JPS5933762A - 空気電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気ｔ＆とその製造方法に関し、更に詳しく
は、薄くても重負荷放電を長時間維持し、保存性能ｆ−
も優れた空気電極とその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめとす
る空気／金属電池やガルバニ型の酸素セ仕 ンサなどの空気電極には、ガス拡散電極が用いられてき
ている。このガス拡散電極としては、初期Ｉｎは浮型の
均一孔径分布を有する多孔質電極が用いられてきたが、
最近では、酸素ガスに対する電気化学的還元能（イオン
化する）を有しかつ集電す 体機能も併有する多孔構造の電極本体と、該電１体のガ
ス側表面に一体的に添着されている薄膜状の撥水性層と
から成る２ＮＩｔａ造の電極が多用されている。

この場合、電極本体は王として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸：パラジウム・コバルトで
被接された炭化タングステン；ニッケル、銀、白金、パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末を担持せ
しめて成る粉末に、ポリテトラフロロエチレンのような
結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多
孔質体、カーボン繊維の不織イＩＩなどと一体化したも
のが用いられている。

また、電極本体のガス側表面Ｃ二添着される撥水性層は
、ポリテトラフロロエチレン、＃等テトラフロロエチレ
ンーヘキサフロロプロピレン共１合体、１９エチレン−
テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、又は
ポリプロピレンから構成される薄膜であって、例えば％
　０２〜４０μｍのこれら粉末の焼結体：これらの繊維
を加熱処理して不織布化した紙状の庵の：同じく繊維布
状のもの：これらの粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえ
たもの；これらのｉ粉末な増孔剤・潤滑油などと共にμ
ｍル加圧してから加熱処理したフィルム状のもの、もし
くはロール加圧後加熱処理をしないフィルム状のもの：
などの多孔構造の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対して不透過性でおるが、空気又は空気中の水蒸
気１：対しては不透過性ではない。このため、撥水性層
を透過した空気中の水蒸気は電解液を稀釈する。また撥
水性層は電解液中の水を水蒸気として透過せしめるので
ｔ４Ｍ液が濃縮することがある。この結果、電解液の濃
度が変動して、安定した放電を長期間維持できなくなる
事態が生ずる。更には、空気中の炭酸ガスが撥水性層を
通過して電極本体内の活性層６二吸着した場合、その部
位の酸素ガスに対する電気化学的還元能が低下して重負
荷放電が阻害される。また、電解液がアルカリ電解液の
場合には、電解液の変質、濃度の低下、鷺社陰極が亜鉛
のときには該亜鉛陰極の不働態化などの現象を引き起こ
す。更には、活性層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸
塩を生成して孔を閉塞し、電気化学的還元が行々われる
領域を減少させるので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、又は、長期間使用する場合に、電池の性能が設計
規準から低下するという事態を招く。

上記した欠点を解消するためＩ：、、空気電極の撥水性
層のガス＄１１１１−１更に、アルカリ土類金属の水酸
化物のような炭酸ガスの吸収剤や塩化カルシウムのよう
な水分の吸収剤の層を介在させる構造のものが提案され
ている。これは上記したよった不都合な事態をある相反
防止することはできるが、これら吸収剤がある時間を経
過して吸収能力を喪失すれば、その効果も消滅するので
何んら本質的な解決方法とはならない。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような欠点を解消し、空気中の水蒸気又
は炭酸ガスが電解液側に侵入することがなく、シたがっ
て長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れた薄
い空気電極とその製造方法の提供を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の空気電極は、酸素ガス（二対する電気化学的還
元能を有しかつ集電体機能も併有する多孔構造の！極本
体と；該電極本体のガス側表面に一体的に設けられたフ
ッ素化有機化合物のプラズマ重合法による高分子薄膜と
を具備したことを特徴とする。

