JPS5936932B2 - 熱可塑的方法によつて加工できる新規なセグメント化ポリエステル−ポリカ−ボネ−トの製造法およびその方法によつて得られた新規なポリエステル−ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、結合したカルボキシル基含有セグメン
トを含み熱可塑的方法により加工できる新規な高分子量
ポリエステル−ポリカーボネートの製造法であり、この
方法はカルボキシル基を含み平均分子量Ｍｎ（カルボキ
シル基を含有するセグメントの酸価によつて決定された
分子量の数平均値）が６００より大、好ましくは８００
より大、とくに１０００〜２００００であるセグメント
をジフエノールおよびホスゲンと既知の２相境界ポリ縮
合法によりＰＨ９〜１４および０〜８０℃、好ましくは
１５〜４０℃の温度において反応させ、そして得られた
反応生成物を４０〜１７０℃の温度で約５分ないし２４
時間熱処理するか、または１３０〜２５０℃の温度で重
合体１Ｋｆあたり０．２〜０．７ＫＷ時のせん断力を加
えるか、または有機溶媒の溶液中でゲル化することを特
徴とする。

また、本発明は、本発明によつて得ることができ、ポリ
カーボネート構成成分と末端カルボキシル基をもつセグ
メント成分とから生ずる少なくとも２相を含むポリエス
テル−ポリカーボネートに関する。本発明の方法は予測
できなかつたものである。

なぜなら、匹敵する条件において、６００より小さい分
子量ＹＡｎをもつジカルボン酸、たとえばテレフタル酸
、フタル酸またはアジピン酸の大部分は共縮合しないか
らである。非水性媒体中のいわゆる「ピリジン法」によ
るジカルボン酸の反応は、知られている（ドイツ国公開
明細書１４９５９１２、米国特許３０３０３３１、ドイ
ツ国公開明細書１４２０４７６および米国特許３２２０
９７６）。

いわゆる「エステル交換法」によるジカルボン酸の反応
も知られている（ドイツ国公開明細書１４２０４７５、
米国特許３１６９１２１および米国特許３２０７８１４
）。

不活性有機液体を用いるいわゆる「けん濁法」によるジ
カルボン酸の反応も知られている（ドイツ国公開明細書
１４９５９０６および米国特許３２９０４０９）。

２相境界法によるジカルボン酸ハライドの反応も知られ
ている（米国特許３２０７８１４、第６欄第６０〜６５
行）。

ポリカーボネート中にエステル基を結合させるこれらの
変法のすべて＆糺これらの方法の条件またはこれらの方
法によつて得られるポリエステルーカーボネートの性質
のため、欠点をもつ。

ポリエステル−カーボネートを純粋に脂肪族のカルボキ
シル基を含有するセグメント、ジフエノールおよびホス
ゲンからつくるとき、熱可塑的方法により加工できかつ
本発明の方法によつて得られる高分子量のセグメント化
ポリエステルーポリカーボネートは、ポリカーボネート
構成成分の結晶化度に依存して、透明ないし不透明であ
りかつ高度に弾性であり、そして顕著な破断点伸びを示
す。脂肪族一芳香族カルボキシル基または純粋に芳香族
のカルボキシル基を含むセグメント、ジフエノールおよ
びホスゲンから得られ、かつ本発明の方法に従つて得ら
れるポリエステル−ポリカーボネート１１′＄，透明な
いし不透明であり、純粋に脂肪族のカルボキシル基を含
むセグメントから得られたポリエステル−ポリカーボネ
ートと比べて、より低い弾性をもつ〇カルボキシル基、
すなわちＣＯＯＨを含み、６００より大、好ましくは８
００より大、ことに１０００〜２００００の分子量Ｍｎ
（数平均）をもち、そして本発明において適当なセグメ
ント１１ζ少なくとも１個のＣＯＯＨ基、好ましくは１
〜４個のＣＯＯＨ基、ことに２個のＣＯＯＨ基を含む化
合物であると理解され、次の種類の化合物に関係する：
１．Ｃ００Ｈ末端基をもち、たとえば、文献から知られ
ている、多価アルコール、好ましくは２価のアルコール
および必要に応じて追加の３価のアルコールと多塩基性
カルボン酸、好ましくは二塩基性カルボン酸との反応に
よつて製造される。

対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの
ポリカルボン酸エステルも、これらのポリエステルの製
造に遊離のポリカルボン酸のかわりに使用できる。多塩
基性カルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／
または複素環式であることができ、そして、たとえばハ
ロゲン原子で置換されていることができ、および／また
は不飽和であることができる。

述べることのできるこのような酸の例は、コハク酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリチン酸
、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸
、必要に応じて単量体の脂肪酸と混合した、二量体およ
び三量体の脂肪酸、たとえばオレイン酸である。使用で
きる多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロ
ピレン１，２−および１，３−グリコール、ブチレン１
，４−および２，３−グリコール、ヘキサン−１，６−
ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビ
ス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタ
ン−１，２，４−トリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、キニトールならびにジエチレン
グリコール、チオジグリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコー
ルである。カルボキシル末端基の含量、したがつて「平
均」分子量は規定した酸の過剰の選択によつて決定され
る。好ましく＆虱脂肪族出発成分から得られたポリエス
テルを用いる。２．ラクトン、たとえばε一カプロラク
トンの重合により、またはヒドロキシカルボン酸、たと
えばω−ヒドロキシカプロン酸とカルボキシル基含有出
発物質との縮合反応によつて製造されるポリエステル。

Ｍｎは１に記載したように計算によつて得られる。３．
ヒドロキシル基を含み、たとえば文献から知られている
方法により前記１に述べた反応成分を用いるが過剰量の
多価アルコールを使用して製造でき、そして少なくとも
１個、好ましくは１〜４個、とくに２個のヒドロキシル
基を含み、環式ジカルボン酸無水物との反応により、Ｃ
ＯＯＨ基を含みかつ本発明において適当なポリエステル
に変えられるポリエステル。

ヒドロキシル基を含むポリエステルの平均分子量Ｍｎ４
＠Ｓこれらのポリエステルの０Ｈ価によつて決定でき、
カルボキシ基を含み、６００より大きいＭｎをもち、本
発明に従つて使用すべきポリエステルが環式ジカルボン
酸無水物によるアシル化後得られるように選択する。ヒ
ドロキシル基を含むポリエステルに適する環式ジカルボ
ン酸無水物の例屯マレイン酸無水物、コハク酸無水物、
グルタル酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物およびエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物である。

Ｉ．エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ま
たはエピクロロヒドリンのようなエポキシドの、たとえ
ばＢＦ，の存在下の陰イオン性まＰ．は陽イオン性単独
重合により、あるいはこれらの化合物の、必要に応じて
、有効には、反応性水素原子をもつ出発成分、たとえば
アルコールまたはアミンとの混合物、すなわち、たとえ
ば、水、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリ
コール、プロピレン１，２−グリコール、トリメチロー
ルプロパン、４，４−ジヒドロキシジフエニルプロパン
、アニリン、アンモニア、エタノールアミンまたはＮ−
メチルエタノールアミンとの混合物としての付加反応に
よつて製造されるポリエーテル。

