JPS5927816A - 殺菌剤入り皮膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膚科学的に許容される殺菌剤入り皮膜形成
組成物に関する。より特だ的には、本発明は皮膚を無菌
状態にするのに有用な皮膜形成組成物に１ｉ５−Ｊ−る
。この組成物の１更用方法も本発明の範囲内である。

外科的切開部又は他の開口傷口を有する患者の感染予防
及び治癒促進をはかるため、傷口に殺菌剤を倫ずことは
、憬準的な臨床的処）首法となっている。また外科手術
中、殺菌剤を癩用して切開部位に１癖接する皮膚を殺菌
することも行われている。

手術領域の無菌状幅比をさらに促進するため、外科的切
開部を６困イ■で親むことも外科的手術でしばしば採用
されている。

殺菌剤を局ｆｆ１５的に抽丁ことは、例えば手術前の皮
膚の準蘭処ｉｔ　Ｉｌｌ、外科用洗浄ガーゼ、洗剤、傷
口浄化剤、ローション及び軟膏を用いて行われてきた。

殺菌剤を初期に画しても倣生物がそれに耐えて生存する
ｉＪ能性があるため、無菌状態が続くためには、薬剤を
再帰用しなくてはならないことがしばしばある。また、
殺菌剤は水溶性であることが多いので、傷口のスポンジ
処理、洗浄その他を行ったときに傷口部位から除去され
やすく、従って無菌状幅が絖〈ためには、殺菌剤の反ｒ
Ｍ　ＩｆｉＱ用が必要である。

また殺菌剤の局部的確用は、殺菌剤含イ１１盛圧接着剤
層からなる外科的切開部包みイｆ５（ｓｕｒｇｉｃａｌ
ｉｎｃｉｓｅ　ｄｒａｐｅ　）を用いることによっても
行われた。

１タリえば米国特許第４．３１　［］、５０９号〔ベル
グランド（Ｂｅｒｇｌｕｎｄ　）ほか〕及び同第４，３
２３，５５７号〔ロック（Ｒｏｓｓｏ　）ほか〕各明細
沓には、そのような接漸剤を含み、無菌状幅を連続的に
維持づ−る外科的切開部＆み布が記載されている。より
特定的疋は、ベルグラン１の特許明細書には、クロール
へキシジンを含むか、又はポリビニルピロリドンと沃素
との錯体を含む感圧性の接着剤、Ｉ’、［１我物が記載
されているが、クロールへキシジン及び沃素は殺菌剤と
して特に有効な薬剤である。ロックの特許明細書には、
ポリマー主鎖中にｎ−ビニルピロリドン残基を含む感圧
性接着剤が記載されてぃろ。これらの残基と沃素とが錯
化される。

さらに、殺菌剤の局部的施用は、液体として皮１〜に塗
布される、殺菌剤を含む皮膜形成組成物を用いることに
よっても達成された。例えば米国特許第２，８０４，０
７３号しガリエンヌ（Ｇａ１ｌｉｅｎｎｅ）ホカ〕、第
３．５７７．５１６号〔ゴウルド（Ｇｏｕｌｄ）ほか〕
、第３，６０８，０７０号〔ノウベル（Ｎｏｕｖｅｌ）
］及ヒ第３，９７５＋５５０号〔ヒユージン（Ｈｕｄｇ
ｉｎ　）ほか〕各明細−書を参照されたい。ｎ−ビニル
ピロリドン残基含有ポリマーとの錯体の形の沃素を含む
皮膜形成組成物も当朶界で公知である。例えＧ了米国特
許第３，２１６，９８３号〔シエランスキー（５ｌｘｅ
ｌａｎｓｋｉ　）ほか〕明細四を参照されたい。シエラ
ンスキーの特許明細書には、ｆ　ＩＪ　ビニルｅ　。

リドン父はポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマ
ーとジイソシアネートとを反応させて得ら１　　れる、
比較的水に不溶性の皮膜であると称されるものが記載さ
れている。得られたポリマー中に含まれているポリビニ
ルピロリドン単位と沃素との間で錯体が形成される。米
国特許第４，１５６．０６６号（コウルＫ　）　、第４
，１５６，０６７号（ゴウルド）及び第４，２５５，５
５０号（ボウル）ｌ’　）各明ｒＭ書には、主鎖内にラ
クトン基及びヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマ
ーがＳ己載されている。ボウルげの特許明細書には、こ
れらのポリマーが火揚用包帝として有用であり、ポリビ
ニルピロリドン−沃素錯体を付加的に含むことができる
と記述されている。

使いやすさ、快感、安全性及び皮膚に対する無菌状態を
促進する効率を考えたときに完全に合格する皮膜形成組
成物を提供した従来技術は一つもない。良好な皮膜形成
組成物は、反Ｊ陶科学的に許容されるものでなくてはな
らす、そして皮膚科学的に許容される揮発性溶剤中の溶
液として、好都合に皮膚に塗布できるものでなくてはな
らない。

このような醪故塗布によって得られる皮膜は、細菌を通
すことなく、水に不溶性で、非粘層性であり、しかも水
蒸気がら（にその中を透過するものでなくてはならない
。適当な長時間に亘って無菌状態化を促進する間、皮膜
は好適に皮膚に接層し、そして皮膚に対して殺菌剤を放
出しつるものでなく′てはならない。さらにまた、得ら
れた皮膜は、錫の退縮（ｒｅｔｒａｃｔｉｏｎ　）　Ｊ
υ」間中、その完全性が唯実に保たれるような程度の伸
び率を示１−べきである。外科的処置が冗了した後、皮
）模を除去するのに用いられる刷］離用溶液として、又
は該溶液の成分として用いられる皮膚科学的に許容され
る溶剤、例えば低級アルキルアルコールに皮膜は俗解す
るものでなくてはならない。

本発明の皮膜形成組成物は、前述した条件に元金に通合
する。ある独の皮１換形成組成物からは、強靭性とＩ”
Ｊ’　（Ｎ性とが適度に均衡化され、そのため外科的処
置が児了した後で皮膜を熱部（’ｉｎ’ｂａＣ１）で、
又は実質的に熱湯で取除くことが０１′能な皮膜も得ら
れ、従って剥離用の溶液の使用が望ましぐなければ、そ
れを用いなくてもすむことになる。

本発明により、 ａ）（１）ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネー
トに対する反応性を有する複数個の官能基を含むイソシ
アネート−反応性化合物との反応生成物である、複数個
のイソシアネート官ＩＪヒ基を有するプレポリマーと、
（１１）少なくともｒｌ−ビニルピロリドンとビニル−
官能性化合物との遊離ラジカル重合反応生成物であるポ
リビニルピロリドンポリマーと、（ｌｉｔ）　：亥プレ
ポリマー及び該ポリビニルピロリドンポリマーに対１−
る連′ｄＩＩＬ　長剤との反応生成物であって、しかも
該ビニル−官能性化合物が、プレポリマー（１）のイソ
シアイード官ｊ止基の有する連鎖延長剤（＋＋：）に対
する反応性と実質的に当量であるような、連鎖延長剤に
対する反応性を有する官能基を含むことによってさらに
特徴づけられているものである皮膜形成ポリマー、及び ｂ）殺菌剤として、皮膜形成ポリマーとの錯体を形成し
ている沃素 からなる、皮屑科学的に許容される皮膜形成組成り吻が
提供される。消失性の溶剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅｓｏｌｖ
ｅｎｔ　）から塗布された際、本組成物は、実質的に水
に平俗性であり、不粘着性であって可焼性を有する被膜
を形成することができ、核皮＋９は皮ｊ〜と連成してい
る間、皮ＩＮに接着し、殺菌剤を放出ｆろ。この皮膜は
、低級アルキルアルコールのような皮屑科学的に許容さ
れる溶剤に可溶性であり、そのため該溶剤を用いて皮膚
から除去することができる。また皮膜は、少なくとも約
１５０％（そして約１０００％未満）の伸び率を示′１
−０より好ましくは、皮膜は少なくとも約２００係（そ
して約ｊｏｕｏｚ未鉤）の伸び率を示す。最も好ましく
は、皮膜は少なくとも約２５０％（そして１０００％未
満）の伸び率を示す。