本発明の空気電極の製造方法の第１は、酸素ガスに対す
る電気化学的還元能を有し、がっ、集電体機能も併有す
る多孔構造の電極本体のガス側表面３二、フッ素化有機
化合物の単分子をプラズマ重合せしめて成る高分子薄膜
を一体的Ｃ二形成することを％徴とする。本発明の空気
電極の製造方法の１２Ｆｉ、０．１μｍ以下の微細孔を
均−ｌ二分布する多孔性薄膜の片面に、フッ素化有機化
合物の単分子をプラズマ重合せしめて成る高分子薄膜を
一体的に形成し；該多孔質薄膜の高分子薄膜側を、酸素
ガスＩ：対する電気化学的還元能を有しかつ集電体機能
も併有する多孔構造の電極本体のガス側表面に密着せし
めて一体化することを特徴とする。

本発明の空気電極の製造ｌ：、当って用いる電極本体は
、酸素ガスを電気化学的に還元する（イオン化する）活
性を有し、かつ、導電性の多孔質構造体である。具体的
には、前述したようなものの外に、銀フィルター、ラネ
ーニッケル、銀又はニッケルの焼結体、各種の発泡メタ
ル、ニッケルメッキしたステンレススチール細線の圧縮
体、及びこれに金、パラジウム、銀などをメッキして成
る金属多孔質構造体などをあげることができる。なお、
このとき、電極本体の細孔内で進行する電極反応によっ
て生成しｆｃ醒累ガスの還元生成物イオンな練絹孔（反
応領域）から迅速に除去して、例えば５０ｍＡ／−以上
の重負荷放電を円滑に継続させるために、該電極本体の
細孔の孔径は０，１〜１０μｍ程度の範囲で分布してい
ることが好ましい。

高分子薄膜が一体的１：添着されている。

本発明１ユおいて、プラズマ重合せしめるフッ素化有機
化合物としては、例えば、ペンシトリフルオライド、ｍ
−クロロベンシトリフルオライド、ヘキサフロロベンゼ
ン、ペンタフ四ロベンゼン、ペンタフロロスチレンなど
及びこれらの混合物をあげることができる。

これらのプラズマ重合法によって得られた高分子薄膜は
、いずれもピンホールがなく、シかも酸素ガスＣ二対す
る選択透過性を備えている。高分子薄膜の厚みは、実用
上０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、
咳厚みが０．０１μｍ未満の場合には、形成された高分
子薄膜が島状となって電極本体の表面を一様直二被覆す
ることができず、炭酸ガス又は水蒸気の侵入（：対する
防止効果が減退する。更（二Ｆｉｍ膜全体の機械的強度
も低下する。逆に厚みが１．０μｍを超えると、電極本
体に供給される酸素ガス量が不足し、電極の放電特性が
低下する（重負荷放電が困難（二なる）。

また、上記した薄膜は、単一層として形成されてもよい
が、この層の上に更１：別種の有機化合物から成る高分
子薄膜を形成することもできる。

一方、空気電極は板状で電池Ｃ；組込まれるだけではな
く、円筒型電池に組込む場合１：ｔ′ｉ板状の空気電極
を巻回して円筒とすることがある。このようなときＩ：
は、巻回作業で空気電極を破損させず機械的安定性を付
与するため１：、高分子薄膜のガス１１１表面Ｃ″−は
、更１：、多孔性フッ素樹脂膜、多孔性ポリカーボネー
ト膜、多孔性セルロースエステル換、多孔性ポリプロピ
レン膜などの多孔性薄膜を一体的に添着しておくことが
好ましい。

また、本発明の空気電極を用いて断続的放電を行うとき
Ｉ：ｓｅ率ガスの電気化学的還元以外ζ二電極構成要素
自体の電気化学的還元によって瞬間的な大電流供給を可
能とするため、＃素の酸化還元平衡電位よりも０．４Ｖ
以内の範囲で卑な電位−二よって酸化状態を変化する金
属、酸化物又は水酸化物を少くとも含有する多孔質層を
、電極本体の電解液側に一体的に付設することが好まし
い。この多孔質層は、軽負荷で放電中又は開路時ｃ二あ
ってはローカルセルアクシ田ンで酸素ガス感ユよって酸
化され、もとの酸化状態に復帰する。このような多孔質
層の構成材料としてはＩ　ＡｇＢＯ，ＭｎＯＢ１００１
０６１　Ｐ）ＯＢ、　　各種ぺｐプスカイト型酸化物、
スピネル型酸化物などをあげることができる。

