JPS5936734B2 - ホトレジストとその方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトレジストとして特に有用である感光性組成
物に関するものである。

更に特に、本発明は適当な溶剤に溶解された、酸性ロジ
ン結合剤、Ｎ−ビニルアミン化合物及び有機ハロゲン化
合物からなる感光性ネガ一作用ホトレジスト及び他のリ
トグラフイ一技術に通常使用される印刷回路、集積回路
、印刷版画、ダイス等の製造に見られるような組成物で
被覆された感光性要素に関するものである。１９６２年
７月５日特許された米国特許滝３，０４２，５１７は有
機結合剤に溶解された、Ｎ−ビニル化合物の種類から得
られたビニル単量体、有機ハロゲン化合物及びアリール
アミンの組合せ物に基づく乾式作用組成物を記載し、こ
れは露光され、かつ適当に乾式処理された時にカラーを
生ずる。

１９６２年７月３日特許された米国特許Ａ６．３，Ｏ４
２，５ｌ９及び１９６２年７月２４日米国特許／１６３
，０４６，１２５は処理でカラーを生じそして有機溶剤
の処理によりホトレジスト用途のために利用され得るホ
トレジストとして使用できる類似の有機可溶性組成物を
記載する。

光と電子線に露出の際に遊離基を生ずる、Ｎ−ビニル化
合物から得られたエチレン系不飽和単量体及び有機ハロ
ゲン化合物を含む組成物が１９６４年９月１日特許され
た米国特許還３，１４７，１１７；１９７３年１０月３
０日特許された米国特許．４６３，７６９，０２３及び
１９７４年６月２８日特許された米国特許滝３，８２０
，９９３に感光性材料及び電子線増感性材料として記載
される。

ホトレジスト用に有用なかつエチレン系不飽和単量体、
架橋剤等の種々の混合物を含み、そしてリトグラフイ一
版面及び印刷回路の製造に有用なかつ架橋剤の使用を含
む組成物が１９６７年７月１１日特許された米国特許／
Ｆ６３，３３Ｏ，６５９に記載される。

Ｎ−ビニル化合物、遊離基開始剤及び種々の結合剤を含
む組成物は１９６８年３月１９日特許された米国特許／
１６３，３７４，０９４に記載される。平版印刷−リト
グラフイ一型版面を生ずるための親水性一疎水性要件を
作るために、特定成分の水乳濁液が参照特許の第６欄に
定義されるように排除できる点でこの参照は本出願の目
的にとつて重要である。１９６９年ラ月１３日特許され
た米国特許．４６３，４４３，９４５は更に光への露出
と適当な処理でカラーを生ずるＮ−ビニル化合物と特定
の有機アミンの組合せ物に対する性能を記載し、この記
載は米国特許Ａ６３，Ｏ４２，５ｌ７の拡張として分類
される。

１９６９年１２月３０日米国特許 還３，４８６，８９８は更に遊離基開始剤の存在でＮ一
ビニル化合物及び／又はアリール及び／又は複素環式ア
ミンの組合せ物のカラー形成特性を記載する。

１９７０年８月２５田こ特許された米国特許Ａ６３，５
２５，６ｌ６はＮ−ビニルカルバゾール（Ｎ−ビニル化
合物の種類の一員）、遊離基の感光性ハロゲン炭化水素
源及びロイコトリアリールメタン染料の組合せ物を記載
する。

この化合物は普通には有機溶剤で洗浄することによつて
レジスト目的のために現像される。１９７１年２月１６
日特許された米国特許慮３，５６３，７４９は有機溶剤
に溶解される適当な重合体結合剤と共にＮ−ビニル化合
物、メロシアニン種類の染料、及びハロゲン化炭化水素
の組合せ物を記載する。

光へ露出と適切な処理後に、この版面は冷水でふくこと
により現像される。この特許で限定された主要な適用は
印柚泪的のためにベース、例えば紙、アルミニウム、銅
、亜鉛、マグネシウム、及び特定のプラスチツクホイル
を含んでいる。ホトレジストを沈着する（又は被覆する
）ために米国特許Ａ６３，５６３，７４９に特に記載さ
れる溶媒は石油エーテル及びアセトンである。前記の従
来技術の各記載はここで参照として挿入されるものであ
る。適当な結合剤中の特定の錯体有機アミンとハロゲン
化炭化水素の組合せ物が光に露出され、そしてその後に
処理される時に現像するカラー及び／又はレジスト反応
を扱う比較的多量の特許文献が存在することが判る。

種々の分野、例えばリトグラフイ一、凸版印刷、印刷回
路の製造、マイクロエレクトロニツク回路の製造、化学
的ミリング、及び他の光学的適用に使用のため理想的ホ
トレジスト組成物は、これらの適用のすべてで最大限に
有用な理想的組成物を作るために極めて広範囲の化学的
、物理的及び機械的性質を示さねばならない。