このような製造されたポリエーテルは少なくとも１つの
ヒドロキシル基、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基
、とくに２個のヒドロキシル基をもつ。ポリエーテルの
分子量は、既知の方法により、カルポキシル基を含み、
６００より大きい分子量Ｍｎをもち、本発明により使用
すべき化合物が上の３に記載したように環式ジカルボン
酸によるアシル化後得られるように、調節する。

５．チオグリコーノレそれ自体またはチオグリコールと
他のジオール、たとえばヘキサン−１，６−ジオールと
の混合物を酸性縮合反応させて製造され、少なくとも１
個のヒドロキシル基、好ましくは１〜４個のヒドロキシ
ル基、とくに２個のヒドロキシル基をもつポリチオエー
テル。

ポリチオエーテルの分子量は、既知の方法により、カル
ボキシル基を含み、６００より大きいＭｎをもち、かつ
本発明に従つて使用すべき化合物が上の３に記載したよ
うに環式ジカルボン酸無水物によるアシル化後に得られ
るように、調節する。３．ジオール、たとえばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブタン−１，
４−ジオールまたはヘキサン−１，６−ジオールを脂肪
族アルデヒド、たとえばホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒドとを酸性縮合反応させて製造されるポリアセ
タール。

ポリアセタールの分子量は、既知の方法により、カルボ
キシル基を含み、６００より大きい１Ｖｎをもち、かつ
本発明に従つて使用すべき化合物が上の３に記載したよ
うに環式ジカルボ７酸無水物によるアシル化後に得られ
るように、調節する。７．グリコール、たとえばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン
−１，４−ジオールまたはドデカン−１，１２一ジオー
ルから、ジエチルカーボネートまたはジフエニルカーボ
ネートとのエステル交換により、あるいはホスゲンとの
反応により製造され、少なくとも１個のヒドロキシル基
、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基、とくに２個の
ヒドロキシル基をもつ脂肪族ポリカーボネート。

脂肪族ポリカーボネートの分子量１１ち既知の方法によ
り、カルボキシル基を含み、６００より大きいＭｎをも
ち、本発明に従つて使用すべき化合物が上の３に記載し
たように環式ジカルボン酸無水物によるアシル化後得ら
れるように、調節する。本発明の方法に対して適するジ
フエノール＆亀次のとおりである：ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス一（ヒドロ
キシフエニル）−アルカン、ビス一（ヒドロキシフエニ
ル）−シクロアルカン、ビス一（ヒドロキシフエニル）
スルフィド、ビス一（ヒドロキシフエニル）エーテル、
ビス一（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス一（ヒドロ
キシフエニル）スルホキシド、ビス一（ヒドロキシフエ
ニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−ジイソプロピルベンゼンならびに核がアルキル
化またはハロゲン化されたそれらの化合物。

これらの化合物およびほかの適当な芳香族ジヒドロキシ
化合物＆虱たとえば米国特許明細書３０２８３６５、２
９９９８３５、３１４８１７２、３２７１３６８、２９
９１２７３、３２７１３６７、３２８００７８、３０１
４８９１および２９９９８４６に記載されている。好ま
しいジフエノールの例＆翫次のとおりである：４，４′
−ジヒドロキシジフエニル、２，２ービス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２一メチルプタン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、α，
α−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４ーヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビスー（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンお
よび２，２−ビス−（３，５−ジプロモー４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン。

とくに好ましいジフエノールの例は、２，２ービス−（
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン。前述のジフエ
ノールの任意の混合物を使用することもできる。

加工中よりすぐれた流れ特性をもつ枝分れした生成物は
、少量の３官能性であるかまたは４以上の官能基をもつ
化合物、ことに３以上のフエノール性ヒドロキシル基を
もつ化合物を、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使
用したジフエノールに関して）の量で加えることによつ
て得られる。

３官・能性であるかまたは４以上の官能基をもつ適当な
化合物の例＆糺次のとおりである：フロログルシノール
、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘ
プタン、１，３，５−トリ一（４−ヒドロキシフエニル
）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフ
エニル）一エタン、トリ一（４−ヒドロキシフエニル）
−フエニルエタン、２，２−ビス−〔４，４−（４，４
′一ジヒドロキシジフエニル）−シクロヘキシル〕−プ
ロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニルイソ
プロピル）−フエノール、２，６−ビス−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルベンジル）一４−メチルーフエノ
ール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２一（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４′，ｆ−ジヒ
ドロキシトリフエニルーメチル）−ベンゼン、さらに３
，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ
一２，３−ジヒドロインドール。

枝分れした生成物は、もちろん、３以上のＣＯＯＨ基を
もつ前述のカルボキシル基含有セグメントからも得るこ
とができる。

ポリエステル−ポリカーボネートの連鎖の長さは、連鎖
停止斉ｋたとえば１官能性フエノール、たとえばフエノ
ール、２，６−ジメチルフエノールまたはｐ一第３ブチ
ルフエノールを加えることによつて調節でき、そしてジ
フエノール１モルあたり０．１〜１０モル％を使用でき
る。

ポリエステル−ポリカーボネートの連鎖の長さは、もち
ろん、１個のＣＯＯＨ基を含む前述のセグメントによつ
ても調節できる。

熱可塑的方法によつて加工できる高分子量のセグメント
化ポリエステル−ポリカーボネートは、２相境界ポリ縮
合法によつて製造される。

この目的に対し、前述のジフエノールの１種、または前
述のジフエノールの混合物を、水性アルカリ性相中に溶
かす。前述のＣＯＯＨ含有セグメントまたはそれらの混
合物を、同様に水と不混和性の有機溶媒中に溶かし、こ
の溶液を最初の溶液に加える。次いで、ホスゲンを０〜
８０℃、好ましくは１５〜４０℃の温度およびＰＨ値９
〜１４において通入する。ホスゲン化後、ポリ縮合反応
はジフエノールのモル量に関して０．２〜５モル％の第
３脂肪族アミンを加えることによつて実施する。この方
法を用いる場合、５分ないし３時間、ことに１０分ない
し２時間をホスゲン化に必要とし、そして３分ないし３
時間、好ましくは５〜６０分をポリ縮合反応に必要とす
る。得られた有機溶媒中のポリエステル−ポリカーボネ
ートの溶液は、２相境界法によつて製造された熱可塑性
ポリカーボネートの溶液と同様に処理する；ポリエステ
ル−ポリカーボネートは、ａ）既知の方法により、たと
えばメタノールまたはエタノールによる沈殿によつて単
離し、次いで乾燥し、熱処理するか、またはせん断力を
加え、あるいは有機溶媒に溶かすとき、ゲル化するか、
あるいはｂ）たとえば脱蔵押出し機（ＤｅｖＯｌａｔｉ
ｌｉｓａｔａｉｅｘｔｒｖｄｅｒ）中で、単離中すでに
せん断力を加えるか、あるいはｃ）単離前に、２相境界
法によるポリエステル−ポリカーボネートの製造に使用
する溶媒中でゲル化する。