本発明の空気電極は次のような方法で製造されるＯ 第１の方法は、！極本体の方ス側表面ロＲ％機化合物の
単分子からプラズマ重合法による高分子薄膜を形成する
ものである。このとき、常用のプラズマ重合法が適用さ
れる。

第２の方法は、０．１μｍ以下の微細孔を均−Ｃ分布す
る多孔性？ｉ！膜の片面シニ、常用のプラズマ重合法を
二よって、上記した高分子薄膜を形成し、それを電極本
体のガス側表面（二＠着せしめて一体化するものである
。用いる多孔性薄膜としては前述したようなものがあげ
ることができる。多孔性薄膜に分布する微細孔の孔径が
０．１μｍを超えると、プラズマ１合法によって形成さ
れた高分子薄膜ず二はピンホールが多発して好ましくな
い。この方法で製造された空気電極は、多孔性薄膜が電
極本体−高分子薄膜に対し保挿膜として機械的安定性を
付与するので、円筒型電極を作製するの（−適したもの
である。また、電極本体と高分子薄膜（多孔性薄膜も含
めて）の一体化け、両者を単に圧着すれば容易に可能で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の空気電極は、電極本体のガス側表面（＝ハ、極
めて薄くピンホールがなくかつ酸素ガス選択透過能な有
する高分子薄膜が一体的に設けられているので、空気中
の炭酸ガス、水蒸気など電極反応ｌ二悪影譬を及はす５
１Ａが電池内（二侵入しなくなゐ。その結果、電池の保
存性能が向上すめとともに、放電時にあってもその放ｔ
％性が長期間（二亘り維持される。ｔた、耐漏液性も向
上する０〔発明の実施例〕 集流ｆｌＪ　ｌ〜５ 電極本体として、孔径５μｍ１孔分布Ｉ　Ｘ　１０’個
／−の銀フィルター（厚み５０μｍ）を用意した。

これをプラズマ反応槽の中１ユ装填し、外部から１３．
５６　ＭＨＩの高周波電力を印加し、アルゴン６００＠
ｌ　／　―、各種のフッ素化有機化合物モノマーガス６
００　ｖｔ　／　ｗｈを導入して、Ｒ１１’出力０．４
Ｗ／−の条件でプラズマ重合を行なった。銀フィルター
の片面には０２〜０．３μｍの薄膜が形成された。

実施例６〜１０ 電極本体が平均孔径５μｍで多孔度８０％のラネーニッ
ケル板（厚み２００μｍ）を用いたことを除いては実施
例１〜５と同様の方法で厚み０．２〜０，８μｍのプラ
ズマ重合膜を形成して空気電極を作製した。ついで、こ
れらを２％塩化パラジウム溶液中で陰分極し、ラネーニ
ッケル板の孔内も含めて約０．５μｍのパラジウムを析
出させた。

実施例１１〜１３ 実施例１〜３で得られた空気電極の電解液側の表面に、
それぞれ重量比で酸化銀（１）８０．水酸化カルシウム
１０．銀粉末１０．ポリテトラフロロエチレン６０チデ
イスバージヨン１０を混練して成る混線物を展開したシ
ート（厚み３００μｍ）を圧着して電極とした。　・ 実施例１４ ｉｆペンタ７１：ｌロスチレノ輸み０．２μｍのプラズ
マ重合膜を形成し、更にその上（ニベンタフｐロベンゼ
ンで厚み０．１μｍの重合膜を形成したことを除いては
、実施例１〜５と同様の方法で電極を製造した。

