JPS5926021B2 - 反転現像方式の電子写真用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反転現像方式の電子写真用トナーに関する。

電子写真式複写機の複写機構の主要工程はゼログラフィ
ー感光板の表面上へ均一な静電荷を与えること、該表面
に電荷を消滅させる光模様を照射し静電荷潜像を形成す
ること、一般に「トナー」と称せられる微細な検電性粒
子をゼログラフィー感光板の表面に接触させ、トナー粒
子を該感光板の静電荷潜像の部分へ付着させる（正規現
像）、あるいは非潜像部分へ付着させる（反転現像）こ
と、トナー粒子を静電的に紙表面上に移しトナー粒子を
その表面上に熱をかけることにより熔融させ定着せしめ
ることおよびゼログラフィー感光板を清掃して残留トナ
ー粒子を除去することより成り、さらに続けて上記工程
が繰り返される。

このような複写機構の本質から、トナー粒子に対しては
厳しい物理的、化学的諸特性が要求される。トナー粒子
は貯蔵中安定で自由流動性を有し凝集しにくいこと、現
像の為の適当な摩擦帯電性を有し、担体への良好な接着
、ゼログラフィー感光板上の潜像への素早い移動、その
表面への強力な付着が確保されること、ゼログラフィー
感光板にフィルムを形成したり或は、これを汚したりし
ないこと、及び定着にあたつては熱融着のための低い融
点を有すること等の諸条件を満足せねばならない。この
ような条件を満たすトナー粒子の樹脂材料としてはスチ
レンとメタクリル酸ブチルの共重合体が最も優れている
。しかし、従来は、この共重合体は、溶液重合によつて
製造されるため、好ましくない結果が生じる。本発明は
、このような問題点を解決するものである。

また、従来、スチレンとメタクリル酸エステル等の懸濁
重合法として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩等の有機系懸濁安定剤を用いる方法、及び硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の微粉末状の無
機化合物を用いる方法が知られている。しかしながら有
機系懸濁安定剤を用いた場合は、水相中の安定剤によつ
て重合排液のＣＯＤ負荷を高めたり、安定剤が重合粒子
中に混入することによつて得られる重合体の熱安定性や
機械的強度の低下を惹き起こすことが知られている。ま
た無機系懸濁安定剤は多量に重合粒子中に混入すると樹
脂の電気特性を劣化させ、電子写真用トナーとしては不
向きとなる。特に、スチレンのみの懸濁重合に比べて、
メタクリル酸ブチルを加えると著しく懸濁状態が変化し
、不安定となり餅化しやすくなる。本発明は、これらの
問題点を解決するものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）メタクリル酸ブチルおよびスチレンを塩基性リン
酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
および水相で中性を示す水溶性無機塩の存在下に水性媒
体中で懸濁重合させて得られるスチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体および（Ｂ）脂肪酸変性ニグロシン染料 を含有してなる反転現像方式の電子写真用トナーに関す
る。

本発明における（Ａ）成分は、上記したような懸濁重合
によつて製造されるとき、重合途中で餅状化することな
く安定に重合を終結させ、トナー用バインダ樹脂として
の電気特性ならびに物理特性の優れたアクリル樹脂を得
るというものである。

本発明でのトナー用アクリル樹脂とはメタクリル酸ブチ
ル１重量部に対しスチレン１〜４重量部を共重合させた
重量平均分子量３００００から８００００の樹脂である
。特にメタクリル酸ブチル１重量部に対しスチレンが１
．５〜３重量部となるように配合し共重合させたときト
ナー用として最も好適となる。本発明に用いる懸濁安定
剤の塩基性リン酸三カルシウムは、ベントナイトやタル
クのような他の無機系懸濁安定剤に比べ、懸濁状態を安
定化する力が強く、該単量体混合物（１００重量部）に
対して０．１重量部（塩基性リン酸三カルシウム固体分
として換算）以上用いれば、重合途中で餅状化すること
はない。

塩基性リン酸カルシウムの量を増すにつれ、懸濁状態は
安定化するが、それに伴い重合粒子の粒径も小さくなり
乾燥等の作業性が悪化し、また安定剤が樹脂中に含まれ
ることにより電気特性、物理特性が劣化する。好ましい
塩基性リン酸三カルシウムの量は０．１〜０．５重量部
であり、この範囲内では、安定剤が樹脂中に含まれるこ
とによつて惹き起こされる電気特性、物理特性の劣化は
見られない。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは
、塩基性リン酸三カルシウムの粉末の表面に吸着されて
、微粉末を小さく分散させ塩基性リン酸三カルシウムの
安定剤としての効果を助ける。

