JPS5929044B2 - ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 - Google Patents
ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法Info
- Publication number
- JPS5929044B2 JPS5929044B2 JP51049909A JP4990976A JPS5929044B2 JP S5929044 B2 JPS5929044 B2 JP S5929044B2 JP 51049909 A JP51049909 A JP 51049909A JP 4990976 A JP4990976 A JP 4990976A JP S5929044 B2 JPS5929044 B2 JP S5929044B2
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- JP
- Japan
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- addition reaction
- reaction method
- quaternary phosphonium
- olefins
- olefin
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリハロゲン化アルカンとオレフィン類と付加
反応方法に関し、その目的は該反応を温和な条件で進行
させると共に高収率で1:1の付加反応生成物を得る新
規な触媒を提供するものである。
反応方法に関し、その目的は該反応を温和な条件で進行
させると共に高収率で1:1の付加反応生成物を得る新
規な触媒を提供するものである。
ポリハロゲン化アルカンとオレフィン類との付加反応に
おける触媒としてはジエチルアミンの塩酸塩、塩化鉄、
ベンゾインの混合物に代表されるレドックス系触媒があ
る(M、Asscheretal、、J、Chem、S
oc、、1887(1963))。
おける触媒としてはジエチルアミンの塩酸塩、塩化鉄、
ベンゾインの混合物に代表されるレドックス系触媒があ
る(M、Asscheretal、、J、Chem、S
oc、、1887(1963))。
これらの触媒は従来の過酸化物またはアゾ化合物の触媒
よりも活性は高いが、反応温度を比較的高くしなければ
触媒活性は十分に発揮されない上に、1:1の付加反応
生成物の収率は不充分であり、また触媒の回収及び再使
用が不可能である欠点がある。本発明者らは上記の欠点
を克服すべく鋭意研究の結果、四級ホスフオニウム塩と
金属鉄との混合物が、ポリハロゲン化アルカンとオレフ
ィン類との付加反応を比較的温和な条件で進行させると
共に、高収率で1:1の付加反応生成物を与える触媒に
なりうることを見出した。
よりも活性は高いが、反応温度を比較的高くしなければ
触媒活性は十分に発揮されない上に、1:1の付加反応
生成物の収率は不充分であり、また触媒の回収及び再使
用が不可能である欠点がある。本発明者らは上記の欠点
を克服すべく鋭意研究の結果、四級ホスフオニウム塩と
金属鉄との混合物が、ポリハロゲン化アルカンとオレフ
ィン類との付加反応を比較的温和な条件で進行させると
共に、高収率で1:1の付加反応生成物を与える触媒に
なりうることを見出した。
更に、上記ポリハロゲン化アルカンとオレフィン類との
付加反応において使用した四級ホスフオニウム塩と金属
鉄とから成る触媒成分は、反応後に四級ホスフオニウム
塩とハロゲン化第二鉄とから成る錯塩として高収率で回
収でき、該錯塩はベンゾインと組み合せることにより触
媒機能を回復できることを見出し本発明を提案するに至
つたものである。即ち、本発明はポリハロゲン化アルカ
ンとオレフイン類とを四級ホスフオニウム塩とハロゲン
化第二鉄とから成る錯塩及びベンゾインの混合物を触媒
として反応させることを特徴とする付加反応方法である
。
付加反応において使用した四級ホスフオニウム塩と金属
鉄とから成る触媒成分は、反応後に四級ホスフオニウム
塩とハロゲン化第二鉄とから成る錯塩として高収率で回
収でき、該錯塩はベンゾインと組み合せることにより触
媒機能を回復できることを見出し本発明を提案するに至
つたものである。即ち、本発明はポリハロゲン化アルカ
ンとオレフイン類とを四級ホスフオニウム塩とハロゲン
化第二鉄とから成る錯塩及びベンゾインの混合物を触媒
として反応させることを特徴とする付加反応方法である
。
本発明における四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二
鉄とから成る錯塩及びベンゾインの混合物を触媒とする
付加反応方法は、温和な条件で且つ高収率で1:1の付
加反応生成物を得ることができるが、前記したように四
級ホスフオニウム塩と金属鉄の触媒を用いる付加反応方
法と併用することにより両者の触媒を有効に活用できる
利点を有する。
鉄とから成る錯塩及びベンゾインの混合物を触媒とする
付加反応方法は、温和な条件で且つ高収率で1:1の付
加反応生成物を得ることができるが、前記したように四
級ホスフオニウム塩と金属鉄の触媒を用いる付加反応方
法と併用することにより両者の触媒を有効に活用できる
利点を有する。
本発明における触媒成分のうち、四級ホスフオニウム塩
としては〔R4P〕+X−(Rはアルキル基またはアリ
ール基、Xはハロゲン)の一般式で表わされる化合物で
、特にトリフエニルホスフインから誘導される〔Ph3
P−R1〕+X−(Phはフエニル基、R1はアルキル
基またはアリール基)で表わされる四級ホスフオニウム
塩が好ましい。
としては〔R4P〕+X−(Rはアルキル基またはアリ
ール基、Xはハロゲン)の一般式で表わされる化合物で
、特にトリフエニルホスフインから誘導される〔Ph3
P−R1〕+X−(Phはフエニル基、R1はアルキル
基またはアリール基)で表わされる四級ホスフオニウム
塩が好ましい。