実施例１５〜１９ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均−Ｃ二分布する厚み
５μｍの多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュク１
７７Ｉ７ア：ニユクリボアコーポレーシヨン）ヲプラズ
マ反応桶に装填し、外部から１３．５６　ＭＨｚＯ高周
波電力を中力１１し、アルゴン６００ｍ１／−各種のフ
ッ素化有機化合物モノマーガス６００　ｍｔ／−を導入
して、ＨＥ’出力０．４Ｗ／−の条件でプラス１重合を
行なった。ポリカーボネート膜の片面には０．２〜０．
３μｍの薄膜が形成されＡｏ ついで、この複合膜のプラズマ重合膜側を、平均孔径ｂ
μｍ、孔分布Ｉ　Ｘ　１０’個／ａｌの銀フィルター（
Ｍ−み５０μｍ）の片面に５０に４／ｃｄの圧力で圧加
した。一体構造の空気電極（厚み５５μｍ）が得られた
。

実施例２０　＃２４ 電極本体が平均孔径５声ｍで多孔度８０チのラネーニッ
ケル板（厚み２００μｍ）を用いたことを除いては実施
例１５〜１９と同様の方法で厚み０．２〜０．３μｍの
プラズマ重合膜を形成して空気電極を作製した。ついで
、これらを２９６塩化パラジウム溶液中で陰分極しラネ
ーニッケル板の孔内も含めて約０．５μｍのパラジウム
を析出させた。

実施例２５〜２７ 実施例１５〜１７で得られた空気電極の電解液側の表面
に、それぞれ重量比で酸化ｌ１ｉｉｌｉＩ（１）８０．
水酸化カルシウム１０．銀粉末１０．ポリテトラフロロ
エチレン６０チデイスバージヨン１０を混Ｍして成る混
練物を展開したシート（厚み３００μｍ）を圧着して電
極とした。

実施例２８ まずペンタフロロスチレンで厚み０．２μｍのプラズマ
重合膜を形成し、更１：その上１′−ペンタフロロベン
ゼンで厚み０．１μｍの賞金膜を形成したことを除いて
は、実施例１５〜１９と同様の方法で電極を製造した。

比較例１ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸淘した後、ホ
ルマリンで還元してパラジウム付活性炭粉末とした。つ
いで、この粉末（二１０〜１５％のポリテトラ７０ロエ
チレンデイスバーシゞヨンで防水処理を施し、史（２結
着剤としてＦＴＦＢ粉末を混合した後、ロール圧延して
シートとした。このシートをニッケルネットに圧着して
厚み０．６　Ｍの電極本体が得られた。次に、人造無鉛
粉末にＰ’ｌ’ｌｌ’ｌ！１ディスバージ日ンを混合し
た後加熱処理して防水黒鉛粉末とし、これに結着剤とし
てＦＴＦＩｉ！粉末を混合してロール圧延した。得られ
たシートを上記した電極本体と圧着して厚み１，６ｕの
空気電極とした。

比較例２ 酸素ガス選択透過膜であるポリシロキサン展（厚み５０
μｍ）を平均孔径５μｍで多孔度８０チのラネーニッケ
ル板（厚み２００μｍ）の片面に圧着した後、全体を２
％塩化パラジウム溶液中で陰分極してラネーニッケル板
の孔内も含めて０．５μｍのパラジウムを析出させた。

比較例３ 比較例１で作製した空気電極の電解液側に、塩化カルシ
ウムから成る水蒸気吸収層を付設した。

比較例４ 平均孔径０．１５μｍＬ７）細孔を分布する厚み５μｍ
の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニュクリボア：
ニュクリボアコーポレーション）の片面（二実施例１〜
５の条件で厚み０．１μｍのペンタフロロスチレンのプ
ラズマ重合膜を形成し、これを同じ〈実施例１〜５で用
いた銀フィルターの片面−圧着して約５５μｍのを気電
極とした。

比較例５ 平均孔＠Ｏ，Ｏａμｍの多孔性ポリカーボネート膜を用
いたこと、ペンタフロロスチレンのプラズマ重合膜の厚
みが０．００５μｍであったことを除いては比較例４と
同様の方法で空気電極を作製した。