２相境界法に適当な有機溶媒は、水不混和性塩素化炭化
水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルムおよび１，
２−ジクロロエタン、ならびに塩素化芳香族化合物、た
とえばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロ
トルエン、またはそれらの混合物である。

水性アルカリ相として適当な溶液＆＠ＳＬｉ（０Ｈ）２
、ＮａＯＨ．．ＫＯＨ．Ｃａ（０Ｈ），および／または
Ｂａ（０Ｈ）２の水溶液である。

適当な第３脂肪族アミンは、炭素数３〜１５のもの、た
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリ
プロピルアミンおよびｎ−トリブチルアミンである。ポ
リエステル−ポリカーボネートは、次のようにして単離
できる：ａ）特定の濃度になるまで有機溶媒を蒸留する
ことによつて、高濃度（約３０〜４０重量％）の重合体
溶液を得る。

残留溶媒を引き続いてゆつくり蒸発すると、ポリエーテ
ル−ポリカーボネートはゲル化する。ｂ）有機溶媒でポ
リエステル−ポリカーボネートを有機相から沈殿させる
。

沈殿を行なうために適当な溶媒の例＆糺メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、脂肪族炭化水
素および環式脂肪族炭化水素である。ポリエステル−ポ
リカーボネートを脱蔵押出し機中で単離する場合、これ
はポリカーポネートの押出しについて知られた条件下に
約１６０〜２４０℃の温度でせん断力を加えながら実施
できる。

ポリエステル−ポリカーボネートのゲル化は高濃度の重
合体溶液を冷却することによつて行う。このゲル化は、
生成物を単離しないで２相反応混合物の処理した有機相
中で、あるいはあらかじめ単離したポリエステル−ポリ
カーボネートの有機溶媒中の別の溶液中で、実施できる
。ゲル化には、ポリエステル構成成分またはポリカーボ
ネート構成成分に応じて、０〜４０℃の温度で５分ない
し１２時間を必要とする。ゲル化生成物を処理して粒状
混合物とすることができ、生じたポリエステル−ポリカ
ーボネートは真空中で５０℃で４８時間、そして１００
℃で２４時間乾燥する。

単離したポリエステル−ポリカーボネートを別個にゲル
化するために適当な溶媒く塩化メチレン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびほかの有機溶
媒である。

単離したポリエステル−ポリカーボネートの熱処理は、
４０〜１７０℃において５分〜２４時間実施する。

単離したポリエステル−ポリカーボネートに、重合体１
Ｋｆあたり０．２〜０．７ＫＷ時のせん断力を、１３０
〜２５『Ｃの温度において５〜３０分間加える。

本発明に従うＣＯＯＨ含有セグメント、ジフエノールお
よびホスゲンの２相境界法による反応は実質的に定量的
に起こるので、ポリエステル−ポリカーボネートの組成
は反応成分の比（重量％＝ＣＯＯＨ含有セグメント対ジ
フエノールで表わす）を選択することによつて決定でき
る。

したがつて、たとえば、本発明に従うポリエステル一（
ビスフエノール一Ａポリカーボネート）の製造に対して
、ＣＯＯＨ含有セグメント対ビスフエノールＡの反応成
分の比は一般に７０〜５重量％対２７〜８５重量％、好
ましくは６５〜２０重量％対３１．５〜７２重量％であ
る。

ジカルボン酸対ホスゲンの反応成分のモル比は１：５、
好ましくはｌ二３である。

ホスゲンの量は使用するジカルボン酸、使用するジフエ
ノール、かきまぜ効果および０〜８『Ｃであることがで
きる反応温度に依存する。

ホスゲンに対するビスフエノールの反応成分モル比は、
一般に１．５である。

したがつて、所望の性質のスペクトルに依存して、本発
明の方法に従つて製造したポリエステル−ポリカーボネ
ート中のポリカーボネート含量は３０〜９５重量％、好
ましくは３５〜８０重量％であり、ポリカーボネート含
量が増加するにつれて、硬さと熱たわみ温度は増加し、
そして弾性と破断点伸びは低下する。

熱可塑的方法によつて加工できかつ本発明に従う方法に
よつて製造される高分子量の統計的セグメント化ポリエ
ステル−ポリカーボネート＆ζポリエステル構成成分が
非晶質であり、示差熱分析で則定した凍結点−１００〜
＋１００℃、好ましくは−８０〜＋２０℃をもつこと、
そしてポリカーボネート構成成分が部分的に結晶性であ
り、結晶性ポリカーボネート構成成分が少なくとも１６
０℃、好ましくは１６５〜２５０℃の微結晶融点をもつ
こと、そして非晶質ポリカーボネート構成成分の凍結点
が８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることによ
つて特徴づけられる。

このポリエステル構成成分の凍結点とポリカーボネート
構成成分の凍結点および微結晶融点との間の差違は、ポ
リエステル構成成分とポリカーボネート構成成分との間
の相分離の特有の表示である。

本発明によるポリエステル−ポリカーボネートは、分散
光度計を用いる光散乱法で測定した平均分子量Ｍｗ（重
量平均）が２５０００〜２０００００、好ましくは３５
０００〜１０００００であるべきである。