前記の参考文献の何れもが光及び／又は電子線の照射さ
れた時にこの型式の照射の結果がこの理想的性質の組合
せを示す材料を定義しない。またこの多くの技術の通常
の組合せもこの理想的性質の組合せを示さない。すべて
の目的のホトレジストに対して最も望ましい性質及び従
来技術の状態は１９７５年５月１３日ジエームス・エム
・ノレイス（ＪａｍｅｓＭ．Ｌｅｗｉｓ）に特許された
米国特許魔３，８８３，３５１に両方記載され、この記
載はここで参照として挿入されるものである。本発明は
いくつかの点で従来技術のものと類似した組成物を使用
するが、ただし適正に調合された組成物に存在する時に
ネガ作用ホトレジストを生ずることができる特定の種類
の結合剤の存在が例外である。

本発明の組成物は光重合可能なＮ−ビニル単量体、通常
には前記の米国特許／Ｉ６．３，８８３，３５ｌに記載
される型式のＮ−ビニルアミン、アミド又はイミドを含
み、Ｎ−ビニルカルバゾールが本発明のためにこの種類
の特に好適な一員である。

第二の必須成分は好ましくは少くともΞつのハロゲン原
子が１個の炭素原子に結合される有機ハロゲン化合物で
あり、このハロゲンは塩素、臭素又はヨウ素であり、換
言するとこの有機ハロゲン化合物は式Ｑ−Ｃ−Ｘ３（式
中ＱはＨ，Ｃｌ，Ｂｒｄ）アルキル、置換アルキル、ア
リール、置換アリール、アロイル、及びアラルキルから
なる群から選択され；各ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる
群から選択されたハロゲンであり；そしてすべてのハロ
ゲン原子は同一である必要はない）で表わすことができ
る。この種類の好適なメンバーはその入手性とコストの
ためにヨードホルムと四塩化炭素であるが、α，α，α
一トリプロモアセトフエノンのような他の材料もまた感
光性組成物に有機ハロゲン化合物として使用できること
そして本発明の意図された範囲から逸脱することなく、
このような単一化合物の代りにこの化合物の混合物が使
用できることは容易に了解されよう。前記の成分の両方
は適切な結合剤に溶解され又は分散され、本発明のこの
結合剤は他の点では類似の組成物に従来使用されたもの
とは異なり、かつ従来技術の結合剤では見られなかつた
利点を有する。

一般に、有機ハロゲン化合物とＮ−ビニル化合物を含む
組成物から製造された従来技術のホトレジストに使用さ
れた結合剤は有機溶剤に溶解性を示した。

本発明の組成物に使用される結合剤はアルカリに可溶性
である。これらの結合剤はエヌ・エム・ビケールス（Ｎ
．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ）編゛Ｅｎ−ＣｙｃｌＯｐｅｄｉ
ａＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎ
ＯｌＯｇｙ’’第１２巻第１４５頁インターサイエンス
パブリツシヤーズ、ジヨンウイリ一 ・アンドサン社１
９７０に記載されるように無水マレイン酸で変性された
、市販のロジン材料である。このロジンは周知でありそ
して１９３８年６月２１日特許された米国特許／Ｖｈ２
，ｌ２ｌ，２９４；１９４０年４月１６日特許された米
国特許魔２，１９７，０４６及び１９５７年５月７日特
許された米国特許魔２，７９１，５７８にでる実施例に
より例示される。

特に本発明で最も有効であることが判明した無水マレイ
ン酸変性ロジンは８０ないし１３５の酸価と高度のアル
コール溶解性を有するものである。三つの必須成分の性
質はホトレジストとして組成物の有用性を損なうことな
しに広い範囲内で変えることができる。

このレジスト組成物の第四の成分は安定剤、好ましくは
一般式八Ｕ （式中Ｚは一つ又はそれ以上のヒドロキシル、アミノ、
アルキル及びアリル基を表わし、そしてｎは１より少さ
くなく、５より大きくない整数である）により表わされ
るフエノールである。

ｎが１より大きい時には、使用されたＺのすべては同じ
である必要はない。ｐ−アミノフエノール、カテコール
、２，４−ジｔペンチルフエノール、２，５−ビス（１
，１−ジメチルプロピル）ヒドロキノン、２，６−ジｔ
−ブチル−ｐ−フエノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニ
ソール等が例である。他の有機アミン又は弱アルカリ性
無機化合物が前記のフエノール化合物の代りに又はこれ
に加えて使用できる。前記の成分に加えて、本発明の感
光性組成物はまた組成物へ特定の利益を付与するために
通常使用される種々の添加剤、例えば特定の波長の活性
輻射線に対して組成物の感度を高める増感剤、現像され
た像の可視コントラストを高める染料又は顔料、接着促
進剤及び別の性質が変性されるべき場合には他の添加剤
の何れを含んでもよい。

