JPS5933409B2 - 臭気成分とオゾンを含有するガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭気成分とオゾンを含有するガスの処理方法に
関する。

強力な酸化力を有するオゾンは水中のフェノール、シア
ンなど、あるいは大気中の悪臭成分である硫化水素、メ
ルカプタン類、排煙中の窒素酸化物などを酸化分解する
ので、上水の浄化殺菌、工場排水の処理、下水処理、各
種の悪臭除去および排煙脱硝などに幅広く使用されてい
る。

このようにオゾンは、悪臭物質の防臭など、いわゆるマ
スキング材として使用されてきたが、脱臭と同時にこれ
らの臭気成分はオゾンによって酸化されて臭気度の小さ
い物質に変化したにすぎず元来、余剰オゾンとともに除
去されるべきものであった。

たとえば硫化水素は臭気閾値が０．０００４７旧である
が、オゾン酸化されて生成する亜硫酸ガスの臭気閾値は
０．４７Ｐで、硫化水素の１０００倍である。

このように硫化水素は典型的なオゾン脱臭に適した物質
であるが酸化によって生成する亜硫酸ガス、さらに水を
伴って生成する硫酸ミストの有害性については述べるま
でもなく充分に除去されなければならない。

一方、オゾンが関与するシステムでは酸化反応を完全に
行なわせるために通常、過剰のオゾンが使用され、オゾ
ン使用量は反応物質の３〜４倍量倍量液ぶ。

その結果、未反応のオゾンが排出される。

周知のごとくオゾンは大気汚染、いわゆるオキシダント
生成物質であり人体におよぼす悪影響はもちろん、農作
物においては葉緑素の破壊、同化作用の抑制などによる
被害が大きく、二次公害防止の面からこの余剰オゾンも
完全に除去されなければならない。

オゾンの有害性か注目されて以来、その環境基準値の０
．１． ｐｐｍを遵守するために活性炭による余剰オゾ
ンの分解が一般に行なわれているが、本発明者らは活性
炭を用いてオゾンと臭気成分を一括して処理する方法に
ついて鋭意検討したところ、次のような知見を得た。

（１）オゾンの分解と同時Ｊこ臭気成分が酸化されて生
成した物質の活性炭への吸着が血行して起っており、オ
ゾン分解活性は酸化生成物質の吸着量などによって大き
く影響を受けること、すなわち酸化生成物質の吸着量が
増加すればするほど未反応オゾンの量が増加する。

たとえば硫化水素の場合には酸化生成物質の亜硫酸ガス
がガス中の水分を伴って硫酸となりこれが活性炭の細孔
内に蓄積されるために余剰オゾンの分解活性が漸減する
ことを知見した。

メルカプタン類、アミン類、スルフィド類、ジスルフィ
ド類、ケトン類もこの種の傾向を示すことを確認した。

また（２）硫化メチルや二硫化メチルなどの化合物とオ
ゾンとの気相均一反応は比較的その反応速度は小さく、
余剰オゾンを分解するために設置した活性炭層において
オゾン分解と並行して臭気成分のオゾン酸化が起ってい
ることならびに排出ガス中には未反応の臭気成分やこの
成分の酸化生成物質が漸増する傾向があることも知見し
た。

これらの現象は、オゾン分解用活性炭の性能が酸化生成
物質の吸着によって左右されるため、たとえ高度にオゾ
ンを分解する活性炭を使用してもその特性が充分に利用
され得ないことおよびオゾンによる酸化反応速度の小さ
い物質に対しては有効にオゾンが使用されていないこと
を示唆するものである。

本発明者らはこれらの知見に基づいてオゾンを効率よく
利用し、しかも余剰オゾンを高度に分解し得るオゾン含
有ガスの処理方法を発明するに至った。

すなわち本発明は臭気成分とオゾンを含有するガスを吸
着性能の高い活性炭に接触させ、ついで■活性酸化マン
ガンおよび■アルカリ金属の塩および／またはアルカリ
土類金属の塩を担持せしめた活性炭（以下金属塩相持活
性炭ということもある）に接触させてオゾンと臭気成分
とを除去することを特徴とする臭気成分とオゾンを含有
するガスの処理方法である。

本発明の方法において除去の対象となる臭気成分として
は、たとえば硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類
、ジスルフィド類、ケトン類、アミン類などがあげられ
る。

メルカプタン類としては、たとえばメチルメルカプタン
、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのア
ルキルメルカプタン、フェニルメルカプタンなどのアリ
ールメルカプタンが、スルフィド類としては、たとえば
硫化メチル、硫化エチル、硫化ビニル、硫化アリルなど
の硫化アルキル、硫化フェニル、チオアニソールなどの
硫化アリールが、ジスルフィド類としては、たとえば二
硫化メチル、二硫化アリルなどの二硫化アルキル、二硫
化フェニルなどの二硫化アリールが、アミン類としては
、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン
などの脂肪族第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂
肪族第三アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミンなどの脂肪族第三アミン、アリルア
ミンなどの脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン
、シクロブチルアミンなどの脂環式アミン、アニリンな
どの芳香族アミンが、ケトン類としてはたとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、イソフ市ビルミチルケトンな
どの脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトンなどの不飽
和ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノンなどの芳香族ケトンなどがあげられる。