相対溶液粘度ηＲｅｌ（１００ｍｅ０ＣＨ２Ｃ１２中０
．５ｔについて２５℃において測定した）は１．３〜２
．４、好ましくは１．４〜１．８であるべきである。

部分的結晶性は本発明に従つて製造【一たポリカーボネ
ート構成成分の測定できる溶融エンタルピーによつて明
らかにすることができ、このエンタルピーは重合体１ｔ
あたり少なくとも１〜８カロリーである。この部分的結
晶性は．延伸および前述した引き続く４０〜１７０℃に
おける熱処理（５分〜２５時間）によつて、あるいは多
軸押出し機中の熱可塑的加工中の前述のせん断力の作用
によつて、さらに５０％だけ増加できる。これによつて
生成物の熱たわみ温度は増加し、そして外観は透明から
くもりないし不透明に変化する。部分的に結晶性の弾性
ポリエステルーポリカーボネート＆ζすべて、結晶性ポ
リカーボネート構成成分の微結晶融点範囲以下または範
囲内の１３０〜２５０℃の温度において熱可塑的方法に
より加工でき、結晶性の有意の比率の損失はない。結晶
性ポリカーボネート構成成分の微結晶融点より高い加工
温度では、非晶質の透明な製品が得られる。したがつて
、本発明によるポリエステルーポリカーポネートが実際
的目的に対してすぐれた熱たわみ温度をもつように、こ
のポリエステル−ポリカーボネートのポリカーボネート
構成成分中の結晶性ポリカーボネートの比率を変えるこ
とができ、この比率は重合体１ｒあたり約１〜８ｃａ１
，好ましくは２．５〜５．５ｃａ１である。本発明に従
つて製造されたポリエステル−ポリカーボネートの紫外
線に対する安定性および加水分解に対する安定性は、紫
外線安定剤、たとえば置換されたベンゾフエノンまたは
ベンズトリアゾール熱可塑性ポリカーボネートに対して
普通の量で使用することにより、加水分解に対して保護
を与える薬剤、たとえばモノカーボジイミド、なかでも
ポリカーポジイミド（Ｗ．Ｎｅｕｍａｒｌｎ，Ｊ．Ｐｅ
ｔｅｒ，Ｈ．ＨＯｌｔｓｃｈｍｌｌｄｔおよびＷ．Ｋａ
ｌｌｅｒｔ，ＰｒＯｃｅｅｄｉｎｇＯｆｔｈｅ４ｔｈＲ
ｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎＯｌｇｙＣＯｎｆｅｒｅｎｃｅ，
ＬＯｎｄＯｎ，１９６２年５月２２日〜２５日、７３８
−７５１ページ参照）をポリエステルーポリカーボネー
トに関して０．２〜５重量％の量で使用することにより
、そして熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリカー
ボネートの化学において知られている老化防止剤を使用
することにより、改良できる。

本発明の生成物を変性するために、たとえばカーボンブ
ラツク、ケイソウ土、カオリン、粘土、ＣａＦ２、Ｃａ
ｃＯ３、アルミニウム酸化物、さらに普通のガラス繊維
のような物質を各場合全重量に関して２〜４０重量％の
量で、そして無機顔料を充填剤および核化剤として加え
ることができる。

耐燃生成物を望む場合、ポリエステル−ポリカーボネー
トに関して約５〜１５重量％の量で、熱可塑性ポリエス
テルおよび熱可塑性ポリカーボネートの化学において知
られている防炎斉したとえば三酸化アンチモン、テトラ
ブロモフタル酸無水物、ヘキサブロモシクロドデカン、
テトラクロロビスフエノール、テトラプロモビスフエノ
ールまたはトリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフ
エートを混入でき、そしてポリエステルーポリカーポネ
ートのポリカーボネートプロツク中に統計的に結合した
テトラクロロビスフエノールとテトラプロモビスフエノ
ールも耐燃特性を付与する。さらに、熱可塑性ポリエス
テルおよび熱可塑性ポリカーボネートの化学において知
られた加工助剤、たとえば離型助剤を効果的に使用でき
る。本発明の方法によつて得られたポリエステル−ポリ
カーボネート＆虱硬さ（ポリカーボネートセグメントに
よる）および弾性（カルボキシル基含有セグメントによ
る）および、とくに低温柔軟性（純粋に脂肪族のカルボ
キシル基を含有するセグメント）の組み合わせが望まれ
るところ、たとえば車体構造工学、車両の低圧タイヤの
製造、ホース、板および管の外装、および柔軟な伝導プ
ーリ一に、有利に使用できる。実施例 Ａ１〜Ａｌ４ ＣＯＯＨを含むセグメントの製造 ＣＯＯＨを含むセグメントを技術的にふつうの方法でつ
くる。

ポリエステルは溶融物中の縮合反応によつて製造するこ
とが好ましい。

縮合の水はまず常圧下に、次いで減圧下に蒸留する。連
行斎したとえばベンゼン、トルエンなどを使用して水を
エステル化平衡から除去することもできる。

ふつうの触媒を、とくに平均分子量が４０００より大き
いポリエステルを製造するとき、使用することは有用で
あることがある。

平均分子量＆ζ反復構造単位により、そして規定した酸
の過剰により決定される：ｎモルのジオールおよび（ｎ
＋１）モルのジカルボン酸を２官能性ポリエステル１モ
ルあたりに使用する。エステル化が完了したと仮定する
と、計算された分子量Ｍｎは〔Ｎｘ（ジオールの分子量
＋ジカルボン酸の分子量一３６）＋ジカルボン酸の分子
量〕である。Ｍｎは次の等式に従つてＣＯＯＨ含有セグ
メントの分析的に決定した酸価から決定される：平均分
子量Ｍｎは次めようにして酸価から決定できる：ｆ＝官
能基の数Ｍｎはヒドロキシル基を含むセグメント（ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセ
タールおよび脂肪族ポリカーポネート）の分析的に決定
したヒドロキシル価からも同じ方法で決定され、０Ｈ価
は酸価のかわりに使用する。

次の説明において、ＣＯＯＨ含有セグメントのいくつか
を例示として記載する。Ａ−１ ２１２４ｔ（１８モル）のヘキサン−１，６−ジオール
を２９２０ｔ（２０モル）のアジピン酸と混合し、この
混合物を窒素雰囲気中で加熱した。

１５０℃以上において、縮合の水がカラムから留出しは
じめた。

温度を５時間にわたつて２０『Ｃに上昇させ、この混合
物をこの温度にさらに２時たのち、窒素の供給を停止し
、圧力を３時間にわたつて１５ｕＨｇに徐々に低下させ
た。２００℃および１５ｕＨｇにおいてさらに１５時間
後、縮合反応は終了した。

軟化点が４４〜４８℃、酸価が５４そして０Ｈ価が１．
５であり、平均分子量Ｍｎ約２０００に相当するワツク
スが得られた。Ａ−２２１２４ｔ（１８モル）のヘキサ
ン−１，６−ジオールを、Ａ−１に記載した方法で３５
０４ｆ（２４モル）のアジピン酸と縮合反応させ、酸価
が１３６そして０Ｈ価が１．０（平均分子量Ｖｌｎ約８
２０に相当する）であるポリエステルが得られた。

Ａ−３ １８００ｒ（２０モル）のブタン−１，４−ジオールを
、次のようにして３２１２ｆ（２２モル）のアジピン酸
と縮合反応させた；常圧において１５０℃で５時間、１
００ｕＨｇにおいて５時間、温度を徐々に２００℃に上
げ、そして２０『Ｃ／１５ｕＨｇにおいて１５時間。

ポリエステルの０Ｈ価はここで２であつた。白色ワツク
スが得られた（軟化点キ４０℃）。酸価は６１．２（Ｍ
ｎキ１７８０）であつた。Ａ−４ Ａ−１と同様にして、２０６５Ｖ（１７．５モル）のヘ
キサン−１，６−ジオールおよび３０６６ｆ（２１モル
）のアジピン酸から、酸価が８９．５そして０Ｈ価が１
．５であるヘキサンジオール−ポリアジペートをつくつ
た（Ｍｎキ１２３０）。

Ａ−５１３６４Ｖ（２２モル）のエチレングリコールを
、Ａ−３と同様にして、３５０４ｆ（２４モル）のアジ
ピン酸と縮合反応させ、３０巧のチタン酸テトラブチル
エステルを触媒として加えた。

