JPS5933878B2 - 放射性固体廃棄物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可燃性で固体の放射性廃棄物、特にα線を放
射する放射性核種を含有する廃棄物の処理方法に関する
。

この方法においては廃棄物が毎ｌ当り１６モルにより大
きい濃度の硫酸と濃硝酸或は窒化酸化物とにより高温に
おいて酸化（湿式燃焼）され、この場合に生ずる固体の
残渣から放射性有用物質が回収され、然る後有用物質を
含まない残渣が固化処理に導かれ、硫酸或いは硝酸も回
収されて再使用に供される。

可燃性で固体の放射性廃棄物の処理には、濃縮された放
射性物質の最終的永久的除去乃至貯蔵を簡単かつ経済的
に実施するため、大幅な容積縮減に努めると共に、でき
るだけ危険のない仕方で不燃状態に変換するという考え
が根底に置かれている。

例えばセルロース含有物質或はゴム或は合成樹脂を通常
の仕方で炉内で燃焼させる場合には（乾式燃焼法）、大
抵の場合放射性物質の一部が浮遊片として煙と共に排出
させること、発生ガスから放射性物質の粒子を除去する
ためには特別のガス浄化装置が必要となること、および
殆どすべての燃焼法における成る種のリスクが専ら放射
性浮遊片の発生によって起ること、等の欠点をもたらす
。

その外このような燃焼法においては、廃棄物の中に含ま
れるプルトニウムが溶解し難い酸化プルトニウムおよび
その他の金属との混合酸化物に変換されるおそれがある
。

そこでこのような燃焼の欠点を廃棄物の化学的分解法に
よって排除することが試みられている。

例えば硝酸のような強い酸化性の酸を以て可燃性廃棄物
を処理するか、或は例えば硫酸の沸点に近いような高い
温度で濃硫酸の酸化特性を利用する方法は、湿式燃焼の
概念のもとに知られている。

この場合例えばセレンのような酸化触媒が使用される（
西独特許第１２９５７２４号公報参照）。

しかしセレンは有毒物質なのでその使用には難点がある
。

今一つの既知の方法においては、５０３°に乃至５７３
°Ｋ（２３０°〜３００℃）の温度範囲において固体の
廃棄物を濃硫酸と反応させ、これと同時に或はその後で
上記反応にかけられた廃棄物が濃硝酸或は窒素酸化物と
接触させられる（西独特許出願公開公報第２３４７６３
１号公報参照）。

この結果反応液体中の廃棄物は酸化される。

固体残渣は液体から分離され、この残渣から放射性有用
物質が回収され、然る後有用物質を含まない残渣が廃棄
され、硫酸および硝酸は回収されて再使用に供される。

実験室的試みにおいては上記湿式燃焼において１／１６
０まで容積の低減が意図された。

その場合、使用済の酸を回収して再使用することにより
酸の消費量を極めて僅少にする必要がある。

上記方法における酸化工程は、硫酸の還流温度或はその
近くの温度においてなされる必要があり、従って上述の
温度範囲５０３°〜５７３°に内になければならない。

より低い温度においては反応の速度が低下し、そして完
全な反応を得るには一般に約５４３°Ｋ（２７０℃）よ
り高い温度とするのが望ましい。

上記方法は大気圧において或はこれより若干高い圧力下
で行うことができ、これは放射能汚染を抑制するのに有
利である。

上記酸化工程は比較的高い温度（５４３°Ｋ）で行われ
るが、この方法における燃焼すべき物質の単位時間当り
の処理量は比較的僅かである。

例えば１００ｇの混合廃棄物に対しては、加熱された濃
硫酸への投入から廃棄物の完全な酸化までには約８．５
時間が必要とされる。

更に既知の方法においては、下記の諸点が不利と認めら
れる。

即ち（１）有毒性のセレン触媒が使用されること（２）
廃棄物と濃硫酸との反応の場合および硝酸を用いる酸化
の場合の消費エネルギーが比較的大きいこと （３）反応容器の構成材料に比較的大きな応力がかかる
こと （４）廃棄物細片の塊体形成或はその部分的共融を起す
危険があり、これにより処理工程の通常の進行を妨げる
おそれがあること。

本発明の目的は、連続的に遂行することができ、廃棄物
の完全な酸化が保証され、同時に従来の方法に比してよ
りコンパクトな設備において廃棄物の処理量を著しく増
やすことのできる、可燃性にして放射性の固体の廃棄物
、特にα線を放射する放射性核種を含有する廃棄物を処
理する方法を提供することにある。