ガス中の臭気成分の濃度は如何なるものでもよいが、特
に約０．１ ｐｐｍ−５００四が好ましい。

また、ガス中のオゾン含有量も如何なる濃度のものでも
よいが、特に約ＩＰ〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。

本発明で用いられる吸着性能の高い活性炭とは、オゾン
を分解する性能が低いと同時に物理的吸着容量が大きい
ものを言い、比表面積が約１２００〜２０００ ｍ２／
ｇに発達し、通常、ガス吸着用として用いられる活性
炭が好ましい。

特にオゾンによって酸化されにくい炭素質の活性炭、た
とえば木質原料よりも石炭原料を用いて製造されたもの
が好ましい。

臭気成分のオゾン酸化を促進せしめるために特殊な処理
、たとえば触媒物質（例；鉄など）の添加などが施され
た活性炭あるいはオゾンの分解性能を抑制するために特
殊な処理（例；ホウ酸処理）を施した活性炭なども用い
られる。

本発明で用いられる金属塩相持活性炭としては、たとえ
ば木炭、コークス、ヤシガラなどを原料として通常の方
法によって賦活された活性炭に活性酸化マンガンおよび
アルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩
を担持させたものがあげられる。

その比表面積は約７００〜２．０００ ｒＩＶｇが好ま
しい。

形状は粒状、破砕状など如何なるものでもよい。

特にヤシガラを原料とした破砕状の活性炭が好ましい。

ここで、活性酸化マンガンとは、分子式Ｍｎｏｘ（ｘ二
１．３〜２．０）で表わされるもので、たとえばマンガ
ンの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、チオシアン酸塩、硫化物
、リン酸塩、炭酸塩などのマンガン化合物を活性炭に担
持させた後、たとえば窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどの
不活性ガス気流下で約１００〜５００℃、好ましくは約
１５０〜２５０℃で熱処理をおこなうことによって得ら
れる。

活性酸化マンガンの相持量は、Ｍｎとして約０．１〜１
０重量係、特に約０．５〜５重量係が好ましい。

活性酸化マンガンを相持させる手段は、如何なるもので
もよく、たとえば（１）水溶性のマンガン化合物を用い
る場合は水に溶解した後、この溶液を活性炭に含浸せし
め、乾燥焼成する手段、（２）水に難溶性のマンガン化
合物を用いる場合は活性炭の製造工程において活性炭の
原料中にマンガン化合物を適宜量配合する手段などがあ
げられる。

アルカリ金属の塩を相持させる場合は、たとえばす］・
リウム、カリウムなどの炭酸塩などを水に溶解した後、
この溶液を活性炭に含浸せしめ、乾燥、焼成すればよい
。

アルカリ土類金属の塩を相持させる場合は、たとえばカ
ルシウム、ス］・ロンチウム、バリウム、ラジウムなど
の塩化物、臭化物、沃化物もしくは硝酸塩を水溶液にし
た後、前記（１）の手段によって活性炭に担持させる。

前記元素の炭酸塩、硫酸塩、弗化物または燐酸塩を用い
る場合は、前記（２）の手段にしたがって活性炭製造法
にこれらの化合物を適宜量配合することによって担持さ
れる。

相持量は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属元素の量をＭとし、活性酸化マンガンの量をＭｎとす
ると、ＭｎとＭの和が約１０重量係をこえないようにす
ることが好ましい。

本発明においては、臭気成分とオゾンを含有するガスを
、まず吸着性能の高い活性炭に接触させる。

その後、活性酸化マンガンを担持せしめた活性炭に接触
させて臭気成分とオゾンとを除去する。

臭気成分おオゾンを含有するガスを活性炭に接触させる
場合、その温度はできるだけ低いことが好ましく、特に
約Ｏ〜６０℃が好ましい。

接触時間は通常１／１０〜２０秒程度、好ましくは１１
５〜１０秒程度である。

ガスを活性炭に接触させる場合、たとえば固定床、移動
床、または流動床、スラリ一方式、バッチ式の接触攪拌
法などの公知の手段によりおこなイっれる。

本発明の方法によれば、■従来の方法にくらべてオゾン
が効率よく使用される、■金属塩相持活性炭の性能は、
臭気成分の酸化生成物質による吸着に直接影響されない
ので本来の高性能を維持し得る。