比較例６ ペンタフロロスチレンのプラズマ重合膜の厚みが２．０
μｍであったことを除いては比較例５と同様の方法で空
気電極を作製した。

比較例７ 実施例１〜５で用いた銀フィルターの片面６二、スパッ
タ法（：よって７＋２−エチレンプロピレン（ｈｉｐ）
の薄膜（０，３μｍ）を形成して空気電極とした０スパ
ッタ＊件は以下のとおりである。アルゴンガス圧Ｉ　Ｘ
　１０”””ＴＯｒｒ　ｈ高周波電力２００Ｗ。

以上３５個の空気電極を用いて、重量比で８ｑｂの水銀
アマルカム化したゲル状亜鉛を対極とし、水酸化カリウ
ムを電解液とし、ボリア建ド不織布をセパレータとする
空気−亜鉛電池を組立てた。

これら３６個Ｏ電池を２５℃の空気中で１６時間放置し
た後、４！ｒ１１の電流で５分間放電し、５分後の端子
電圧が１．０ｖ以下となる電流密度を測定した。また、
４５℃、９０チ相対湿度の雰囲気中１＝これらの電池を
保存して電解液の漏洩状態を観察した。

更１−％保存後の電池１″一つき、上記と同様の放電試
験を行ない、そのと裏の電流値の初期電流値弧二対する
比率を算出した。この算出値は、各電池の空気電極の劣
化状態を表示し、放電特性維持率といい得るものである
。この値の大きいものｔ’ｔど劣化の小さいことを表わ
す。

また、各空気電極亀；添着されている薄膜において、酸
素ガスに対しては、ガスクｑ　ｗ　）グラフをガス検出
手段とする等比法によりそのガス透過速度を測定し、水
蒸気透過速度は１．Ｔｌ５ＺＯ２０８（カップ法）に準
じた方法により測定（〜、この両者の比をガス透過比（
０２／Ｈ８゜）とした。

々お上記実施例１〜２８および比較例１〜７の結果は併
せて次表に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸素ガスに対する電気化学的還元能を有し、かつ
   、集電体機能も併有する多孔構造の電極本体と、 該電極本体のガス側表面に一体的（二設けられた、フッ
   素化有機化合物のプラズマ重合法による高分子薄膜と を具備したことを特徴とする空気電極。 （２）該高分子薄膜の厚みが０．０１〜１．０μｍであ
   る特許請求の範囲第１項笑娑雛客委記載の空気電極。 （８）該高分子薄膜のガス側表面には、更に、０．１μ
   ｍ以下の微細孔を均一に分布する多孔性薄膜が一体的に
   設けられている特許請求の範囲第１項〜第各項のいずれ
   力弓二記載の空気電極。 （４）酸素ガスに対する電気化学的還元能を有しかつ、
   集電体機能も併有する多孔構造の電極本体のガス側表面
   １ニンツ累化有機化合物の単分子をプラズマ１工合せし
   めて成る高分子薄膜を一体的Ｉ−形成することをｔ￥ｆ
   僧とする空気電極の製造方法。 （５）　　咳高分子薄ｊ！！の厚みが０．０１〜１．０
   μｍである％Ｗｌ−請求の範囲第４ＪｊｊＮＬ！載の空
   気電極の製造方法０ （６）　　０．１μｍ以下の微細孔を均一に分布する多
   孔性薄膜の片面にフッ水化ＭＰＡ化合物の単分子をプラ
   ズマ賞金せしめて、該片面（二該有機化合物の高分子薄
   膜を一体的に形成し、 該多孔性薄膜の腋窩分子薄膜側を、酸素ガスｆ二対する
   電気化学的還元能を有しかつ集電体機能も併有する多孔
   構造の電極本体のガス側・表面ζ二智着せしめて一体化
   することを特徴とする空気電極の製造方法。 （７）該高分子薄膜の厚みが０．０１〜１，０μｍであ
   る％軒請求の範囲第６項記載の空気電極の製造方法０