酸価が５６．８そして０Ｈ価が２である（Ｍｎキ１９０
０）ワツクス様ポリエステルが得られた。Ａ−６ １５２０ｔ（２０モル）のプロピレン−１，２一グリコ
ールおよび３５１２ｔ（２２モル）のアジピン酸から、
２００℃および１５７ｕＨｆにおいて、溶融物中の縮合
反応により、酸価６３および０Ｈ価０，５（Ｍｎキ１７
５０）の粘稠なポリエステルを得た。

Ａ−７ ２２１０Ｖ（２１．２５モル）のネオペンチルグリコー
ルを３４６５ｆ（２３．７５モル）のアジピン酸と混合
した。

５００ｄのトルエンを加えたのち、この混合物を加熱沸
騰させ、共沸蒸留物として留去する縮合の水を水分離器
により分離し？縮合温度はトルエンの添加または除去に
より１６０〜１８０℃に保持した。

２４時間後、エステル化反応は終了した。

溶媒を留去したのち、酸価５６．７および０Ｈ価０．５
（Ｍｎキ１９４０）の粘稠なポリエステルが得られた。

Ａ−８ ジヤケツト加熱、アンカーかきまぜ機、充填カラム（高
さ１．５ｍ１直径２０ＣＩＩＬ）、蒸留ブリツジと受器
を備える２５０１の，Ａかまた、２４．８Ｖ４（４００
モル）のエチレングリコール、３６！（４００モル）の
ブタン−１，４−ジオールと１２８．４８Ｋｆ（８８０
モル）のアジピン酸を入れた。

温度を１０時間にわたつて２００℃にし、この時間中に
２５！の縮合の水が留去した。水リングポンプをここで
接続し、内圧を段階的に二ードル弁を経て８時間にわた
つて８１！１ｋＨｇに下げる。２０『Ｃ／８ｕＨｇにお
いてさらに２０時間後、酸価５８および０Ｈ価１（Ｍｎ
キ１８５０）の液状コポリエステルが得られた。

Ａ−９ １８３０ｔ（１７．６モル）のネオペンチルグリコール
、２０７７ｆ（１７．６モル）のヘキサン−１，６−ジ
オールおよび５３７３ｆ（３６．８モル）のアジピン酸
を、Ａ−１と同様にして、縮合反応させると、酸価２７
．８および０Ｈ価１（Ｍｎキ４０００）の粘稠なコポリ
エステルが得られる。

Ａ−１０５８．４ｔ（０．４モル）のアジピン酸を３６
６０ｒ（２６．４モル）のε一カプロラクトンおよび０
．８ｆのチタン酸テトラブチルエステルと混合し、この
混合物を２００℃に加熱し、その間窒素雰囲気を保つた
。

重合は５０℃における屈折率の測定により追跡した。こ
の屈折率は４７時間後一定となつた。少量の残留モノマ
ーを１２０℃／１１１Ｊ１ｔＨｇで除去した。酸価１１
．４（Ｍｎキ９８００）のポリ一ε一カプロラクトンが
得られた。Ａ−１１ ２５００Ｖの市販のポリ一（テトラメチレンオキシド）
グリコール（Ｍｎキ２０００；デユポン社からのＴｅｒ
ａｃＯｌｌ−２００）を３７０Ｖのフタル酸無水物ど混
合し、この混合物を窒素雰囲気中で１４０℃において６
時間かきまぜた。

ＣＯＯＨ末端基と酸価４９（Ｍｎ＋２３００）をもつポ
リ−（テトラメチレンオキシド）グリコールが得られた
。Ａ−１２ ４８８０ｒ（４０モル）のチオジグリコールを２０ｔの
リンの酸と混合し、この混合物を窒素雰囲気中で加熱し
た。

１５０℃以上において、縮合の水が塔から蒸留されはじ
めた。

１８０℃において２時間後、窒素の供給を停止し、圧力
を徐々に１５ｕＨｇに低下した。

１８『Ｃ／１５藺Ｈｇにおいてさらに３０時間後、縮合
反応は終了した。

平均分子量Ｍｎ＝１６００に相当する０Ｈ価７０のポリ
チオエーテルが得られた。９２ｔのフタル酸無水物を５
００Ｖのこのポリチオエーテルに加え、この混合物を窒
素雰囲気中で１３８℃において４時間かきまぜた。

ＣＯＯＨ末端基と酸価５８（Ｍｎ＝１９３０）をもつポ
リチオエーテルが得られた。Ａ−１３ １８００ｔ（２０モル）のブタン−１，４−ジオールを
６００ｔのパラホルムアルデヒド（約２・０モルのホル
ムアルデヒドに相当する）および３１のｐ−トルエンス
ルホン酸と混合した。

１１のベンゼンを加えたのち、この混合物を加熱沸騰さ
せ、共沸蒸留物として留去される水を水分離器によつて
分離した。

２０時間後、齢反応は終了した。

この反応混合物をまだ熱いうちにかきまぜ、１０１の炭
酸バリウム粉末を加えた。固体をＰ過したのち、溶媒を
１５Ｗ１Ｊ！ＩＨｇにおいて蒸留した。０Ｈ価１６８（
Ｍｎ＝６６８）の粘稠なポリホルマールが得られた。

５００ｆのこのポリホルマールを１５１ｆのコハク酸無
水物と混合し、この混合物を窒素雰囲気中で１２４℃に
おいて２時間かきまぜｔら末端ＣＯＯＨ基をもち、酸価
１１８（Ｍｎ＝９５０）のポリホルマールがこのように
して得られた。

Ａ−１４２５００ｔの市販されている平均ＹＡｎ２ＯＯ
Ｏのヘキサン−１，６−ジオールの脂肪族ポリカーボネ
ート（バィエル社からのＤｅｓｍＯｐｈｅｎ２Ｏ２Ｏ）
を２００ｔのフタル酸無水物および５１のマレイン酸無
水物と混合した。

１４０℃において１時間かきまぜたのち、さらに１６１
ｔのフタル酸無水物をこの混合物に加えた。

１４０℃において９時間かきまぜたのち、この混合物を
室温に冷却した。

末端ＣＯＯＨ基をもち、酸価（Ｍｎ２３ＯＯ）のヘキサ
ン−１，６−ジオールポリカーボネートが得られた。次
の実施例において、溶液相対粘度ηＲｅｌは、１００ｍ
ｅの塩化メチレン中の０．５ｔのポリエステル−ポリカ
ーボネートの２５゜Ｃにおける粘度によつて規定する。

引き裂き強さと破断点伸びはＤＩＮ５３４５５に従つて
決定する。ゲルクロマトグラフイ一による試験は、 Ｓｔｙｒａｇｅｌ（スチラゲル）カラム（分離範囲：０
０１．５Ｘ１０５Ａ１１Ｘ１０５、３Ｘ１０４Ａおよ び２×１０３Ａ）を用いテトラヒドロフラン中で室温に
おいて実施した。