剥離用浴液を用いなくても無傷で、又は実質的に熱湯で
取除くことができる皮膜を形成しうる本発明の好ましい
組成物は、さらに少なくとも約１５０、０　ｐｓｉの引
張り強度を示す。そのような皮膜を形１戎できる好まし
い組成物は、少なくとも約２０００　ｐｓｉの引張り強
度と、少なくとも約２００％（そして約ｉ　ｏｏｏ％未
満）の伸び率とを示す。

そのような皮膜を形成できる最も好ましい組成物は、少
なくとも約２５００　ｐｓｉの引張り強度と、少なくと
も約２５０％（そして約１０００％未＃）の伸び率とを
示す。

殺菌作用を示す皮膜で皮膚を慎いかぐし、それによって
無凶状態化を促進する目的で本発明の組成物を用いる方
法は、 ａ）皮膚に組成物を塗り、そして ｂ）組成物を乾燥させて皮膜を形成する、上記の工程か
らなる。その後、剥離用浴液を用いて皮膚から皮膜を好
都合に除去してもよいし、あるい（・工単に皮膜の自然
消耗に任せてもよい。別法として、少なくとも約１５０
０　ｐｓｉの引張り強度及び約１５０％ないし１０００
％の伸び率を示す皮膜であれば、皮膚から皮膜を単に剥
ぎとることにより、実質的に無傷のまま皮膚から除去で
きる。

本発明は、下記のごとき特徴を示す皮膜形成組成物を提
供することにより、従来技術による７）；ｌ↓成物に付
随する諸問題を解決するものである。不皮膜形成組我物
は皮屑科学的に許容されるものであり、そして皮屑科学
的に許容される揮発性のｍ　Ｍ’ｊ。

例えばエタノール又はイソプロパツール中の溶成として
、好都合に皮膚に適用することかできる。

皮膜形成ポリマーの性質に起因し、本発明の組成物には
、消失性の可塑剤を含ませる必要がない。

組成物を塗布して得られる皮膜は、細菌を通すことなく
、そして実質的に水に不溶性であり、非粘Ｍ性である。

また、皮膜と皮膚とが接触すると、皮膜は適当に皮膚に
接着し、そして中に含まれている殺菌剤が皮膚に対して
放出される。皮膜は、皮膚科学的に許容される低級アル
キルアルコールにａＪ溶性であるため、この種のアルコ
ールが含まれている剥離用溶成を用いて好都合に除去す
ることができる。また、本発明のある種の組成物からは
、強靭性と可撓性とが過度に均衡化されているために、
外科的処置が児了した後、もし剥離用溶液の使用が望ま
しくなければそれを用いないで皮膜を患部から無傷で、
又は実質的に無傷で除去できるような皮膜も祷られる。

本発明の皮膜形成組成【吻は溶故から皮膚に拙されるの
で、生成皮膜は完全に患部の輪郭に順応することができ
る。この特徴は、従来の切開部包み布の代りに組成物を
外科的処置に用いる際に特に望ましい。本発明の組成物
は、手術前の皮膚の準備処置剤として用いるのに特に好
適である。また本組成物は、注射又はカテーテル挿入部
位のごとき穿刺湯口の内部父は周辺の無菌状態化促進に
も適している。

本発明の組成物は皮膚科学的に許容されるものであり、
乾′ｋｆることにより、実質的に水に不溶性の皮１漠を
特徴する特許請求の範囲の欄を含めて本明細書中で用い
る［皮膚科学的に許容される］という用語は、組成物に
触れても実質的な刺激か起こらないことを特徴する特許
請求の軸ＩＪＩ」のイ閲を含めて本明細書中で用いる「
実質回に水に不溶性である」という語句は、本発明の組
成物から形成された皮膜が体液、洗浄液等に触れてもそ
の完全性が保持されることを意味している。

特、ＰＦ請求の範囲の欄を初め本明雅書で述べる引張り
強度及び伸び率は、「シラスチックの引張り性状用の標
準試験法Ｊ　（５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈ
ｏｄＦ’ｏｒ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔ、ｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）という標題でＡｓＴＭ
−Ｄ　−６３８−８０として表示されるＡＳＴＭ試験法
で測定された値である。付定的には、試験手順はＡＳＴ
Ｍ　−Ｄ　−６３８−８０の中の「非ｅｘ分ｕ４標本り
イプＩＶ　Ｊ　（Ｎｏｎ−ｒｉｇｉｄ　Ｃ１ａｓｓ　−
１ｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉｍｅｎ　Ｔｙｐｅ　Ｉ
Ｖ　）についての手順に拠る。供試皮膜は、剥離紙〔例
えば、Ｈ，Ｐ、スミス社（Ｓｍ１ｔｈ　Ｃｏ、　）製の
ｈａボリスリク（ｐｏｘｙｓ１ｉ７）Ｓ−８００４１上
に溶剤流延され、そして乾燥時の厚さが約１ミル（０，
００２５ｃｍ）のものである。

試験に用いるジョー引はなし速度は毎分２０インチであ
る。

適当なプレポリマー（りは、多官能性のインシアネート
と、この多官能性インシアネートに対する反応性を有し
、かつ、ヒドロキシ基、第一アミン基、第二アミン基、
チオール及びこれらのうちの２棟以上の組合せからなる
群から選ばれた、複数個の官能基を含むイソシアネート
−反応性化合物との反応によって得られる。ヒドロキシ
基、第一アミン基、第二アミン基及びこれらのうちの２
棟以上の組合せからなる群から選ばれた、複数個の官能
基を有するイソンアネートー反応性化合物＆工、本発明
を実施するうえにおいて好ましい化合物である。

本発明を実施するのに最も好ましいものは、ヒドロキシ
基及び第一アミン基がそれぞれ化合物の末端部に位置し
ているジオール及びジアミン（２個の第一アミン基を有
するもの）である。２Ｉ１．！ｉｌよりも多い官能基を
含むイソシアネート−反応性化合物を用いることは可能
であるが、このような化合物しま、大割合量の二官能性
化合物と組合せて用いるのが好ましい。２個よりも多い
官能基を含むイソ・シアネート−反応性化合物のみを用
いると、皮膜形成組成物の過度の架橋が起こる原因とな
り、必要な伸び率を示さない皮膜が生じるので、実質的
に無傷で皮膚から除去できる皮膜を得るために皮膜形成
ポリマーを用いる場合には、前記の粂件を順守すべきで
ある。