塩基性リン酸カルシウム１重量部に対しドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０１〜０．０３５重量部用
いたときが懸濁状態が最も安定となり、この範囲外では
懸濁状態は著しく悪化する。無機塩の添加はメタクリル
酸ブチルの水への溶解を減少させ、重合粒子の透明性を
良くし同時に水が重合粒子に含まれることによつて惹き
起こされる電気特性の劣化を防げる。無機塩の量は該単
量体混合物１００重量部に対し０．０２重量部以上用い
れば良く、０．１重量部を越えるとその効果は、あまり
変わらない。この無機塩としては安価な食塩が良い。次
に本発明の（８）成分である脂肪酸変性ニグロシン染料
について説明する。まず、ニグロシン系染料は「染料便
覧」（有機合成化学協会編、丸善株式会社発行）第８７
５頁に記載されるシ一・アイ・ソルベント・ブラツク５
（Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ５）及びシ一・ア
イ・ソルベント・ブラツク７（Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ７）に分類される染料を表わし、かかる染料
の例としてはニグロシン（ＮｉｇｒＯｓｉｎｅ）（商品
名、池田化学製）、オリエント・スピリツト・プラック
．エ一・ビ一（０ｒｉｅｎｔＳｐｉｒｉｔＢ１ａｃｋＡ
Ｂ）、オリエント・スピリツト・プラツク・エス・ビ一
（０ｒｉｅｎｔＳｐｉｒｉｔＢ１ａｃｋＳＢ）、（いず
れも商品名、オリエント化学製）、スピリツト・ブラツ
ク（ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋ）應８５０、スピリツト・
ブラツク（ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋ）黒９００、スピ＼
リツト・ブラツク（ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋ）應９２０
、スピリット・ブラツク（ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋ）黒
９８０（いずれも商品名、住友化学製）、ニグロシン．
ベース・エヌ（ＮｉｇｒＯｓｉｎＢａｓｅＮ）〔商品名
、ナシヨナル・アニリン・ダイバーシヨン・アリ一・ケ
ミカル・アンド・ダイ・コーポレーシヨン（ＮａｔｉＯ
ｎａｌＡｌｌｌｌｌｎｅＤｉｖ．ＡｌｌｌｅｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ＆ ＤｙｅＣＯｒｐ）製〕、ニグロシン・ベー
ス・エヌ゜ビ一（ＮｉｇｒＯｓｉｎｅＢａｓｅＮＢ）〔
商品名、ウイリアム・リミテツド（ＷｉｌｌｌａｍｓＬ
ｔｄ）製〕、ニグロシン・ベース・ジ一・ビ一（Ｎｉｇ
ｒＯｓｉｎｅＢａｓｅＧＢ）〔商品名、フアルベンフア
ブリツケン・バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト（Ｆ
ａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎＢａｙｅｒＡ．Ｇ．）製］
、ニグロシン・ベース・エル・ケ一（ＮｉｇｒＯｓｉｎ
ｅＢａｓｅＬＫ）〔商品名、バズフ（ＢａｄｉｓｈｅＡ
ｎｉｌｌｎｅ＆ＳＯｄａＦａｂｒｉｋＡ．Ｇ．）製〕、
ニグロシン・ベース・イ一・エツクス（ＮｉｇｒＯｓｉ
ｎｅＢａｓｅＥＸ）〔商品名、オリエント化学製〕など
があげられる。

本発明における（Ｂ）成分である脂肪酸変性ニグロシン
染料はニグロシン系染料と脂肪族一塩基酸及び／又は二
塩基酸とをニグロシン系染料の分解温度以下で溶媒の存
在下、あるいはバルク状態で反応させて得られる。また
、本発明におけるもう一つの旧成分である、カルボキシ
ル基含有樹脂変性ニグロシン染料は、ニグロシン系染料
とカルボキシル基含有樹脂とをニグロシン系染料の分解
温度以下で溶媒の存在下あるいはバルク状態で反応させ
て得られる。この脂肪酸変性ニグロシン染料は上記の様
に合成して得ることもできるが、オイル・ブラツク・ビ
一・ダブリユ一（０１１Ｂ１ａｃｋＢＷ）、オイル・ブ
ラツク・ビ一・エス（０ｉ１Ｂ１ａｃｋＢＳ）、オイル
・ブラツク・ビ一・ワイ（０１１Ｂ１ａｃｋＢＹ）、オ
イル・ブラツク・エス・オ一（０ｉ１Ｂ１ａｃｋＳ０）
、オイル・ブラツク（０ｉ１Ｂ１ａｃｋ）＃５（いずれ
も商品名、オリエント化学製）などの市販品を使うこと
もできる。

本発明に係るトナー（Ａ）成分である共重合体および（
Ｂ）成分である脂肪酸変性ニグロシン染料を必須成分と
して含有するものであるが、例えばカーボンブラツクな
どの色調節性染料および／又は顔料を加えることができ
る。

また、さらに、例えばエロジール（ＡｅｒＯｓｉｌ）１
００１エロジール（ＡｅｒＯｓｉｌ）３８０（いずれも
商品名、日本アエロージル製）などのコロイド状シリカ
や、例えばステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩な
どの電子写真および静電記録の分野で公知の添加剤を目
的に応じて加えることもできる。本発明に係るトナーは
、（Ａ）および（Ｂ）成分、ならびに、さらに必要に応
じて選択されるカーボンブラツクなどの色調節性顔料を
適当な温度で溶融混合し、冷却後所望の粒度に粉砕、分
級することにより製造され得る。