ビスフエノールＡポリカーボネートによる標準化をこの
決定に使用し１ら光散乱法によつて決定したＭｗと比較
して偏りは見出されなかつた。示差熱分析（ＤＴＡ）は
７／ＤｕＰＯｎｔ，ＭＯｄｅｌ９ＯＯＩ装置を用いて実
施した。

凍結点の解釈に対して、接線法により決定した軟化点範
囲の近似中心を選び、そして微結晶融点に対して、融点
曲線の吸熱ピークの近似中心を選んだ。実施例 １ ９１．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンを３２重量部の水酸化ナトリウムおよ
び８００重量部の蒸留水中に溶かす。

末端ＣＯＯＨ基をもつポリエステルＡ１の１０１．７重
量部および１８５０重量部の塩化メチレンの溶液をこの
溶液に加える。この混合物に１１９重量部のホスゲンを
、かきまぜながら窒素雰囲気中で２０〜２５℃において
１時間にわたつて、通す。ホスゲンを通入する間、２９
６重量部の４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を同時に
ＰＨ値がＰＨｌ３の一定値にとどまるような速度で滴下
する。ホスゲンを通入したのち、０．４重量部のトリエ
チルアミンを加え、この混合物を３０分間かきまぜる。
ＰＨを７〜８に調節したのち、有機相を分離したのち、
２％濃度のリン酸、最後に蒸留水で連続して洗つて、電
解質が含まれないようにする。水を分離したのち、有機
相を分割し、次のように処理する：１ａ）ある濃度に到
達するまで塩化メチレンを蒸留するか、あるいはクロロ
ベンゼンを有機相に加え、そして塩化メチレンのすべて
を蒸留することによつて、高濃度の重合体溶液を得る。

引き続いて残留する塩化メチレン、またはクロロベンゼ
ンをゆつくり蒸発させると、ポリエステル−ポリカーボ
ネートはゲル化し、さらに処理して粉末／粒状混合物を
得ることができる。ポリエステル−ポリカーボネートを
５０℃において４８時間、１００℃において２４時間真
空乾燥する。１ｂ）溶媒を留去し、残留物を真空乾燥室
内で乾燥し、引き続いて摩砕する。

１ｃ）たとえばメタノール、エタノール、アセトン、脂
肪族または環式脂肪族の炭化水素で重合体を溶液から沈
殿させ、引き続いて真空乾燥室内で乾燥する。

１ｄ）ポリエステル−ポリカーボネートを濃縮および脱
蔵押出し機で処理すると、ηＲｅｌ＝１．６２。

塩化メチレンからキヤストしたフイルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：３２．８（ＭＰａ
） 破断点伸び ：３８５％ 示差熱分析（ＤＴＡ）によると、粒状生成物のポリエス
テル構成成分のガラス転移点は−３６℃であり、この生
成物の結晶性ポリカーボネート構成成分の微結晶融点は
約１９『Ｃである。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融のエンタルピー
は重合体１７あたり２．５〜５．５ｃａ１である。得ら
れたポリエステルポリカーボネートの分子量１Ｖｗは５
８０００であつた。実施例 ２ ９１．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンを３２重量部の水酸化ナトリウムおよ
び８００重量部の蒸留水中に溶かす。

末端ＣＯＯＨ基をもつＡ２によるポリエステル１０１．
７重量部および１８５０重量部の塩化メチレンの溶液を
、この溶液に加える。この混合物にかきまぜながら窒素
雰囲気中で２０〜２５℃において１１９重量部のホスゲ
ンを１時間にわたつて通入し、同時に２８９重量部の４
５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下して一定のＰＨ
値１３を維持する。ホスゲンを通入したのち、０．４重
量部のトリエチルアミンを加える。このバツチはより粘
稠となる。３０分後、有機相を分離し、ポリエステル−
ポリカーボネートを実施例１に記載するように単離する
（１ｂに従つて処理する）。

ポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．３０
である。塩化メチレンからキヤストしたフイルムの機械
的性質＆虱次のとおりである：引き裂き強さ：２６．６
（ＭＰａ） 破断点伸び ：３２３（％） ＤＴＡに従うと、粒状生成物のポリエステル部分のガラ
ス転移点は−３６℃であり、そしてこの生成物の結晶性
ポリカーボネートの微結晶融点は約２０５℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融のエンタルピー
は実施例１におけるそれに相当する。得られたポリエス
テルポリカーボネートの分子量Ｍｗは２８０００であつ
た。実施例 ３９１．３重量部の２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンを、３２重量部の水酸
化ナトリウムおよび８００重量部の蒸留水中に溶かす。

末端ＣＯＯＨ基をもつＡ３によるポリエステル１０１．
７重量部および１８５０重量部の塩化メチレンの溶液を
この溶液に加える。この混合物に１２８重量部のホスゲ
ンをかきまぜながら窒素雰囲気中で２０〜２５゜Ｃにお
いて１時間にわたつて通入し、同時に３４０重量部の４
５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを１３
の一定に保つ。ホスゲンを通入したのち、０．４重量部
のトリエチルアミンを加える。このバツチはより粘稠に
なる。３０分後、有機相を分離し、ポリエステルーポリ
カーボネートを実施例１に記載するように単離する（１
ａに従う処理）。

このポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．
６３である。

ＤＴＡによると、粒状生成物のポリエステル構成成分の
ガラス転移点は−３８℃であり、そしてこの生成物のポ
リカーボネート部分の微結晶融点は約１８９〜１９０℃
である。結晶性ポリカーボネートの溶融エンタルピーは
実施例１のそれに相当する。実施例 ４ ２２８．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを１７８重量部の４５％濃度の水酸
化ナトリウムおよび３０００重量部の蒸留水中に溶かす
。

１６８５重量部の１，４ービス−（４′，４〃−ジヒド
ロキシトリフエニルメチル）−ベンゼンおよび１５重量
部の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、この溶液に加
え、次いで末端ＣＯＯＨ基をもつＡ−４によるポリエス
テル２５４．３重量部および５０００重量部の塩化メチ
レンの溶液をこの混合物に加える。

この混合物に４１９重量部のホスゲンをかきまぜながら
窒素雰囲気中で２０〜２５℃において２時間にわたつて
通入し、同時に、１１８４重量部の４５％濃度の水酸化
ナトリウム溶液を滴下して一定のＰＨｌ３を維持する。
ホスゲンを通入したのち、１０８重量部のトリエチルア
ミンを加える。このバツチはより粘稠となる。３０分後
、有機相を分離し、ポリエステル−ポリカーボネートを
実施例１におけるように単離する（１ｃの処理）。

このポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．
５３である。

ゲルクロマトグラフイ一の決定によれば、この重合体は
５４０００に最大値をもつ。塩化メチレンからキヤスト
したフイルムの機械的性質は、次のとおりである：引き
裂き強さ：２５．９（ＭＰａ） 破断点伸び ：４１０（％） ＤＴＡに従えば、粒状生成物のポリエステル部分のガラ
ス転移点は−３６℃であり、そしてこの生成物の結晶性
ポリカーボネート構成成分の微結晶融点は約２０５℃で
ある。

ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは実施例
１のそれに相当する。得られたポリエステルポリカーボ
ネートの分子量Ｍｗは５９０００であつた実施例 ５ １８２．６重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを１４２重量部の４５％濃度の水酸
化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留水中に溶
かす。

１．０８重量部の１，４ービス−（４′，４〃−ジヒド
ロキシトリフエニルメチル）−ベンゼンおよび９．８重
量部の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶
液に加え、次いで末端ＣＯＯＨ基をもつＡ−５によるポ
リエステル２０３．４重量部および５０００重量部の塩
化メチレンの溶液をこの混合物に加える。

この混合物に２４８．７重量部のホスゲンを２０〜２５
℃においてかきまぜながら、窒素雰囲気中で１時間１５
分間にわたつて通入し、同時に６８０重量部の４５重量
％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを１３の
一定値に保つ。ホスゲンを通人後、０．８１重量部のト
リエチルアミンを加える。バツチは粘稠になる。３０分
後、有機相を分離し、ポリエステルカーボネートを実施
例１記載のように単離する（処理１ａ）。

このポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．
４２である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、この重合体は
３２３００において最大値をもつ。塩化メチレンからキ
ヤストしたフィルムの機械的性質仄次のとおりである：
引き裂き強さ：４８．８（ＭＰａ） 破断点伸び ：４３１（％） ＤＴＡによると、粒状生成物の軟質セグメントのガラス
転移点は−２９℃であり、そしてこの生成物の結晶性ポ
リカーボネート部分の微結晶融点は約２００℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
実施例１のそれに相当する。実施例 ６ １８２．６重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロ神；二
；：ぷン呻重：―。

重量部の蒸留水中に溶かす。

１．０８重量部の１，４−ビス−（４′，４〃−ジヒド
ロキシトリフエニルメチル）−ベンゼンおよび９．８重
量部の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶
液に加え、次いでＣＯＯＨ末端基をもつ２０３．４重量
部のポリエステルＡ−６および５０００重量部の塩化メ
チレンの溶液をこの混合物に加える。

この混合物に２５４．３重量部のホスゲンを２０〜２５
℃においてかきまぜながら、窒素雰囲気中で１時間１５
分間にわたつて通入し、同時に７４０重量部の４５％濃
度の水酸化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを１３の一定
値に保持する。ホスゲンを通人したのち、０、８１重量
部のトリエチルアミンを加える。このバツチは粘稠にな
る。３０分後、有機相を分離し、ポリエステル−ポリカ
ーボネートを実施例１に記載するように単離する（処理
１ａ）。

このポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．
３７である。ゲルクロマトグラフイ一による測定に従う
と、この重合体は３２８０００において最大をもつ。

塩化メチレンからキヤストしたフィルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：４３．２（ＭＰａ
） 破断点伸び ：３９７（％） ＤＴＡによれば、粒状生成物の軟質セグメントのガラス
転移点は−２７℃であり、この生成物の結晶性ポリカー
ボネート部分の微結晶融点は約２４５℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
実施例１のそれに相当する。実施例 ７ ２２８．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを、１７８重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留中に溶
かす。

１６８５重量部の１，４−（４′−４〃−ジヒドロキシ
トリフエニルメチル）ーベンゼンおよび１５重量部の５
％濃度の水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶液に加え
、次いで末端ＣＯＯＨ基をもつ２５４．３重量部のポリ
エステルＡ−７および５０００重量部の塩化メチレンの
溶液をこの混合物に加える。

この混合物に３１０．５重量部のホスゲンを２０〜２５
℃において２時間にわたつてかきまぜながら、窒素雰囲
気中で通入し、同時に７５５重量部の４５％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを１３０一定値に保つ
。ホスゲンを通入したのち、０．１０１重量部のトリエ
チルアミンを加える。バツチは粘稠となる。３０分後、
有機相を分離し、ポリエステル−ポリカーボネートを実
施例１記載のように単離する（処理１ａ）。

ポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．５８
０である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、重合体は３８
０００に最大値をもつ。

塩化メチレンからキヤストしたフィルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：３５．９（ＭＰａ
） 破断点伸び ．３６０（％） ＤＴＡによれば、粒状生成物中のポリエステルのガラス
転移点は−２６℃であり、そしてこの生成物の結晶質ポ
リカーポネートの微結晶融点は約１９０℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
、実施例１のそれに相当する。実施例 ８ ２２８．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを、１７８重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留水中に
溶かす。

１．６８５重量部の１，４−ビス−（４′，４〃−ジヒ
ドロキシトリフエニルメチル）−ベンゼンおよび１５重
量部の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶
液に加え、次いで末端ＣＯＯＨ基をもつ２５４．３重量
部のポリエステルＡ−８および５０００重量部の塩化メ
チレンをこの混合物に加える。

この混合物に３１３．５重量部のホスゲンを２０〜２５
℃においてかきまぜながら、窒素雰囲気中で２時間にわ
たつて通入し、同時に８１４重量部の４５％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを一定の１３の値に保
つ。ホスゲンを通入後、０．１０１重量部のトリエチル
アミンを加える。このバツチはより粘稠となる。３０分
後、有機相を分離し、ポリエステル−ポリカーボネート
を実施例１記載のように単離する（処理１ａ）。

ポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．３６
である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、この重合体は
３８０００に最大値をもつ。

ＤＴＡによれば、粒状生成物中のポリエステルのガラス
転移点は−４１℃であり、そしてこの生成物の結晶性ポ
リカーボネートの微結晶融点は約１８５℃である。結晶
性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは実施
例１のそれに相当する。実施例 ９ １８２．６重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを、１４２重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液と３０００重量部の蒸留水中に溶か
す。

末端ＣＯＯＨ基をもつ２０３．４重量部のポリエステル
Ａ−９および５０００重量部の塩化メチレンの溶液をこ
の溶液に加える。２２２．７重量部のホスゲンをこの混
合物に２０〜２５℃において１時間にわたつてかきまぜ
ながら、窒素雰囲気中で通入し、同時に５９２重量部の
４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液に滴下してＰＨ！Ｉ
：１３の一定値に保つ。

ホスゲンを通入後、０．８２重量部のトリエチルアミン
を加える。バツチは粘稠となる。３０分後、有機相を分
離し、ポリエステルポリカーボネートを実施例１記載の
ＺＯように単離する（処理１ｄ）。

ポリエステルーポリカーボネートのηＲｅｌは１．８２
である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、この重合体は
９３０００において最大値をもつ。

塩化メチレンからキヤストしたフイルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：４３．７（ＭＰａ
） 破断点伸び ：３８１（％） ＤＴＡによれば、粒状生成物のポリエステル部分のガラ
ス転移点は−３７℃であり、この生成物の非晶質ポリカ
ーボネート部分の凍結点は１２５℃であり、そしてこの
生成物の結晶性ポリカーボネート部分の微結晶融点は約
１９５℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
実施例１におけるそれに相当する。実施例 １０ １４３．６重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンおよび４．７２重量部のｐ一第３ブ
チルフエノールを、１１１．３重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留水中に
溶かす。