一般には、イソシアネート−反応性化合ｗＪは、約７５
０ないし２５０００分子量を有すべきである。分子量が
約７５０未満のイソシアネート−反応性化合物のみを用
いると、好適な可撓性を示さない皮膜が生じる。分子量
が約２５００よりも大きいイソシアネート−反応性化合
物のみを用いると、望ましくない粘着性を示１−皮膜が
生じる。従って、もし約７５０未講又は約２５００をこ
える分子量を有１−るイソシアネート−反応性化合物を
用いるときには、分子量が約７５０ないし２５００であ
るイソシアネート−反応性化合物の大割合量（重量基準
で）と組合せて用いるのが望ましい。

実質的に無傷で除去できる皮膜が得られる皮膜形成ポリ
マーを用いるとすれば、イソシアネート−反応性化合物
の分子量が約８００ないし２０００であるのが望ましい
。分子量が約８００未満のイソシアネート−反応性化合
物のみを用いると、無傷又は実質的に無傷で皮膚から除
去しうるのに必要な可撓性又は伸び率を示さない皮膜か
生じる。

分子量が約２０ＵＯをこえるイソシアネート−反応性化
合物のみを用いると、実質的に無傷で除去しりるりに必
要な引張り強度を示さない皮膜が生じる。従って、もし
約８００未満又は約２０００をこえる分子量を有するイ
ソシアネート−反応性化合物を用いるとすれば、約８０
０ないし２０００の分子量を有するイソシアネート−反
応性化合物の大割合量（重量基準で）と共に用いるのが
望ましい。

２個の末端ヒドロキシ基を有する好適なポリオールの例
には、ポリエステルジオール、例工ば７７Ｌ／　）−５
ｆ　ｙ　（Ｍｕ工ｔｒａｔｈａｎ。）Ｒ−１４■〔エイ
イ。

ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ
、）から市販されている分子量約２０００のポリエステ
ル〕、ナ■ イアツクス（Ｎｉａｘ）ポリオールｐｃＰＯ２１０及び
０２３０［ユニオン・カーバイｒ社（ＵｎｉｏｎＣａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）から市販されている分子量がそ
れぞれ約８００及び１２４０のポリカテロラクトン〕、
ならびにポリエーテル　ジオール、汐し工ばナイアツク
ス　ＰＰＧ　−１０２５及びナイアックスＰＰＧ　−２
０２５（ユニオン・カーバイド社から市販されている分
子量がそれぞれ約１０００及び２０００のポリエーテル
ジオール）がある。好ましいポリオールは、前記のナイ
アツクスＰＰＧ　１０２５である。２個の末端第一アミ
ン基を有する好適なポリアミンの例＋’ｚ、ｒシェフア
ミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０ＤＯＪ　［ジエフ
ァソン・ケミカル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　）から市販されている約２０００の分子量を有
するポリオキシプロピレンアミン〕である。２個の末端
第二アミン基を有する好適なポリアミンは、上記に特定
したポリアミンを出発原料とし、常法によって第二アミ
ンを有するように変換されたポリアミンである。好適な
ポリチオールの例は、ポリエチレングリコールジメルカ
ゾトアセテート〔例えば、工／マンス・ケメチツクス社
（Ｅｖａｎｓ　Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ　）カ＼らｆｌｉ販
されている約７５０の分子量を有する一ポリエチレング
リコールジメルカプトアセテート〕及びポリエチレング
リコールジメルカゾトデロビオネート（例えば、エバン
ス・ケメチツクス社から市販されている分子量約７７５
のポリエテレングリコールジメルカグトプロビオネート
）である。プレポリマー、（Ｉ）を製造するのに、単一
タイプのイソシアネート−反応性化合物を用いることも
できるし、あるいは異なるタイプのイソシアネート−反
応性化合物の混合物を用いてもよいことを理解すべきで
ある。

プレポリマー（１）を製造するのに好ましい多官Ｗｂ性
イソシアネートはジイソシアネートである。２個をこえ
る官能基を有するイソシアネートを用いることもできる
が、そのようなイソシアネートは大割合計のジイソシア
ネートと組合せて用いるのが一般に好ましい。２個より
も多くの官能基を有するイソシアネートの大割合量を用
いることは、皮膜形成ポリマーが過度の架橋を起こす原
因となるし、必要な伸び率を示さない皮膜が生じるので
、皮膜を皮膚から無傷で除去したいときには特にこれを
避けるべきである。好適なジイソシアネートの特定的な
例は、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート〔例えば、モベイ・ケミカル社から商標［デスモ
ジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｗ　Ｊとして市販の
ものＬ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔
例えば、モベイ・ケミカル仕から商標［モンジュール（
Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＭＪとして市販のもの１．２．４−
及び２，６−トルエンジイソシアネート（例えば、モペ
イ・ケミカル社から商標「モンジュ−ル８０」として市
販されている２種異性体の混合物）、６−イツンアナト
メチル−３　、５　、５−１−リメテルシクロヘキシル
イソシアネート〔例えば、トルセン・ケミカル社（’Ｉ
ｈｏｒｓｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ　）からｎｊｊ像［ＩＰ
ＤＩ　Ｊ　として市販のもの］及びトリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート（例えば、トルセン・ケミカル
社から藺標「ＴｍＤ工ｊとして市販のもの）である。異
なるタイプの多官能性イソシアネートの混合物を用いる
こともできる。好ましいジイソシアネートは、前記の脂
肪族ジイソシアネートのジシクロヘキシルメタン−４゜
４′−ジイソシアネートである。

フ０レボリマ−（＋）を製造する際の多官能性イソシア
ネートの使用址ハ、イソシアネート−反応性化合物に含
まれる官能基が１−べてイソシアネート官能基に完全に
変換されるのが保証されるのに充分であるのが望ましい プレポリマー（１）を形成するためのイソシアネート−
反応性化合物と多官能性インシアネートとの反応は、常
用の技法を用いて実砲される。例えば、インシアネート
−反応性化合物と、多官能性イソシアネートと、ジプチ
ル錫ジラウレートのような触媒とを組合せ、得られた混
合物を乾燥窒素のような不活性であって乾・繰した雰囲
気の存在下で１００℃に数時間加熱することにより、プ
レポリマー（１）を製造することができる。

ポリビニルピロリドンポリマー（１１）は、少なくとも
ｎ−ビニルピロリドンとビニル−官能性化合物との遊離
ラジカル重合反応生成物であり、該ビニル−官能性化合
物には、プレポリマー（１）に含まれるイソシアネート
官能基と連鎖延長剤（ｌｌｉ）との反応性と実質的に当
量である、連鎖延長剤に対する反応性を有する官能基が
含まれていなくてはならない。「実質的に当量である反
応性」というのは、プレポリマー（Ｉ）、ポリビニルピ
ロリドンポリマー（１１）及び連鎖延長剤（ｌｉｔ）か
ら製造された皮膜形成ポリマーに、プレポリマー（１）
及びポリ−ニルピロすプレポリマー（１１）によっても
たらされた実質的な数のセグメントが含まれるような反
応性をポリビニルピロリドンポリマー（ＩＩ）の官能基
が有しているという意味である。

好ましいポリビニルピロリドンポリマー（ＩＩ）は、少
なくともｎ−ビニルピロリドンと、イソシアネート基及
びアズラクトン基からなる群から選ばれた官能基を有す
るビニル−官能性化合物との遊離ラジカル重合生成物で
ある。