したがつて、四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄
とから成る錯塩としては〔Ph3P−R1〕+Fex4
−の一般式で表わされるもので、例えば〔Ph3P−C
HCl2〕+FeCl4一〔Ph3P−CH2Cl〕+
FeCl4一〔Ph3P−CH2ph〕+FeCl4−
などが好適に用いられる。
とから成る錯塩としては〔Ph3P−R1〕+Fex4
−の一般式で表わされるもので、例えば〔Ph3P−C
HCl2〕+FeCl4一〔Ph3P−CH2Cl〕+
FeCl4一〔Ph3P−CH2ph〕+FeCl4−
などが好適に用いられる。
また、四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから
成る錯塩とベンゾインの触媒としての混合比率は一般に
該錯塩1ミリモルに対してベンゾイン0.1〜2.0ミ
リモルの範囲で使用される。さらにまた、本発明におけ
る触媒の添加量は上記錯塩を原料オレフイン類に対して
0.1〜5.0モル%の濃度で使用すれば触媒活性は十
分に発揮される。なお、本発明における反応は適当な溶
媒を添加して反応系で実施することにより、反応を一段
と促進させることができる。
成る錯塩とベンゾインの触媒としての混合比率は一般に
該錯塩1ミリモルに対してベンゾイン0.1〜2.0ミ
リモルの範囲で使用される。さらにまた、本発明におけ
る触媒の添加量は上記錯塩を原料オレフイン類に対して
0.1〜5.0モル%の濃度で使用すれば触媒活性は十
分に発揮される。なお、本発明における反応は適当な溶
媒を添加して反応系で実施することにより、反応を一段
と促進させることができる。
即ち、溶媒を添加することによつて反応系中の四級ホス
フオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから成る錯塩及びベ
ンゾインの触媒成分を均一に存在させ触媒活性を一段と
高めることができるのである。したがつて、上記の醇媒
としては四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とか
ら成る錯塩及びベンゾインとを均一に洛解しうるもので
あればよく、特にメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどの比較的低沸点のアルコール類、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド等の非プロトン極性溶媒、
そのほか酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。次に、
本発明において反応に供するポリハロゲン化アルカンと
しては、いわゆるテロメリ化反応でテローゲンとして用
いられる化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、三臭
化一塩化炭素等のパーハロゲン化アルカン、そのほかク
ロロホルム、1・1・1・3−テトラクロルプロパン、
ブロモホルムなどである。
フオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから成る錯塩及びベ
ンゾインの触媒成分を均一に存在させ触媒活性を一段と
高めることができるのである。したがつて、上記の醇媒
としては四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とか
ら成る錯塩及びベンゾインとを均一に洛解しうるもので
あればよく、特にメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどの比較的低沸点のアルコール類、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド等の非プロトン極性溶媒、
そのほか酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。次に、
本発明において反応に供するポリハロゲン化アルカンと
しては、いわゆるテロメリ化反応でテローゲンとして用
いられる化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、三臭
化一塩化炭素等のパーハロゲン化アルカン、そのほかク
ロロホルム、1・1・1・3−テトラクロルプロパン、
ブロモホルムなどである。
また、オレフイン類としては、いわゆるテロメリ化反応
でタクソーゲンとして用いられる、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン、ハロゲン
化ビニル類、アリルアルコール、1−オクテン、スチレ
ンなどで、本発明では分子内に二重結合(エチレン結合
)を有する上記化合物を含めてオレフイン類と総称する
。その他、本発明の反応における条件は特に制限されず
、前記した四級ホスフオニウム塩と金属鉄との触媒を用
いる場合と同様の条件を選択することができる。
でタクソーゲンとして用いられる、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン、ハロゲン
化ビニル類、アリルアルコール、1−オクテン、スチレ
ンなどで、本発明では分子内に二重結合(エチレン結合
)を有する上記化合物を含めてオレフイン類と総称する
。その他、本発明の反応における条件は特に制限されず
、前記した四級ホスフオニウム塩と金属鉄との触媒を用
いる場合と同様の条件を選択することができる。
即ち、ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との仕込
み比率はオレフイン類1モルに対してポリハロゲン化ア
ルカン1〜10モルである。また、反応は通常の装置を
用いて一般に常圧から加圧下、50〜150℃の温度、
1〜10時間で実施させるのが最も効果的である。実施
例 1 四塩化炭素0.2モル、スチレン0.1モル及び触媒と