１６０重量部のポリカプロラクトンＡ−１０の溶液と５
０００重量部の塩化メチレンの溶液をこの溶液に加える
。

１６３．７重量部のホスゲンを２０〜２５゜Ｃにおいて
かきまぜながら、窒素雰囲気中で４５分間通入し、同時
に３９９，６重量部の４５％濃度の水酸化ナトリウム溶
液に滴下してＰＨを一定の１３の値に保つ。

ホスゲンを通人後、０．６６重量部のトリエチルアミン
を加える。バツチはより粘稠になる。１時間後、有機相
を分離し、ポリエステル−ポリカーボネートを実施例１
記載のように単離する（処理１ａ）。

ポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．４６
０である。

ゲルクロマトグラフィ一の測定によると、重合体は３２
８００に最大値をもつ。

塩化メチレンからキヤストしたフィルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：４７．９（ＭＰａ
） 破断点伸び ：４８８（％） ＤＴＡによると、粒状生成物のポリカーボネートのガラ
ス転移点は−１０℃であり、そしてこの生成物の結晶性
ポリカーボネートの微結晶融点は約２４０℃である。

結晶性構成成分の溶融エンタルピーは実施例１のそれに
相当する。実施例 １１ ２２８．３重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを、１７８重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留水に溶
かす。

１．６８５重量部の１，４−ビス−（４′，４〃−ジヒ
ドロキシフエニルメチル）−ベンゼンおよび１５重量部
の５％水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶液に加え、
次いで末端ＣＯＯＨ基をもつポリエーテルＡ−１１およ
び５０００重量部の塩化メチレンの溶液をこの混合物に
加える。

３１４．５重量部のホスゲンをこの混合物に２０〜２５
℃において２時間にわたつてかきまぜながら、窒素雰囲
気中で通入し、同時に７００重量部の４５％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を滴下してＰＨ値を一定の１３に保つ
。

ホスゲンを通人後、０．１０１重量部のトリエチルアミ
ンを加える。このバツチは粘性となる。３０分後、有機
相を分離し、ポリエステルーポリガーボネートを実施例
１に記載するように単離する（処理１ａ）。

ポリエステル−ポリカーボネートのηＲｅｌは１．３７
である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、重合体は４４
０００に最大値をもつ。

塩化メチレンからキャストしたフイルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：１１．１（ＭＰａ
） 破断点伸び ：２１５（％） ＤＴＡによると、粒状生成物の軟質セグメントのガラス
転移温度は−７５℃であり、そしてこの生成物の結晶質
ポリカーボネート構成成分の微結晶融点は約２００℃で
ある。

結晶質ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
実施例１のそれに相当する。実施例 １２ １８２．６重量部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンを、１４２重量部の４５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液および３０００重量部の蒸留水中に
溶かす。

１．０８重量部の１，４−ビス−（４′，４〃−ジヒド
ロキシトリフエニルメチル）−ベンゼンおよび９．８重
量部の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液の溶液をこの溶
液に加え、次いで末端ＣＯＯＨ基の２０３．４重量部の
脂肪族ポリカーボネートＡ−１４および５０００重量部
の塩化メチレンの溶液をこの混合物に加える。

２４９．７重量部のホスゲンをこの混合物に２０〜２５
℃において１時間１５分間にわたつてかきまぜながら窒
素雰囲気中で加え、同時に６８０重量部の４５％濃度の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してＰＨを１３の一定値に
保つ。

ホスゲンを通入後、０．８１重量部のトリエチルアミン
を加える。バツチはより粘稠となる。３０分後、有機相
を分離し、ポリエステルーポリカーボネートを実施例１
（処理１ａ）記載のように単離する。ポリエステルーポ
リカーボネートのηＲｅｌは１．３２である。

ゲルクロマトグラフイ一の測定によると、重合体は３１
０００に最大値をもつ。

塩化メチレンからキヤストしたフイルムの機械的性質は
、次のとおりである：引き裂き強さ：４３．８（ＭＰａ
） 破断点伸び 二３１３（％） ＤＴＡによると、粒状生成物の軟質セグメントのガラス
転移点は−２０℃であり、そしてこの生成物の結晶性ポ
リカーボネート部分の微結晶融点は約２５０℃である。

結晶性ポリカーボネート構成成分の溶融エンタルピーは
実施例１のそれに相当する。比較例 １３．７重量部の２，２−ビス−（ ４ −ヒドロキシ
フエニル）−プロパンを、４．８重量部の水酸化ナトリ
ウムおよび１４０重量部の蒸留水中に溶かす。

５．８４重量部のアジピン酸および１８５重量部の塩化
メチレンの懸濁液をこの溶液に加え、これらの条件下で
アジピン酸は溶液中にはいる。３４．５重量部のホスゲ
ンをこの混合物に２０〜２５℃においてかきまぜながら
窒素雰囲気中で３０分間にわたつて通入し、同時に１１
８重量部の４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下し
てＰＨを１３の一定値に保つ。

ホスゲンを通入後、０．１０１重量部のトリエチルアミ
ンを加える。このバツチはより粘稠となる。３０分後、
有機相は水性アルカリ性相から分離する。有機相を酸性
にし、次いで水洗して中性とする。次いで、生成物をメ
タノールで沈殿させる。

この生成物の赤外スペクトルは、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンポリカーボネートの比
較スペクトルと完全に同一であり、ほかのバンドを示さ
ない。水性アルカリ性相を希リン酸で酸性にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を含み平均分子量＠Ｍ＠ｎが６００
   より大きいセグメントを１種または２種以上のビスフェ
   ノール、ホスゲンおよびジフェノールのモル量に関し０
   ．２〜５モル％の第３級脂肪族アミンと２相境界ポリ縮
   合法によりｐＨ９〜１４および０〜８０℃の温度におい
   て反応させ、そして得られた反応生成物を４０〜１７０
   ℃の温度で約１５分ないし２４時間熱処理するか、また
   は１３０〜２５０℃の温度で重合体１Ｋｇあたり０．２
   〜０．７ＫＷ時のせん断力を加えるか、または有機溶媒
   の溶液中でゲル化することを特徴とする結合したカルボ
   キシル基含有セグメントを含み熱可塑的方法によつて加
   工できる高分子量ポリエステル−ポリカーボネートの製
   造法。 ２ カルボキシル基を含むセグメントは８００より大き
   い＠Ｍ＠ｎをもつ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボキシル基を含むセグメントは１０００〜２０
   ０００の＠Ｍ＠ｎをもつ特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ ２相境界ポリ縮合法は１５〜４０℃の温度で実施す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ カルボキシル基含有セグメントは２個のＣＯＯＨ基
   をもつ特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。