イソシアネート基を含み、ポリビニルピロリプレポリマ
ー（４）を製造するのに適したビニル−官能性化合物の
例は、イソシアネート−官能性アクリレート及びメタク
リレートである。好ましいビニル−官能性化合物はイソ
シアナトエチルメタクリレート〔ダウ・ケミカル社（Ｄ
ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から得られる〕で
ある。他の好適なビニル−官能性化合物（工、ヒ１０キ
シエチルアクリレートと前記の６−イソシアナトメチル
ー３．５．５−）リメテルシクロヘキシルイソシアネー
トとの反応生成物である。

アズラクトン基を含むビニル−官能性化合物の例は、本
明細書の一部として参照すべき米国特許第４，３０４，
７０５号〔バイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎ　）ほか〕明細
書に記載されている。好ましいアズラクトンは２−ビニ
ル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンで
あり、その製法は前記の米国特許明細書に開示されてい
る。

ポリビニルピロリドンポリマー（ＩＩ）を製造するのに
、連鎖延長剤０ｉｉ）に対して反応性の官能基を含む、
２棟又はそれ以上の異なるタイプのビニル−官能性化合
物を用いうろことを理解すべきである。例えば、ポリビ
ニルピロリドンポリマー（ＩＩ）は、イソシアネート官
能基とアズラクトン官能基との両者を含むことができる
。

また、ポリビニルピロリドンポリマー（ト）を製造１−
るのに、小割合量の他の遊離ラジカル重合性モノマー、
例えばエチルアクリレート、インオクチルアクリレート
等を用いうることも理解丁べきである。ｎ−ビニルピロ
リドンのみと、連鎖延長剤（ｉｉｌ）に対して反応性の
官能基を有する１種又はそれ以上のビニル−官能性化合
物とを原料に用いて製造されたポリビニルピロリドンポ
リマー（１１）が最モ好ましい。

ポリビニルピロリドンポリマーは、連鎖延長剤（ｉｌ＋
）に対して反応性のｕｎｎ目金含むビニル−官能性化合
物の残基を合計約１０重量％よりも多くは含まないのが
望ましい。ｎ−ビニルピロリドンのみと、連鎖延長剤（
＋ｉｉ）に対して反応性の官能基を含むビニル−官能性
化合物とを出発原料として製造される好ましいポリビニ
ルピロリドンｚＷ　’）　マー（Ｉｔ）　ヲ製造するた
めには、ｎ−ビニルピロリドンのＫｒ　対イソシアネー
ト又はアズラクトン官能基を含むビニル−官能性化合物
の使用敏の重量比が、約９９：１ないし９０：１０であ
るのが望ましい。ビニル−官能性化合物の量をそれより
も多くすると、皮膜形成ポリマーの架橋が過度となり、
皮膜が適当な伸び率を示さなくなる。約９９＝１ないし
９７：６の重量比におけるｎ−ビニルピロＩＪ　）ｌ”
ン及ヒイソンアナトエチルメタクリレートから製造した
ポリビニルピロリドンポリマー（ｔｉ）は、本発明の実
砲に特に通していることが認められた。また、９７：３
の重量比におけるｎ−ビニルピロリドン及ヒ２−ビニル
−４，４−ジメチル−２−オキサシリ／−５−センから
製造したポリビニルビｌ：ｌｌＪトンポリマー（１１）
も特に好適であることが認められた。

ポリビニルピロリドンポリマ−（１１）を製造するのに
用いる遊離ラジカル重合反応は、慣用技法を用いて実姉
される。好ましい遊離ラジカル発生源物質はア・戸ビス
イソブチロニトリルである。所望により、ｔ−ドデシル
ノルカフ０タンを連鎖イ多動削として用いることができ
る。一般に、反応は不活性雰囲気内において、アセトン
のような不活性有機Ｍ剤中で実姉される。

皮膜形成ポリマーを製造するには、プレポリマー（１）
及びポリビニルピロリドンポリマー（ｉｌ）に対して反
応性の複数個の官能基を含む連鎖延長剤（１１１）を用
い、プレポリマー（１）とポリビニルピロリドンポリマ
ー（１１）との連鎖延長を行う。由られる皮膜形成ポリ
マーは、プレポリマー（１）及びポリビニルピロリドン
ポリマー（１１）のそれぞれによってもたらされる、ラ
ンダムに分布したセグメントからなるものと考察される
。

連ｇ延長剤Ｉｎ）は、ヒドロキシ基、第一アミン基、第
二アミン基、チオール及びそれらの２　＜１以上の組合
せからなる群から選ばれた複数個の官能基を含んでいる
。好ましい連鎖延長剤（ｌｔｉ）は、ヒドロキシ基、第
一アミン基、第二アミン基及びそれらの２種以上の組合
せからなる群から選ばれた複数個の官能基を含んでいる
。

好ましい連鎖延長剤はジオール及びジアミンである。連
鎖延長反応をエタノール又はイソゾロパノール中で行う
ことができ、そしてこれらの溶剤は、本発明の組成物を
皮屑に塗布する際に用いる消失性の溶剤として役立つ関
係上、連鎖延長剤としては脂肪族アミンが最も好ましい
。官能基が２個よりも多い連鎖延長剤を本発明の実施ｖ
＝用いることはできるが、そのような化合物は大割合量
の二官ｔｉｅ性の連鎖延長剤と組合せて用いるのが望ま
し＾。皮膜を皮膚から実質的に無傷で除去したいときに
は、このことを特に守るべきである。なぜならば、官能
基が２個をこえる連鎖延長剤のみを用いると、皮膜形成
ポリマーの架橋が過度となり、得られる皮１摸が所要の
伸び率を示さないためである。好適なジオールの特定的
な例は１，４−ブタンジオール、エチレングリコール及
ヒジエチレングリコールである。好適なジアミンの特定
的な圀は６−アミノメチル−３，５，５−）リメチルン
クロヘキシルアミン（例工ば、トルセン・クミヵル社か
らイソホロンジアミンとして市販のもの）、「シェフア
ミンＤ−２３０Ｊ　（ジェファソン・ケミカル社カら市
販のポリエーテルジアミン）、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４　、
４’−ジアミノシンクロヘキシルメタン、１．４−ジア
ミノシクロヘキザン、４，４′−ジアミノ−６，３′−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、ビペラゾン、トリメ
チルへキサメチルジアミン、ヘキサメチルジアミン、１
゜３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン及
びメチレンジアニリンである。好ましいアミンは、上記
の３−アミノメチル−３，５，５−）リメテルシクロヘ
キシルアミンである。異なるタイプの連鎖延長剤の混合
物を用いてもよい。

皮膜形成ポリマーを形成する方法は、使用される連鎖延
長剤（１１）の性質によっである程度変わる。

一般には、連鎖延長剤（＋ｔｉ）が脂肪族ポリアミンで
あれば、次に述べるように連鎖延長反応を室温で行うの
が好都合である。イソシアネート−官能性のプレポリマ
ー（１）とポリビニルピロリドンポリマー（１１）とを
組合せる。ポリビニルピロリげンボリマー（ＩＩ）　６
Ｘアセトン中で侠造するのが好都合であり、従ってアセ
トン中の溶液としてプレポリマー（１）と組合せるのが
よい。次に、このプレポリマー（１）とポリビニルピロ
リドンポリマー（１１）と９混合物を攪拌しながら、こ
れに脂肪族アミン連鎖延長剤のイソゾロパノール浴液を
加えて皮膜形成ポリマーを生成する。一般には、連鎖延
長剤（ｉｌｉ）が芳香族のポリアミン又はポリオールで
あれば、連鎖延長反応を次のように行うのが好都合であ
る。イソシアネート−′自ＮＵ性プレポリマー（１）と
ポリビニルピロリドンポリマー（ＩＩ）とをアセトンに
溶解する。しかしこの場合には、芳香族ポリアミン又は
ポリオールは、溶剤を加えない生（き）の液体として、
又はアセトンのような不活性な溶剤に溶解した溶液とし
て上記の溶液に加え、そして反応混合物を加熱する。