かくして組成物は重量部で下記のものからなる。ビニル
カルバゾールとヨードホルムが使用される時には、更に
好適な組成物は２対１ないし３対１のＮＶＣ対ヨードホ
ルム比及びＮＶＣとヨードホルムの組合せ重量の２．５
ないし３倍の無水マレイン酸ロジン含量を含む。感光性
層の厚さは臨界的でなく、そして一部にはそれが適用さ
れる基質に依存している。

好適な基質は銅ホイルであるが、陽極処理アルミニウム
、ガラス、紙、合成樹脂、例えばポリエチレンテレフタ
レート及び他の材料が適していることが判明した。続く
実施例は本発明を例示するものであり、そしてこれを限
定するつもりはない。

実施例 １ 純粋な出発材料η）ら本発明の組成物を製造すべきであ
る。

必要に応じて市販の材料を更に精製してもよい。多くの
組成物に対して、黄色バツグライト又はラツテン０Ａセ
ーフライトフイルタ一の下で調製が満足すべきである。
他のものに対して組成物が十分に増感性である時には赤
色セーフライト又は完全な暗黒の下で調製することが必
要である。ｎ−プロパノール６４０９に無水マレイン酸
変性ロジンユニレツツー７０５７（商品名）（ユニオン
キヤンプ社）１６０ｇ、Ｎ−ビニルカルバゾール４８ｆ
！、ヨードホルム３２１及び２，６−ジ一ｔ−ブチルク
レゾール３．２９を加えた。

均質溶液を得るまでこの混合物をかきまぜ、そして次に
１：１、容量：容量にｎ−プロパノールで希釈した。１
少．ミルドクターバーアプリケータ一を使用して１オン
ス銅上に手で被覆を作り、強制通風炉に３１℃で２！／
２分間乾燥させた。

次に熱吸収性フイルタ一を有するパルス化キセノンアー
ク源を使用しそして平方確当り２マイクロワツトの露光
面の強度を放出して、１２？秒像状露出を与えた。これ
に続いて強制通風炉で１分間この露出された被覆を加熱
した。炭酸ナトリウム（４重量％）とリン酸トリエチル
（０．５重量％）の水溶液に１５秒間浸漬により現像を
行なつた。オリジナル網目のネガ反転が得られ、これは
硫酸一クロム酸混合物、塩化第二鉄及び過硫酸アンモニ
ウムのような腐食剤及びスズ、スズ一鉛、ニツケル及び
銅（酸性銅及び銅フロオボレート）のような電気めつき
浴に対して優れた耐性を示した。実施例 実施例１に記載した希釈調合品１１部にｎ−プロパノー
ル中の、ポリビニルブチラール、バツトバ一（Ｂｕｔｖ
ａｒ） Ｂ７２Ａ（商品名）（モンサント社）の３％（
重量：重量）溶液１部を加えた。

この調合品の被覆と処理を実施例１に記載したように行
なつた。このレジストは延長された酸性腐食と金めつき
条件に対して著しい耐性を示す。実施例 ｎ−プロパノール中の無水マレイン酸変性ロジンアロケ
ム（ＡｒＯｃｈｅｍ）４７５（商品名）（アシュランド
ケミカル社）の２０％重量：重量溶液３０ｍｅへｎ−プ
ロパノール３０ｄＮ−ビニルカルバゾール１．５ｙ及び
ヨードホルム１９を加えた。

この組成物の被覆と処理は実施例１とパラレルでありそ
してその結果は類似していた。

実施例 ｎ−プロパノール４８０９に無水マレイン酸変性ロジン
ユニレツツＡ−７５０（商品名）（ユニオンキヤンプ社
）１２０９、ヨードホルム２４ｙ１Ｎ−ビニルカルバゾ
ール３６９、２，６−ジ一ｔ−ブチル レゾール２．４
９、及びオートメートレツドダイ染料（モルトンケミカ
ル社）５ｄを加えた。

実施例１に記載したように生成する溶液を被覆しかつ処
理して、優れた腐食及びめつき耐性を有する高コントラ
スト赤色レジストを生じた。実施例 ｖ 実施例に記載した調合品に３エチル−５〔３−エチル−
３（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリジン）一エチリデン〕一
ローダニン８０ワを加えた。

前記のように被覆と処理を行なつたが、ただし４，８８
０オングストローム狭帯域パスフイルタ一を備えそして
平方？当１／６マイクロワツトの露出面での強度を有す
る６５０ワツト石英一ヨウ素光源を使用して露出を行な
つた。６０秒露出は認容し得るレジスト像を発生するの
に十分以上であることが判明した。口ーダニン染料の外
に、使用された染料の他の種類はシアニン及びメロシア
ニン、並びにルブレーヌ型を含む。