更に毎時２０ｋｇ或はそれ以上の廃棄物の処理を可能に
する必要がある。

又この方法は、容器材料に損傷を及ぼさないように行う
必要がある。

この目的は本発明により、冒頭に述べた形式の処理方法
において （１）固体廃棄物が硫酸との反応に先立ち、ａ）２０ｍ
ｍ以下の細片へ予備粉砕することｂ）工程ａ）において
粉砕された廃棄物細片を約１２３°に以下の温度で１ｍ
ｍ以下に微粉砕する主粉砕を施すこと の機械的処理にかけられ、 （２）工程（１）において微粉砕された廃棄物と硫酸と
の懸濁液が３１３°に以下の温度で作られ、（３）上記
懸濁液中で微粉砕廃棄物と硫酸との反応が行われる ことにより、簡単に達成される。

上記処理工程（１） ａ）より得られた廃棄物細片は液
体窒素の中で砕は易くされ、然る後冷間粉砕機で微粉砕
すると有利である。

本発明を更に進展させて、上記処理工程（１）ｂ）より
得られた微粉砕廃棄物と９０％の硫酸とにより３１３°
Ｋ（４０°Ｃ）以下の温度で懸濁液を作り、１００ ｍ
ｂａｒ乃至５００ｍｂａｒの低圧のもとて上記廃棄物を
硫酸と反応させることも有利である。

本発明の今一つの有利な実施態様においては、上記廃棄
物と硫酸との反応が約４９３°Ｋ（２２０℃）以下の温
度で行われる。

前記（１） ｂ）の処理工程で廃棄物を極めて微細に粉
末化し、かつ９０％の硫酸を用いて懸濁液を作ることに
より、廃棄物はポンプで送給し得る状態にされ、従って
容易に液体を急速循環させる反応槽へ搬入することがで
きる。

このような廃棄物と硫酸との懸濁液が前記反応槽へ送給
されている間に反応温度まで加熱されるならば、従来方
法におけるよりも著しく反応の速度が高められる。

上記懸濁液の形成および比較的低い反応温度および酸化
温度（最大４９３°Ｋ）により、処理工程進行中の廃棄
物細片の相互付着或は溶解した廃棄物細片の凝結による
障害を回避することができる。

本発明による処理方法では固体廃棄物は湿式燃焼処理に
かけられる前に２度の機械的処理、すなわち予備粉砕と
主粉砕にかけられる。

本発明の方法により処理される廃棄物の通常の組成は、
次に示す範囲に規定される。

即ち、ポリ塩化ビニール：４０乃至５０重量％ ネオプレン：１５乃至２５重量％ セルロース：１０乃至２０重量％ ポリエチレン：５乃至１０重量％ ポリプロピレン：５乃至１０重量％ なお種々の運転条件のもとでは、可燃性廃棄物の中に金
属成分、ガラス、セラミック等の不燃性物質が含まれる
ことを予期しなければならない。

これらの成分は予定された処理工程の進行に障害となり
、少くとも予備粉砕機のカッターの寿命を短縮するおそ
れがあるので、供給廃棄物の監視および場合によっては
その予備選別が施される。

然る後可燃性廃棄物は本発明による機械的処理のため予
備粉砕機へ、そして不燃性廃棄物は廃棄物固化装置へ供
給される。

粉砕機としては、緩動切断砺き機或は細分機が使用され
る。

主粉砕においては、上記材料は例えば液体窒素によって
脆弱化され、冷間粉砕機により砺かれる。

この材料は１ｍｍ以下の粒子サイズに達する。

上記粉砕機の中には篩装置が一体化されている。

予備粉砕工程中発生する窒素含有産ガスは、産気ガス区
間上で、湿式化学法における品質に対応するまで浄化さ
れる。

低温粉砕工程中発生する廃ガスは、湿式燃焼工程よりの
廃ガスの稀釈化に利用される。

懸濁液製造のための微粉廃棄物の供給は、セル形仕切弁
を介して行われる。

９０％の新鮮な硫酸或は再循環される硫酸を混入するこ
とにより、均質にしてポンプ送給可能な混合物が作られ
る。

温度は３１３°に以下に保たれる。上記廃棄物と硫酸の
混合物は、反応温度近くまで温められた後反応槽へ送給
される。

反応槽内では急速に循環する反応容器と混合され、成る
べく４９３°Ｋ（２２０°Ｃ）および３００ｍｂａｒの
圧力において分解が行われる。

循環する液体には酸化に必要な硝酸が添加される。

好適には５ｃｒＩ′Ｌの層厚を有する反応容器として構
成される反応槽においては、熱を運ぶ油或は濃硫酸を用
いる外筒加熱によって、反応温度を維持するのに必要な
熱量が供給される。