組成物が、実質的に水不溶性の、実質的に不粘着性の、
可続性を有する、皮膚に接着する皮＋＋＝を形成しうる
ものである限り、皮膜形成ポリマーの製造に用いられる
イソシアネーーー官能性プレポリマー（１）　、ポリビ
ニルピロリドンポリマー（４）、及び連鎖延長剤（ｌｌ
ｉ）の相対的な量を変えることができる。皮膜形成ポリ
マーを製造するには、ポリビニルピロリドンポリマー（
ＩＩ）の使用量対イソンアネ−１・−官能性プレポリマ
ー（１）の１史用瀘の重量比を２：９８ないし２［］：
８０とするのが望ましい。もし、ポリビニルピロリドン
ポリマー（ｉｌ）対イソシアネートー官能性グレボリマ
−（１）の重量比が２０二８０をこえるならば、得られ
る皮１換形成ポリマーの水に対する不溶性が好適でなく
なる。ポリビニルピロリーンポリマー（１１）対イソシ
アネーｈ　−’Ｍ　化性ゾレボリマー（１）の重量比は
、約５：９５ないし１５：８５であるのがさらに好まし
く、７：９６ないし１２：８８であるのが最も好ましい
。無傷で、又は実質的に無傷で除去しうる皮膜が形成さ
れるような皮膜形成ポリマーを用いたければ、前述した
性状のほかに、さらに毎分２０インチのジョー引きはな
し速度を用いたＡＳＴＭ　−Ｄ　−６３８−８０で試験
した引張り強度が少なくとも約１５００ｐｓｉであり、
沖び率が約１５０チないし１０００％である皮膜を形成
しうる能力を組成物が保持しつづける範囲内において、
イソシアネート−官能性プレポリマー（１）、ポリビニ
ルピロリドンポリマー（ｉｌ）、及び連鎖延長剤（ｌｌ
ｌ）の相対的使用破を変えることができる。

連鎖延長剤（ｉｌｌ）の使用量は、インシアネート−官
能性プレポリマー（：）の製造に使用される多官能性イ
ソシアネートの反応性及び官能性、連鎖延長剤（ｌｌｌ
）の反応性及び官能性、それに皮膜形成ポリマー内に連
鎖延長剤残基によってもたらされるセグメントの硬度を
、視含する槙々の事情によって変動する。一般には、連
鎖延長剤（ｉｉｉ）の使用量は、インシアネート−官能
性プレポリマー（１）及びポリビニルピロリドンポリマ
ー（１１）に含まれる反応性官能基の合計１当量に対し
て約０．４〜１．０当量であろう。

インシアネート−官能性プレポリマー（１）及びポリビ
ニルピロリげンボリマー（１１）の反応性官能基の合計
１当量当り約０．４当債未満の連鎖延長剤（ｉｉ＋）を
用いると、望ましくない水準の粘着性を示す皮ｊ模が生
じうる。１当量をこえて連鎖延長剤を用いると、遊離の
連鎖延長剤を含む皮膜が生じ、従って連鎖延長剤（ｔｌ
ｉ）の種類によっては皮膚科学的に許容されなくなる恐
れがある。皮膜を実質的に無傷で除去したく、インシア
ネート−官能性プレポリマー（１）の製造に用いられる
イソシアネートが脂肪族であり、そして連鎖延長剤（＋
ｉｉ）が脂肪族アミンであるときには、イソシアネート
−官能性ポリアミン（，１）及びポリビニルピロリドン
ポリマー（１１）に廿まれる反応性官能基の合計１当量
当り、約０．８〜１．０当債の量でアミンを用いるのが
望ましい。

本発明の組成物に宮ませる広汎スペクトル的な殺菌剤は
沃素である。沃素が皮膜形成ポリマー中のｎ−ビニルピ
ロリドン残基との間で錯体を形成１−ること、及び本発
明の組成物から得られた皮膜からの沃素放出が、皮膜形
成ポリマー中のこの種のｎ−ビニルピロリドン残基の含
有量の関数であることか考えられる。

一般論として、皮膜形成ポリマーの重量基準で約１〜６
重は係の沃素を含む皮１漠形成物から、好適な殺菌作用
を示１−皮１摸の得られることが見いだされた。皮暎形
１戊組成物中に含ませる沃素の量は、皮膚上に形ｂｋさ
れるべき皮膜の最終ノ享さに一部依存してきまる。所与
の沃素含有率を有する皮膜形成組成物から形成された比
較的薄い皮膜に含まれる沃素が、同じ皮膜形成組成物か
ら形成された比較的厚い皮膜に含まれるものよりも少な
いことはもちろんである。もし剥離用溶液を用いて皮膜
を皮１〜から取除くならば、皮膜は比較的薄くてよいが
（例えば約０．５ミル未満）、剥離剤を用いないで皮１
］Ｗから剥が′１−皮１摸であれば、比較的厚口にすべ
きである（例えば約１〜６ミル）。剥離用ｍ液を用いて
除去する皮膜形成用に好ましい皮膜形成組成物は、皮膜
形成ポリマーの重量基準で約５．２ｉＭ％の沃素を含む
。一方、皮膚から剥がして除去する皮膜形成用に好まし
い皮膜形成組成物は、皮膜形成ポリマーの重量基準で約
２重量係の沃素を含む。いずれの場合にも、一般的に云
って皮膜形成組成物に含ませる沃素の量は、一定の持続
期間中（例えば６０分又はそれ以上）、皮１摸から沃素
が実質的に連続して、かつ、実質的に均一に放出される
ような量であるのが望ましい。

エタノールのような溶剤中の溶液として、沃素を皮膜形
成ポリマーに加えるのが望ましい。１．９［ＦＭにより
、この溶液に無機の沃化物（例えば沃化ナトリウム又は
カリウム）を含ませることもできる。

好適な沃素含有溶液は、０．５　：　１ないし４：１の
モル比における沃化物：沃素を含む。好ましいモル比は
、２：１の沃化物：沃素である。

本発明の、４１１５１！：物は、組５Ｘ、物が皮膚に接
触すると、適当な速度で揮発するような消失性の溶剤中
の溶液として皮膚に塗布されるのが望ましい。皮；漠形
成ポリマーを溶解し、かつ、好適な揮発性を示す適当な
溶剤の例は、エタノール及びイソプロパツールである。

またアセトンも用＾ることができ、その場合には、前述
した溶剤のうちの１棟と組合せることにより、皮膜形成
ポリマーを９浴化する溶剤系を得る。例１に記載の好ま
しい組成物を固形公約２５＆Ｉｔ％の敏で含むイソゾロ
パノール浴液は、外科的処置が終わった後、実質的に無
傷で除去できる皮膜を塗布するのに特に適していること
が見いだされた。約１ミル（０，００２５Ｃｒｎ）の均
一な厚さを有１−る皮膜が、皮膚から皮膜をただ剥がし
とるだけで皮膚から実質的に無傷で除去しうろことが認
められた。