また、本発明に係るトナーは、（８および（Ｂ）成分な
らびに、さらに必要に応じて選択されるカーボンブラツ
クなどの色調節性顔料を適当な溶媒中によく分散させた
る後に、スプレー乾燥などの方法で溶媒を除去して製造
することもできる。すなわち、本発明に係るトナーを製
造するにあたつては、いかなる公知の技術をも使うこと
ができる。本発明に係るトナーは、ほぼ真球状の酸化鉄
粉キヤリヤ一とから現像剤が構成されるが、その割合は
、例えば、該キヤリヤ一１００重量部に対して、該トナ
ー０．５〜８重量部、望ましくは１〜４重量部である。

以下、実施例により本発明の詳細を説明する。

実施例 １攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備
した１１四つロフラスコ中に水３５０ｔ、塩基性リン酸
カルシウム１０％水懸濁液８．７５７、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０２１７及び食塩０．１０
５７を入れ均一に分散させ、続いてスチレン２４５ｙ１
メタクリル酸ブチル１０５７及び過酸化ベンゾイル４．
５５Ｖを混合したものを加え、十分攪拌しながら窒素気
流下で９０゜Ｃに昇温し、重合を開始した。

重合開始後約６時間で、アクリル樹脂の球状の重合体粒
子を得た。この重合体粒子を脱水し室温で８時間風乾し
た。この反応によつて自由流動性を示す重合体粒子３５
０７（収率約１００％）を得た。ついで重合体粒子８５
重量部を溶融し、カーボンブラツク１０重量部および脂
肪酸変性ニグロシン染料（オイルブラツクＢＹ、オリエ
ント化学社商品名）５重量部を添加し、均一に混合した
後冷却し、ついで粉砕した。粉末化された粒子は分級機
を通過させて微細粒子と大粒子を除き、５〜３０μｍの
粒径をもつトナーとした。こうして得られたトナーは、
良好な電気特性を示し５０℃で２４時間静置しても何ら
凝集現象を起こさなかつた。実施例 ２ 攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した１１四
つロフラスコ中に水３５０ｆ７、塩基性リン酸カルシウ
ム１０％水懸濁液８．７５ｙ１ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０１８７及び食塩０．１０５クを入
れ均一に分散させ、ついでスチレン２１０ｙ１メタクリ
ル酸ブチル１４０７及び過酸化ベンゾイル４．２ｔを混
合したものを加え、十分に攪拌しながら窒素気流下で９
０℃に昇温し重合を開始した。

重合開始後約６時間でアクリル樹脂の球状粒子を得た。
この重合粒子を実施例１に示した方法でトナーとした。
このトナーは良好な電気特性を示し５０℃で２４時間静
置しても何ら凝集現象を起こさなかつた。比較例 １ 冷却管、攪拌機、窒素導入管を具備した四つ口１１？フ
ラスコにトルエン３００Ｖ、スチレン３５０７、メタク
リル酸ブチル１５０７、アゾビスイソブチロニトリル３
，３１を混合し、１００℃で１６時間加熱し重合させた
後にトルエンを減圧溜去し共重合体を得た。

共重合体中の残存トルエン量を測定したところ０．７％
であつた。このアクリル樹脂に脂肪酸変性ニグロシン染
料とカーボンブラツクとを混合し熔融混練した後、微粉
砕し、分級してトナーとした。応用例 実施例１〜２および比較例１で得たトナー３部を鉄粉キ
ヤリヤ一１００部と混合し現像剤とした。

周速約８０？／秒で回転するセレンドラムをコロナ電圧
＋６Ｋで一様に帯電後、Ｈｅ−Ｃｄレーザーで情報を書
き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブラシ方法によ
り反転現像した。約２０００頁印字後に実施例１および
２のトナーを使用した場合は異常はなかつたが比較例１
のトナーを使用した場合セレンドラム表面に成膜現象を
起こし印刷不能となつた。また電子顕微鏡で観察した結
果、実施例１および２のトナーを使用して得た現像剤は
異常なかつたが比較例１のトナーを使用して得た現像剤
は鉄粉キヤリヤ一上にもトナーが熔融して付着していた
。以上のように、本発明において、特定の共重合体を限
定された懸濁重合により製造し、これを原料としたトナ
ーは優れた特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）メタクリル酸ブチルおよびスチレンを塩基性リ
   ン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
   ムおよび水相で中性を示す水溶性無機塩の存在下に水性
   媒体中で懸濁重合させて得られるスチレン−メタクリル
   酸ブチル共重合体および （Ｂ）脂肪酸変性ニグロシン染料 を含有してなる反転現像方式の電子写真用トナー。