液体、ガスおよび蒸気は槽から上方へ離脱するが、その
場合蒸気とガスが分離される。

循環する液体は差当り供給された新鮮な廃棄物の懸濁液
と混合され、然る後温められた（３５３°に一３９３°
Ｋ）濃縮（６５−９８重量％）硝酸と混合され、そして
再び反応槽の底に達する。

硝酸は反応開始と同時に或いはその後の適当な時期に循
環反応液体に入れられる。

反応槽内では廃棄物の可燃性有機物が硫酸とおおよそ次
式に表わすように反応する。

ＣｍＨｎ ＋ （ｎ ） ／（２）Ｈ２Ｓ ０４ →ｎ
Ｈ２０＋（ｎ ） ／（２） Ｓ ０２−ｔ−ｍＣ（１
）Ｃ＋２Ｈ２ＳＯ４→２Ｈ２０＋２ＳＯ２＋ＣＯ２（２
）硝酸が加えられれば反応式（２）は次式のため抑制さ
れる傾向にある。

３Ｃ＋４ＨＮＯ→４ＮＯ＋２Ｈ２０＋３ＣＯ２（３）反
応槽内の液体上には弱い酸素気流が供給される。

この気流はＮＯをＮＯ□に酸化し、このＮＯ２がＳ０２
をＳ０３に酸化させる働きをする。

硝酸を加える代りに窒素酸化物ＮＯＸ、特にＮＯ２を加
えることもできるが、硝酸の方が好適である。

従って従来の乾式燃焼法に比して本発明による湿式燃焼
法では酸化プルトニウムの強力な分解が達成される。

上記の分解による残渣は、硫酸中に約５％（２−２０重
量％の範囲内）の懸濁液として引入れられ、３１３°Ｋ
（４０℃）以下に冷却され、最高１０ ｂａｒの加圧泥
過器により、濾過ケークおよび硫酸（これは再循環され
る）に分離される。

然る後前記濾過ケークは約７４３°におよび２００ｍｂ
ａｒにおいて硫酸を除去するため乾燥され、引続き稀硝
酸を用いて浸出される。

この場合に生じたＰｕ（ＳＯ４）２を含む溶液が分離さ
れ、廃棄物固化のためできるだけプルトニウムの排除さ
れた残渣とされる。

プルトニウムを含有する溶液は、カルシウムを用いて硫
酸塩を沈澱させ、堆積カルシウムを分離することによっ
て充分に硫酸塩を含まないものとされ、従って燐酸トリ
ブチル・ケロシンによる抽出が可能となる。

浄化されたＣ ａ Ｓ ０４も同様に廃棄物固化処理に
付される。

上記プルトニウム含有溶液からは、燐酸トリブチル・ケ
ロシンにより含有ウランおよびプルトニウムが抽出分離
され、抽出残渣のウラン・プルトニウム溶液が再処理装
置の抽出サイクルに適当な個所で戻される。

上記のように抽出剤によってウランおよびプルトニウム
を除去した後、残留する水性廃棄溶液は固化処理に付さ
れる。

反応槽からの産気ガスは、約４２３°Ｋ（１５０℃）に
冷却された後、液体サイクロンおよび湿式電気集塵装置
により同伴された液滴を除去される。

この場合酸化剤として酸素が供給される。

然る後産気ガスが対向流において凝結器へ案内されるが
、その場合に凝結温度まで冷却される。

この場合約３４１°Ｋ（６８℃）で凝結が行われる。

その場合凝結し得ないガスは、例えば、水環ポンプ或は
水噴射ポンプのような適当な真空発生装置によって吸引
され、そして第１の吸引カラムに引渡され、その下方部
分において残留する窒素ガスの大部分が洗い流される。

第１の吸引カラムの上部においては廃ガスが２８３°Ｋ
（１０°Ｃ）以下に冷却され、その上に配置された第２
の吸引カラム内の反対に流れる２８３°Ｋ（１０℃）以
下の稀釈された過酸化水素溶液内で完全に窒素ガスが洗
い流される。