例６に記載の好ましい組成物を固形公約１１重量係の畦
で含むエタノールーインゾロパノール溶液は、皮ｊｈ科
学的に許容される低級アルキルアルコールを用いて皮屑
から除去される皮膜の塗布に特に逸していることが見い
だされた。固形分含有量カ比較的低い、このようなエタ
ノール−イソプロパノール溶液を用いると、剥離用ｍｇ
を用いずに無傷で除去すべき厚手の皮膜よりも、不粘着
時間が短かくてすむ薄手の皮膜が祷られる。好ましい剥
離用浴剤はイソプロパツールからなる。

以下、非限定的な例によって本発明をさらに詳しく貌明
する。一般に、例１〜４に記載の引張り強度及び伸び率
についての値は、独立に８〜１゜回行った試験の平均値
である。

組成物から得られる皮膜が粘着を示すか否が測定する一
つの方法は次の通りである。各組成物を７３ツーｆ−２
、−Ｅｌｌ　（５ｃｏｔｃｈｐａｒ■ｂｒａｎｄ　）　
Ｌ））　、ＩＪ　−ｆ−スｆ　、／Ｉ／　フィルム（３
Ｍ社の市販品）に≠２６ワイヤ巻き塗装用ロンド〔ニュ
ーヨーク州ウェブスターのＲ，Ｄ、スペシャルティズ（
５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　）の市販品〕で塗布した。７
３′Ｆ及び相対湿度１５係の粂件下で１５分間、各塗膜
を乾燥させた。ジョンソン・アンド・ジョンソン社（Ｊ
ｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄＪｏｈｎｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）から市販のレットクロス・コドン（Ｒｅｄ　Ｃｒｏ
ｓｓ　Ｃｏｔｔｏｎ　）　（米４１楽局法による長い繊
維のバージン稍装綿）の２″Ｘ２“片を谷塗膜の上にの
せ、その上に合計重量１０２Ｉの金属プレートとおもり
をのせた。６０秒経過後、金属プレート、おもり及び綿
の中綿（ｃｏｔｔｏｎ　ｂａｔｔｉｎｇ　）を取除き、
綿の繊維が塗膜に付着しているか古かを塗膜ごとに肉眼
で慣査した。不粘着状態に好適に乾燥する塗膜には、そ
れに刺着した目視しうる繊維が本質的に皆無である。

試験方法Ｂ−水不溶性 組成物から得られる皮膜の水に対する不溶性が適切であ
るか否かを測定する一つの方法は次の通りである。やは
り谷組成物を試験方法Ａで述べたようにスコッチパー印
のポリエステルフィルムに塗布し、試験方法Ａにおける
ごとく乾燥させた。

４０Ｘ３２構成のグレード８０の漂白粗綿亜〔ミネソタ
州セントボウルのツイン・シティ・ジャニター６サフ０
ライ？ｆ　（’Ｉ’ｗｉｎ　Ｃ１ｔｙ　Ｊａｎｉｔｏｒ
　５ｕｐｐｌｙＣｏ、）の市１ｍ品〕の８″×１０“片
を約６５°〜７０智の水道水でひたし、２”Ｘ２“のパ
ッドに折りたたんだ。塗膜ごとに新しく作ったパッドを
用い、各塗膜をパッドでごしごしとこすった。こする速
度は、６０秒間に塗膜の上を約１００回シンク゛ル／々
スするようにした。塗膜をすっかり洗い流すのに必要な
パス（各塗膜の上を通過した）の回数を記録した。水に
対する好適な不溶性を有する皮膜は、洗い流されること
なしに少なくとも約１００回のシングルパスに耐えるで
あろう。

例　　１ ｓｏｏＩＩのナイアツクスＰＰＧ　−１０２５（ユニオ
ン・カーバイド社製の分子量約１０００のポリプロピレ
ングリコール）、２７０．６１のジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート及び０．２３９．９の
ジブチル錫ジラウレートをレジンフラスコ内で組合せ、
得られた混合物を窒素の乾燥不活性算囲気下において１
００℃で４時間加熱することによってゾレボリマーを得
た。

２００ｇの無水アセトンに、１９４ｊｊＯ）ｎ−ビニル
ピロリ「ン、６ｇのインシアナトエチルメタクリレート
、０．１’のアゾビスイソブチロニトリｚ＋４ヒ０−４
＃のｔ−ｖデシルメルカプタンを加えた。この混合物を
５５６Ｃに加熱し、望素雰囲気下においてその温度に１
６時間保ってポリビニルピロリｒンボリマーを得た。

アセトンに溶解した１００９σ〕上記プレボＩＪマー及
び２７．２ｇの上Ｈｔポリビニルピロ１ノドンボ１ツマ
−と、イソゾロパノール６５０Ｉ中イソホロンジアミン
１１．２．！ｉ’の浴液とを混合したＯ混合物を２６°
Ｃで１５分間混合し、次いで７０°Ｃに保った水浴を用
い、減圧下で浴剤を除去した。祷ら′ｉｔだ固形の皮膜
形成ポリマーをイソゾロ／ｆノールに再度Ｍ解し、固形
分２５重敗％を含む溶液を得た。

工程り、沃素の添今 ２０．９の結晶沃素及び２４ｇの沃化ナト；ノウムを５
６．９のエタノールに溶解した。固ノ杉分含有量２５係
の皮１漠形１戊ポリマーの溶液ｉｏｏ、ｐに前ｉ己の沃
素−沃化物溶Ｑ　２．５　、？を加えた。完全に溶解す
るまで混合物を混合し、得られた溶液を下ｉ己の実験に
供した。

上記の組１戊物を皮膚に頭布したところ、４分出１の不
粘着時間が観察され、得られた皮膜をま適当に皮膚に接
着した。

厚さ約１ミルの皮膜の５“×８“の／（ツテｈ′−皮膚
から無傷で除去される。

剥離紙上に溶剤流延され、乾燥時の厚さが約１ミル（ｏ
、ｏｏ２５ｃＩｎ）の皮膜は、３５００　ｐｓｉの引張
り強度及び３００％の伸び率を示した。

剥離紙上に溶剤流延され、乾燥時の厚さが１．２ミ”（
０，００３ｃｍ）の皮膜は、皮膜の両側で８０係の相対
湿度差があるようにして４０℃で測定し、１５００　ｇ
／ｍ２／２４時の水蒸気透過率を示した。

本例における液体組成物及びそれから得られる硬化皮膜
は、いずれも沃素を好適に保留した。水流吸引器による
減圧下６０℃で２日後に、皮膜は（目視で測定して）沃
素を保留していた。