して第1表に示す錯塩2ミリモルとベンゾイン2ミリモ
ル、溶媒としてエタノール20m1を還流器付の丸底フ
ラスコに仕込んだ。
み比率はオレフイン類1モルに対してポリハロゲン化ア
ルカン1〜10モルである。また、反応は通常の装置を
用いて一般に常圧から加圧下、50〜150℃の温度、
1〜10時間で実施させるのが最も効果的である。実施
例 1 四塩化炭素0.2モル、スチレン0.1モル及び触媒と
して第1表に示す錯塩2ミリモルとベンゾイン2ミリモ
ル、溶媒としてエタノール20m1を還流器付の丸底フ
ラスコに仕込んだ。
次いで、マグネテイツクスターラ一で攪拌しながら75
℃で9時間反応を行つた。反応後に反応液を2回水洗し
て有機層と水層とに分離した。
℃で9時間反応を行つた。反応後に反応液を2回水洗し
て有機層と水層とに分離した。
有機層をガスクロマトグラフイ一によつて分析すること
によりスチレンの反応率、四塩化炭素とスチレンとの1
:1の付加反応生成物である1・1・1・3−テトラク
ロル−3−フエニルプロパンの収率を求めた。また、水
層から水とエタノールを蒸発させることによつて上記触
媒の錯塩を回収し、その収率を求めた。その結果を第1
表に示す。
によりスチレンの反応率、四塩化炭素とスチレンとの1
:1の付加反応生成物である1・1・1・3−テトラク
ロル−3−フエニルプロパンの収率を求めた。また、水
層から水とエタノールを蒸発させることによつて上記触
媒の錯塩を回収し、その収率を求めた。その結果を第1
表に示す。
実施例 2
実施例1と同様の条件で四塩化炭素と第2表に示す1−
オクテン、アリルアルコールとの各反応を所定時間行つ
た。
オクテン、アリルアルコールとの各反応を所定時間行つ
た。
それらの結果を第2表に示す。
なお、四塩化炭素と1−オクテンとの1:1付加反応生
成物は1・1・1・3−テトラクロルノナン、また、四
塩化炭素とアリルアルコールとの1:1付加反応生成物
は2・4・4・4−テトラクロル−1−ブタノールであ
る。
成物は1・1・1・3−テトラクロルノナン、また、四
塩化炭素とアリルアルコールとの1:1付加反応生成物
は2・4・4・4−テトラクロル−1−ブタノールであ
る。
実施例 3
300m1の電磁攪拌器付きステンレス製オートクレー
ブを用いてクロロホルム0.5モル、1−オクテン0.
25モル、触媒として〔Ph3P− CH2ph〕−F
eCl4− 2.5ミリモルとベンゾイン2.5ミリモ
ル、溶媒としてエタノール50ゴを仕込み130℃で4
時間反応させた。
ブを用いてクロロホルム0.5モル、1−オクテン0.
25モル、触媒として〔Ph3P− CH2ph〕−F
eCl4− 2.5ミリモルとベンゾイン2.5ミリモ
ル、溶媒としてエタノール50ゴを仕込み130℃で4
時間反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリハロゲン化アルカンとオレフィン類とを四級ホ
スフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから成る錯塩及び
ベンゾインの混合物を触媒として反応させることを特徴
とする付加反応方法。 2 四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから成
る錯塩が一般式〔ph_3P−R_1〕^+FeX_4
^−(phはフェニル基、R_1はアルキル基またはア
リール基、Xはハロゲン)で表わされる化合物である特
許請求の範囲第1項記載の付加反応方法。 3 四級ホスフオニウム塩とハロゲン化第二鉄とから成
る錯塩が〔ph_3p−CHCl_2〕^+FeCl_
4^−、〔ph_3P−CH_2Cl〕^+FeC1_
4^−、〔ph_3P−CH_2ph〕^+FeCl_
4^−から選ばれた1種である特許請求の範囲第1項記
載の付加反応方法。 4 反応温度が50〜150℃である特許請求の範囲第
1項記載の付加反応方法。 5 ポリハロゲン化アルカンがパーハロゲン化アルカン
である特許請求の範囲第1項記載の付加反応方法。 6 パーハロゲン化アルカンが四塩化炭素である特許請
求の範囲第5項記載の付加反応方法。 7 オレフィン類がα−オレフィンである特許請求の範
囲第1項記載の付加反応方法。 8 オレフィン類がスチレンである特許請求の範囲第1
項記載の付加反応方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51049909A JPS5929044B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51049909A JPS5929044B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52133909A JPS52133909A (en) | 1977-11-09 |
JPS5929044B2 true JPS5929044B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=12844128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51049909A Expired JPS5929044B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | ポリハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5929044B2 (ja) |
-
1976
- 1976-05-04 JP JP51049909A patent/JPS5929044B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52133909A (en) | 1977-11-09 |
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