コントラストを高めるために使用された顔料又は染料の
種類の例は溶剤アントラキノン及びジスーアゾ型、例え
ばオートメートレツドＢ１オートメートブル一８及びオ
ートメートイエロ一８（モルトンケミカル社）を含む。

１ないし１２％の濃度範囲で（ＰＨ８−１４の範囲；好
適な範囲９．５−１１．５）、水酸化ナトリウム、トリ
エチルアミン、リン酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
、及びピペリジンの水溶液を含めて、多くのアルカリ性
現像剤が前記の実施例の何れか及びすべてと匹敵し得る
ことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性組成物とこの組成物のための支持体からなり
   、しかもこの感光性組成物が本質上（１）Ｎ−ビニルア
   ミン、Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルイミドからなる
   群から選択されたＮ−ビニル単量体、及び（２）前記の
   組成物が活性輻射線の適当な線量に露出される時に前記
   の単量体の重合を助ける遊離基を分割して出す有機ハロ
   ゲン化合物、からなるホトレジストにおいて、前記のＮ
   −ビニル単量体及び前記の有機ハロゲン化合物のための
   結合剤として無水マレイン酸変性ロジンを供することか
   らなる改良を特徴とするホトレジスト。 ２ 無水マレイン酸変性ロジンが８０〜１３５の酸価と
   高度のアルコール溶解性を有する特許請求の範囲１のホ
   トレジスト。 ３ Ｎ−ビニル単量体がＮ−ビニルカルバゾールであり
   、そして有機ハロゲン化合物がハロゲン置換アルカンで
   ある特許請求の範囲１のホトレジスト。 ４ アルカンがＣＨＩ＿３である特許請求の範囲３のホ
   トレジスト。 ５ アルカンがＣＢｒ＿４である特許請求の範囲３のホ
   トレジスト。 ６ アルカンがＣ＿２Ｂｒ＿５である特許請求の範囲３
   のホトレジスト。 ７ アルカンが式ＱＣＸ＿３（式中ＱはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ
   、Ｉ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリー
   ル、アロイル及びアラルキルからなる群から選択され、
   そして各ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択され
   、そしてＸのすべては同一である必要はない）を有する
   特許請求の範囲３のホトレジスト。 ８ 組成物のスペクトル応答を拡大する、更に少くとも
   一つの増感性染料を含む特許請求の範囲１のホトレジス
   ト。 ９ 増感性染料がローダニン染料である特許請求の範囲
   ８のホトレジスト。 １０ レジストが現像される時に可視コントラストを高
   めるのに十分な量で更に少くとも一つの顔料又は染料を
   含む特許請求の範囲１のホトレジスト。 １１ 組成物が重量で下記の比率 有機ハロゲン化合物 １０〜１５０ Ｎ−ビニル化合物 ２５〜１５０ 無水マレイン酸変性ロジン １００〜２０００を含む特
   許請求の範囲１のホトレジスト。 １２ 有機ハロゲン化合物がヨードホルムであり、Ｎ−
   ビニル化合物がＮ−ビニルカルバゾールであり、そして
   この比率が重量で１：２〜１：３であり、そして無水マ
   レイン酸変性ロジン結合剤がヨードホルムとＮ−ビニル
   カルバゾールの組合せた重量の２．５〜３倍で存在する
   特許請求の範囲１１のホトレジスト。 １３ 支持体が金属基質である特許請求の範囲１のレジ
   スト。 １４ 金属基質が銅である特許請求の範囲１３のレジス
   ト。 １５ 金属が陽極処理アルミニウムである特許請求の範
   囲１３のレジスト。 １６ 支持体がガラスである特許請求の範囲１のレジス
   ト。 １７ 感光性組成物が本質上（１）Ｎ−ビニルアミン、
   Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルイミドからなる群から
   選択されたＮ−ビニル単量体、及び（２）前記の組成物
   が活性輻射線の適当な線量に露出される時に前記の単量
   体の重合を助ける遊離基を分割して出す有機ハロゲン化
   合物及び（３）前記のＮ−ビニル単量体及び前記の有機
   ハロゲン化合物のための結合剤として無水マレイン酸変
   性ロジンを含む溶液を作成すること；固体基質上にこの
   溶液を被覆すること； この被覆を乾燥すること； この被覆を適当な輻射線に写真的に露出すること；被覆
   の露出部分の重合を完了するために加熱すること；そし
   てアルカリ水溶液で生成するレジストを現像することを
   含む方法。 １８ 現像溶液が約８〜１４のｐＨを有する特許請求の
   範囲１７の方法。 １９ ｐＨが約９．５〜約１１．５の間である特許請求
   の範囲１８の方法。