本発明の組成物を用いて得られた厚さ１ミル（０，００
２５１厚）の殺菌用皮膜、及び上記の皮膜形成ポリマー
を含むが沃素を含まない同じ厚さの対照皮膜を１インチ
平方に切断した。方形の皮膜を含湿チャンバーの底部に
おき、Ｓ、ファエカリス（Ｆａｅｃａｌｉｓ　）の食塩
水懸濁液０．０５　ｍｌを塗布した。６０．４５及び９
０分後に、皮膜を取出し、０．１％のチオ硫酸ナトリウ
ムを含むデレンダ−内に入れて残留沃素を中和し、そし
て５分間浸軟処理（ｍａｃｅｒａｔｉｏｎ　）を行った
。各ホモジネートの小試料を系統的に希釈し、１Ｑｃｃ
のＭ−エンテロコツカス（ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ　
）媒質［ジフコ・メジア（ＤｌｆさｏＭｅｄｉａ）６７
８５Ｊ　Ｃジフコ・ラボラトリ−（Ｄｉｆｃｏ’Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ　）の市販品〕を含む培養寒天中で前記
の希釈液の平板培養を行った。３７℃で４８時間培養し
た後で平板コロニーを数えた。殺菌剤入り皮膜の試験平
板から数え上けたコロニーと、対照皮膜の試験平板から
数え上げたコロニーとの間の数の差を計真することによ
り、１ｆｌｌｌ凶コロニー数のｌｏｇ　１０減少度を測
定した。

前記の方法で試験した際、殺菌剤入り皮膜は、３０、ロ
ニー数の減少が５　ｌｏｇであることを示した。

また、本例の組成物を用いて得られた殺菌剤入りの皮１
ｙＡは、前もってヒトの皮ｊ１ｉｆに植えつけておして
もすぐれた殺菌作用を示した。

例　　２ 例１の工程Ｂの手ｊ原に従い、ｎ−ビニルピロリドンと
２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５
−オンとの遊離ラジカル重合を行っテホリマーを製造し
た。ｎ−ビニルピロリドン、アゾビスイソブチロニトリ
ル及びｔ−ドデシルメルカプタンの量は例１に示した通
りであり、そして２−ビニル−４，４−ジメチル−２−
オキサ・戸リンー５オンの使用量は６ｇとした。

Ｉ＋０１の工程Ａにおけるゾレボリマー１ｏｏｙ及び上
記のポリビニルピロリドンポリマー含有ｍ（＆２４．６
　＆を２７０ｇのイソゾロパノール、！：、−１１１ｆ
ｌｃ混合した。この得られた溶液に、イソゾロパノール
５０ｇ中６−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシ
クロヘキシルアミン１１ｇの浴液を約２分以内で加えた
。

し０１の工程りの手法にならって沃素を組成物に添合し
たが、本例においては、例１における２、５ｇに代えて
２．７Ｉの沃素−沃化物溶液を用いた。

得られたＭｉ我物を下記の実験に供した。

剥離紙上に流延され、約１ミル（０，００２５ｃｍ）の
厚さを有する皮膜は、２５００ｐｓｉの引張り強度及び
６６０％の伸び率を示した。

例６〜４ 例１０手法に従って皮膜形成ポリマーを製造した。記載
のｌヨでＦ記成分を用い（次の表１）、各皮膜形成ポリ
マーの固形分２５チの溶液を得た二表　　Ｉ 例３　１００　　５．５　　１０．８ 例４　　　１００　　　　２１．３　　　　　１０．８
例６及び例４の各固形分２５％溶液１００ｇに、列１（
工程Ｄ）の沃素−沃化物ｍ液をそれぞれ５．６及び５．
８ｇ加えた。

上記の組成物から紙の上に流延され、乾燥時の厚さが約
１ミル（０，００２５Ｃ７７１）の皮膜の引張り強度及
び伸び率は次の通りであった（次の表１１）二表　　■ 例６０組成物　　　　　　　５７００　　　　　　　３
５０係例４の　ｌ　　　　　　　３１００　　　　　　
３２０％例　　５ 例１（工程Ａ）のゾレボリマー１５０ｇ及び例１（工程
Ｂ）で調製したポリビニルピロリドンポリマーのアセト
ンｉ＠０４１．７　Ｑ　、９と、イソゾロパノール６６
０．９中イソホロンジアミン１７．０７．９の溶液とを
混合した。この混合物を２６℃で１５分間混合した。

上記の固形分２１％の皮膜形成ポリマーの溶液８６８．
７７．９に、例１（工程Ｄ）の沃素−沃化物ｍ液５４．
６３　ｌ！とエタノール１００９．５０．．９との混合
物を徐々に加えた。完全に溶解するまでこの混合物を混
合し、得られた固形分１１％の溶液を−Ｆ記の実験に供
した。

剥離紙上に流延され、乾燥時の厚さが約１ミル（０，０
０２５Ｃ７ｎ）の皮膜は、毎分２０インチのジョー引き
はなし速度でＡＳＴＭ　−Ｄ　−６３８−８０を用いて
測定した引張り強度が３９００　ｐｓｉであり、伸び率
が２２０％であった。

本例における皮膜形成組成物の殺菌作用を次のように測
定した。トリジトン大豆寒天上で１夜培養したＳ、ファ
エカリスを、６６０ｎｍにおいて４０％Ｔの密度となる
ように殺菌食塩水（０，，８５係）に＠ｌ蜀させた。ナ
ルジエ（Ｎａｌｇｅ　）分析用フィルターユニットタイ
プＡ　（０，２μ）のフィルター上に、前記懸濁ｇ！Ｌ
２　ｍｌを均一に分散させ、次いで２分間吸引した。減
圧を保ちながら、皮膜形成組成物０．４ｍｌをフィルタ
ー表面に塗布し、イソゾロパノール中で前もって浄化し
ておいた画家用の天然剛毛刷毛〔グルムバツへル　エテ
ルナ（Ｇｒｕｍ−ｂａｃｈｅｒ　ｅｔｅｒｎ＆　）　＋
　１０１を用いて均一に分散させた。フィルター表面に
試料を均一に分布させるのに約１０秒かかった。処理の
すんだ各フィルターを１分、２分、６０分又＆’！、９
０分間の暴露にイｌ、した。次に使いすて式のフィルタ
ーユニットウテ取外し、各フィルターを無菌的に取出し
、０．１％のチオ硫酸ナトリウム１００ｍ１を含むプレ
ンダー内に入れ、５分間の浸軟処理を行った。約２分間
吸引した接種ずみのフィルターユニットを歳生物負荷指
数（１ｎｄｅｘ　ｏｆ　ｍ１ｃｒｏｂｉａｌ　１ｏａｄ
　）として用いたが、これは特定の微生物処理への零時
間暴露（ｚｅｒｏ−ｔ、ｉｍｅ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　）
を表わす。準備した平板培養基を６７°Ｃで４８時間培
養し、コロニーを確実に増殖させた。約２．６４〜２．
８６メガラドにおけるｒ−線照射の前後における、本発
明の皮膜形成組成物の１分、２分、６０分及び９０分経
過時のＳ、ファエカリスのコロニー数のｌｏｇ低減度を
次の表■に示す。また衣用には、ベタジン■ （Ｂｅｔａｄｉｎｅ）　［：パージュ・７レデリツク社
（Ｐｕｒｄｕｅ−Ｆｒｅｄｅｒｉｃｌｒ　）　’ＪＪの
ポリビニルピロリドン−沃素錯体の１０％水溶液〕につ
いてのコロニー数のｌｏｇ低減度も示しである。

