の代わ
りに、ソジウムジ（２−エチルヘキシル）α−スルホサ
クシネート０．５９を使用して調製した試料を試料Ｃと
する。

これらの写真感光材料をセンシトメトリ一用の段階露光
に付したのち、次の如き処理を順次施した。

この６カラー現像１の処薬に用いられたカラー現像液の
組成は次の通りであつた。

これらの結果は本発明による界面活性剤が写真性能上優
れている事を顕著に表わすものである。

〜定着液及び漂白液は次の組成を有していた。

定着液（第一及び第二定着液）〜処理後に、これらの試料Ａ，Ｂ，Ｃについ゛Ｃそれぞれ
赤色光に対する光学濃度を測定したところ第１表の如き
結果が得られた。

４９、トリクレジルホスフエート４．０ｍｔ及び酢酸エ
チル１２７ｒ１ｅを６０℃で加熱溶解して得られた溶液
を、ゼラチン４９、さらに本発明の化合物（５）又は（
６）あるいは（８）０．１９を含む６０℃の水溶液４０
ｄに加え、その混合溶液を高速撹拌型ホモジナイザーに
よつて攪拌してカプラー分散物を得た。

このカプラー分散物を塩臭化銀（塩化銀５００ｍ０１％
）４．７０×１０−２モルとゼラチン９９を含む緑感性
写真乳剤１００９と混合し、更にこれに硬膜剤として、
トリエチレンホスフアミドの３％アセトン溶液５ｍ！，
を加え、最後にＰＨ７．Ｏに調節してからポリエチレン
で被覆した紙の上に３．４ミクロンの厚さ（乾燥膜厚、
以下同じ）に塗布した。その上にゼラチン（２％ゼラチ
ン水溶液を使用して）を１ミクロンの厚さに塗布してカ
ラープリントペーパーを作つた（試料Ｄ，Ｅ，Ｆとする
）。化合物（６）又は（８）の代わりに比較試料として
、ソジウムドデシルサルフエート及びソジウムトリイソ
プロピルナフタレンスルホネートを用いる他は、試料Ｄ
，Ｅと同様な方法でカラープリントペーパーを作り、各
々試料Ｇ，Ｈとする。

これらの試料に緑光の階段露光を与え、下記の現像処理
を施した。

処理行程得られた試料それぞれについて、未露光部分の黄色汚染
濃度を青フイルタ一を付した濃度計によつて反射濃度を
測定した。

次いでこれらの試料を、螢光灯（約２８０００ルツクス
）下で２週間保持し、黄色汚染濃度の増加率を測定した
結果を第２表に示す。第２表かられかるように本発明の
化合物を使用した場合、未露光部の黄色汚染濃度が光照
射後でも大きな増加がない事が明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１写真用添加剤を水中又は親水性コロイド組成物中に
分散する方法において、下記一般式〔 I 〕で表わされ
る界面活性剤の存在下で乳化分散させる事を特徴とする
写真用添加剤の分散方法。一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じでも異なつても良く、置換
、未置換のアルキル基又はアリール基を表わす。又Ｍは、カチオンを表わす。