従ってその使用量は少なくてすむ、■最初に接触させる
活性炭の吸着容量が大きいことならびに金属塩相持活性
炭の寿命が長いことによって再生操作の煩雑さが少なく
なる、■吸着性能の高い活性炭と金属塩活性炭とを合せ
てもその使用量は従来法の１／２以下でよく、装置の小
型化、動力費の削減などが可能である、■臭気成分とオ
ゾンを一括して処理できるなどの利点を有し、従来の処
理方法に比べて極めて経済的な方法である。

以下に実施例ならびに比較例をあげ、本発明を具体的に
説明する。

実施例 １ 比表面積１７００ｍ２７ｇ１粒度４〜６メツシユの円柱
状石炭原料活性炭３０ ｍ ｌを充填した第１の活性炭
層と比表面積１０６０ｍ２／ｇ、粒度４〜８メツシユの
破砕状ヤシガラ活性炭にへ４ｎとして０．２重量％、
Ｃａとして１．９重都係を相持した金属塩活性炭・汀炭
６ｍｌを充填した第２の活性炭層とを直列に接続して、
硫化水素ガス１０ｐｐｍ、オゾン４０ｐｐｍを含む相対
湿度６０％の空気を常瀞で順次画情性炭層に流通し硫化
水素の除去とオゾンの分解についての試、験を行なった
。

第１の活性炭層における硫化水素の除去率と第２の活性
炭層からのオゾンの漏洩情況は第１図に示すとうりであ
った。

第１の活性炭層の出口ガス中に硫化水素が１炙出された
時点において一時ガスの流通を中止して第１の活性炭の
水洗を行なった。

１ｑ収された液を分析した結果、ガス中の硫化水素は硫
酸として活性炭に保持されていることを確認した。

水洗後第１の活性炭層を充分乾燥して再度ガスの流通を
行なったが硫化水素の除去性能に変化はなく第２の活性
炭層の出口ガス中のオゾン分解性能にも劣化は認められ
なかった。

なお、金属塩相持活性炭は、石炭原料の活性炭の製造に
際して原料中に硝酸マンガンと炭酸カルシウムを添加し
、通常の活性炭製造法によってつくった。

比較例 １ 実施例１の第２の活性炭層に使用した活性炭４０ｍ１を
充填した活性炭層に実施例１と同一条件で硫化水素とオ
ゾンを含有する空気を流通して硫化水素の除去率とオゾ
ンの分解油・注の追跡を行なった。

結果は第２図に示すとうりであった。実施例 ２ 被処理ガスとして硫化メチルＩＱｐｐｍ、オゾン４０ｐ
ｐｍを含む相対湿度６０％の空気を使用した他は実施例
１と同一条件で流通実験を行ない硫化メチルの除去とオ
ゾン分解についての試験を行なった。

第１の活性炭層における硫化メチルの除去率と第２の活
性炭層からのオゾンの漏洩状況は第３図に示すとうりで
あった。

比較例 ２ 被処理ガスとして硫化メチル１０ｐｐｌ＋１オゾン４０
１Ｆｌを含む相対湿度６０％の空気を使用した他は比較
例１と同一条件で流通実験を行ない、硫化メチルの除去
率とオゾンの分解活性の追跡を行なった。

結果は第４図に示すとうりであった。実施例 ３ 第１の活性炭層として比表面積１７００ｍ２７ｇ粒度４
〜６メツシユの石炭原料の円柱状活性炭３０彪を充てん
し、第２の活性炭層として比表面積１０６０ ｍ２／
ｇ、粒度４〜８メツシユのヤシガラ破砕状活性炭に硝酸
マンガンと第１表に示す薬品の水溶液を、マンガンとし
て０．８係、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とし
て第１表に示す含量になる様に含浸後１１０℃で乾燥し
てその１２−を充てんした。

第１および第２の活性炭層を直列に接続してこれに硫化
水素１０Ｉ！Ｉ１１、オゾン４〇四を含む相対湿度６０
チの空気を常温で２１７ｖｍ第１層、第２層の順に流通
した。

第１の活性炭は５００時間ごとに１５７の水で洗滌後乾
燥して再生を行い再度ガスの流通を行なった。

第１層の再生直前における第２層出ロガスの硫化水素お
よびオゾンの破過濃度を測定し、夫々の除去率を第１表
に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、ガス流通時間１０００時間での第１
層活性炭の硫化水素除去率（％）と第２層活性炭からの
排出オゾン濃度（Ｐ）を調べたものである。 第１図は本発明の方法であり、第２図は比較例である。 同様に第３図と第４図はガス流通時間１０００時間での
硫化メチルの除去率（％）と排出オゾン濃度（Ｐ）を調
べたものである。 第３図は本発明の方法であり、第４図は比較例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 臭気成分とオゾンを含有するガスを吸着性能の高い
   活性炭に接触させ、ついで■活性酸化マンガンおよび■
   アルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩
   の双方を担持せしめた活性炭に接触させてオゾンと臭気
   成分とを除去することを特徴とする臭気成分とオゾンを
   含有するガスの処理方法。