表　　　■ 峙　１０ｊ　　　煕射前の本例σ〕　　戸呉射候の不汐
１」の４　　　　　　　　７．３　　　　　　　　　８
　　　　　　０．９２　　　　　５．８　　　　　　８
　　　　２．７６０　　　　　餓足せず　　　　８Ｂ ９０　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　８　　
　　　　　８本例の皮膜形成組成物を用いて１分及Ｏミ
２分後：・乞親祭されたコロニー数の低減度を工、沃素
自体＋（よるほか、組５ｙ、ＪｙＪ中（Ｃ言まれていｒ
ニアルコールンてよるものと考察されろ。

下記の成分を記載された愈（下記の表１〜′）で用い、
ｆ＋Ｕ　５の手法：（従ってイ重々の皮膜形成ボ１ツマ
−及び沃素を含む組５ｙ、物を製造した：例６〜８及び
比較例への各組成物１００ｇを、２５．８．９のイソゾ
ロパノールと５４．３．９のエタノールとの混合物でさ
らに希釈して固形分１０．９重量％を含む溶液を傅た。

例９〜１１及び比較例Ｂ〜Ｃは、製造時にすでに１０．
９重量％の固形分を含んでいたので、別設希釈を行わな
かった。

前掲の試験方法Ａで試験したところ、例６〜１１の組成
物から形成された塗膜は、塗膜に付着する、綿繊維のな
いことかられかる通り、不粘着状態に好適に乾燥した。

これらの皮膜は、すべて約１５０％以上の伸び率を示す
＆まずである。

試験方法Ｂで試験したところ、例６〜１１の組成物から
得られる塗膜は、いずれも完全性において目視可能な変
化を起こさずに１００回のパスに耐えたことに鑑み、好
適な水不溶性を有するものであった。

比較例への組成物は、目視可能な完全性の変化なしに１
００回をこえるパスに耐える塗膜（試験方法Ｂにより測
定）を与えたが、この塗膜は、試験方法Ａで試験した際
、綿繊維が付着することによって判断される通り、不粘
着状態に好適に乾燥することはなかった。一方比較例Ｂ
及びＣの組成物は、不粘着状態に好適に乾燥する塗膜（
試験方法Ａで測定）を呈したが、これらの塗膜は、試験
方法Ｂで測定した水不溶性が不適当であった。詳しく云
うと、比較例Ｂ及びＣの組成物は、それぞれ１回及び６
０回のパスで完全に洗い流されてしまった。

ペンタジンから得られた皮膜について試験方法Ａ及びＢ
で試験したところ、不粘着性Ｑ工好適であったが、１回
のパスで浴解してしまった。

５００１１（１）ナイフ”）り７．ＰＰｃ＋−４Ｑ２５
（ユ、＝オンカーバイド社製の分子量約４０００のポリ
プロピレングリコール）、６７．３．？のジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジイソシアネート及び０．２６
Ｉのジブチル錫ジラウレートをレジンフラスコ内で組合
せ、得られた混合物を窒素の乾燥不活性雰囲気下で４時
間、１００℃において加熱すること釦よってプレポリマ
ーを製造した。

下記の成分をＲｅ載の量（次の表Ｖ）で用い、例５の手
順に従って種々の皮膜形成ポリマー（上記のプレポリマ
ーから製造したもの）及び沃素を含む組成物をＪＭ造し
た。

２５．８　、？のインプロパツールと５４．３　＆のエ
タノールとの混合物を用いて比較例Ｄ　−Ｆの各組成物
１０Ｄｊｊを希釈し、固形分１０−９Ｍｍ％を含む溶液
を慴だ。

試験方法Ｂで試験したところ、比較９１４　Ｄ及びＥの
組成物からの塗膜は、洗いびＬされずに１００回のパス
に劇え、たことで判断される通り、好適な水不溶性を具
えていた。これに反し、比較例Ｆの組成物からは、わず
かに約４０回のパスで洗い流されてしまう塗膜が生じた
。また、前掲の試験方法人で試験したところ、塗膜に対
する綿繊維の付着から判断される通り、比較例Ｄ−Ｆの
組成物はいずれも不粘着状態に乾燥しなかった。

レシンフラスコ内で５００ｇのナイアツクスＰＰＧ　−
６０２５（ユニオン・カーパイｒ社製の分子量約５００
０のポリプロピレングリコール）、８８．３．９のジシ
クロヘキシルメタン−４１４’　−ジイソシアネート及
び０．２４．９のジプチル錫ジラウレートを組合せ、祷
られた混合物を窒素の乾燥雰囲気下１００°Ｃで４時間
加熱してプレポリマーを製造した。

下記の成分を記載の量（次の表Ｗ　）で用い、例５の手
法に従って種々の皮膜形成ポ゛リマ−（上記のプレポリ
マーからＲ造したもの）及び沃累を含む組成物を製造し
た： ２５．８ｇのインプロパツールと５４．３　、！ｉ’の
エタノールとの混合物を用い、比較例Ｇ〜工σ）各組成
物１００ｇをさらに希釈して固形分１０．９　Ｍ祉％の
溶液を得た。

試験方法Ｂで試験したところ、各皮膜す玉洗いがｔされ
ずに１００回のパスに耐えた事実から実証されるように
、水に対する不溶性が好適である皮膜が比較例Ｇ〜工の
組成物から得らｈた。しめ）しながら、試験方法Ａで試
験したところ、綿繊維の付着によって実証されろ通り、
比較例Ｇ〜工の糸且成物は、い、ずれも不粘着状態に好
適に乾燥することが不可能であった。

代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　ａ）　（１）ポリイソシアネートと、該ポリイ
   ソシアネートに対する反応性を有する複数個の官能基を
   含むイソシアネート−反応性化合物との反応生成物であ
   る、複数個のイソシアネート官能基を有するプレポリマ
   ーと、（１１）少なくともｎ−ビニルピロリドンと、ビ
   ニル−官Ｕ　性化合物との遊離ラジカル重合反応生成物
   であるポリビニルピロリドンポリマーと、（ｉｌｉ）該
   プレポリマー及び該ポリビニルピロリドンポリマーに対
   する連鎖延長剤との反応生成物であって、しかも該ビニ
   ル−官能性化合物が、該プレポリマーのインシアネート
   官能基の有する該連鎖延長剤に対する反応性と実質的に
   当量であるような、該連鎖延長剤に対する反応性を有す
   る官能基？含むことによってさらに特徴づけられている
   ものである皮膜形成ポリマー、及び ｂ）殺菌剤として、該皮膜形成ポリマーとの錯体を形成
   している沃素 を含む組成物であって、消失性の浴剤から該ホ１１成物
   を皮膚に塗布した際、該組成物から実質的に水に不溶性
   であり、実質的に不粘着の可撓性皮膜を形成することが
   でき、そして該皮膜は皮膚に廣触している間、皮膚に接
   着し、該殺菌剤を放出するものであり、かつ、約１５０
   ％ないし１０００％の伸び率を示すものであることを特
   徴とする、皮膚科学的に許容される皮膜形成組成物。 （２）　　消失性の溶剤から皮膚に塗布した際に、前記
   組成物が少なくとも約１５００　ｐｓｉの引張り強度を
   示す皮膜を形成しうるものである、特許請求の範囲（１
   ）に記載の組成物。 （３）　　消失性の溶剤から皮膚に塗布した際に、前記
   組成物が少なくとも約２５００　ｐｓｉの引張り強度　
   ・及び約２５０％ないし１０００％の伸び率を示す皮膜
   を形成しうるものである、特許請求の範囲（１）に記載
   の組成物。