吸着サンプ液体および凝結液体は沸騰温度まで加熱する
ことによってガスを排除され、然る後酸による精留処理
に付される。

そのときの圧力は１００乃至３００ｍｂａｒである。

そこで先づ硫酸が約９０％に濃縮され、然る後処理工程
に再循環させられる。

蒸気はＨＮＯ３精留装置へ導かれる。そこで約６８％の
ＨＮＯ３が処理工程に再循環させられる。

上記ＨＮＯ３精留処理の主要生成物は、その一部が洗滌
水として第２の廃棄ガス吸引カラムに供給され、そして
残りは廃棄される。

第２の吸引カラムにおいて過酸化水素溶液を使用するこ
とにより、窒素ガスが完全に吸収される。

これは、常に著しい量のＮＯＸの損失が特記される従来
の方法における、Ｈ２Ｏおよび空気の使用に比して著し
く有利である。

次に本発明の一つの実施例を説明する。

（１）粉砕 予備的に粉砕された約１０ｋｇの非放射性のシミュレー
ション用の廃棄物成分が混合されて、冷間粉砕機の中で
微粉化された。

上記廃棄物混合体の組成は次の通りである。

４５重量％のポリ塩化ビニール 径 ５ｍｍ２０重量％
のネオプレン 径１０−１５ｍｍ１５重量％のセ
ルロース 径１０−３０ ｍｖｔ７．５重量％の
粒状ポリエチレン 径 ５ｍｍ７．５重量％の粒状ポリ
プロピレン径 ５ｍｍ主粉砕された材料は液体窒素によ
り脆弱化された。

平均的粉砕温度は１１３°Ｋ（−１６０°Ｃ）とされた
。

主粉砕後の９６％の廃棄物の粒子サイズは２龍以下であ
った。

試験を施すため上記材料は１間以下に篩分けられた。

（２）懸濁液の調製 ２１の冷却された撹拌槽内で懸濁液が作られた。

そのため１，４４０ｋｇの９０％硫酸の中に、撹拌しつ
つ０．３６０ｋｇの粉砕された廃棄物が少しづつ混合さ
れた。

混合中温度は２９５°Ｋ（２２°Ｃ）から３１１°Ｋ（
３８０°Ｃ）まで上昇した。

（３）湿式燃焼 試験装置（電気加熱の２１容積の回転蒸発器）の中で４
９０°Ｋ（２１７°Ｃ） 、 ３００ｍｂａｒの圧力に
おいて、８００ｇの上記の第２工程よりの廃棄物懸濁液
が一時閣内に分解された。

これに対しては７３０ｇの９８％ＨＮＯ３が必要とされ
た。

約３４３°Ｋ（７０°Ｃ）で蒸気が凝結器内で凝結され
た。

非凝結廃ガスは凝結器から水噴射ポンプを用いて吸引さ
れた。

（４）売気ガスの処理 上記第３工程に従って処理された廃ガスが洗滌カラムへ
供給された。

この洗滌カラムには、高さ１ｍ、径６０ｍｍのラシツヒ
リング充填体が詰められている。

洗滌カラムは稀硝酸で洗滌された。

洗滌液体には毎時２５０７７１１の１０％過酸化水素溶
液が添加された。

洗滌カラムの頂部における廃棄ガスからはＮＯおよびＮ
Ｏ２が検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 廃棄物が毎ｌ当り１６モル以上の濃度を有する硫酸
   と接触させられ、高温においてこの硫酸と反応させられ
   、濃硝酸或は窒素酸化物が硫酸に加えられて廃棄物の酸
   化が硫酸の液面下で行われるようにし、その場合に生ず
   るガス状副生成物および固体の残渣が液体より分離され
   、放射性有用物質が前記残渣より回収され、然る後有用
   物質を含まない残渣が固化処理に付され、硫酸或いは硝
   酸も回収されて再使用に供されるようにした可燃性で固
   体の放射性廃棄物を処理する方法において、（１）前記
   固体廃棄物が硫酸との反応に先立ち、ａ）２０ｍｍ以下
   の細片へ予備粉砕することｂ）工程ａ）において粉砕さ
   れた廃棄物細片を約１２３°に以下の温度で１７１Ｌｍ
   以下に微粉砕する主粉砕を施すこと の機械的処理にかけられ、 （２）工程（１）において微粉砕された廃棄物と硫酸と
   の懸濁液が３１３°に以下の温度で作られ、（３）上記
   懸濁液中で微粉砕廃棄物と硫酸との反応が行われる ことを特徴とする放射性固体廃棄物の処理方法。 ２ 工程ｂ）の主粉砕が廃棄物細片を液体窒素の中で脆
   弱化し、然る後冷間粉砕機で微粉砕することを含んでい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 微粉砕廃棄物の懸濁液が９０％の硫酸により作られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 微粉砕廃棄物と硫酸との反応が約１００ｍｂａｒ乃
   至５００ｍｂａｒの圧力下に行われることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 微粉砕廃棄物と硫酸との反応が約４９３°に以下の
   温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。