JPS59227446A - 積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属層と変性ポリオレフィン層との層間接着
性、特に耐久接着性に優れる積層構造物に関するもので
ある。

従来、ポリオレフィン層の両側に金属層′ｆＩｒ：積層
した積層物は、土木、建築、家具、装飾用、自動車用物
品などの各種用途に用いられている。

これら積層物の金属層とポリオレフィン層との接着性を
向上させる方法として、例えばポリオレフィンに不飽和
カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリオレ
フィンを介して、酸処理を行った金属箔や金属板を積層
する方法、あるいはリン酸亜鉛等の化成処理をした金属
板にエポキシ系のプライマーを塗布したものと変性ポリ
オレフィンまたはポリオレフィンとを積層する方法など
が知られている。

しかしながら、これらの方法で得られる積層物は、高い
層間接着性が得られるものの、変性ポリオレフィンを介
する積層物は耐水性、耐塩水性をはじめとする耐久接着
性が十分ではなく、また成形温度も比較的高い条件を必
要とする。

また、エポキシ系プライマーを用いるものは、プライマ
ーの硬化時間が長く、かつ高い温度を必要とするために
作業性が悪く、またプライマーコストが高くなるという
問題があった。

本発明は、従来知られている金属層と変性ポリ４レフイ
ン層とからなる積層物におけるこのような問題点を改良
する目的で、よ９優れた接着力と苛酷な使用条件下であ
っても優れた耐久接謳力を有し、しかも高能率で製造で
きる積層構造物について倹剖を行った結果、完成したも
のである。

すなわち、不発明は一般式１（’ｍＳ　ｌ　（０Ｒ２）
　４−　ｍ（す〔但し、Ｒ１は極性基が置換したアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアリール、Ｒ２は置換基を
有してもよいアルキルもしくはアリールを示し、ｍ＝１
もしくは２であるって示される親水性有機シラン化合物
、および一般式Ｒ３ｎ５　ｉ　（ＯＲ’）４−ｎ（２）
〔但し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル、ビニル
、アリールもしくはノクロアルキル　Ｒ４は置換基′ｆ
：有してもよいアルキルもしくはアリールを示し、ｎ＝
１もしくは２である〕で示される非親水性有機シラン化
合物とから得られるポリシロキサン膜を有する金属層と
ポリオレフィンの一部または全部が不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体と反応してなる変性ポリオレフィン層と
からなることを％徴とする積層構造物に関する。

本発明における一般式Ｒ’ｍＳｉ　（ＯＲ２）　４−　
ｍ　（１）で示される親水性有機ソラン化合物としては
、Ｒ１が不飽和カルボン酸、その酸無水物またはそのエ
ステル類と親和性のある窒素、酸素、硫黄、リン、など
の元素を含む極性基で置換したアルキル、シクロアルキ
ルもしくハアリールで、Ｒ２が置換基を有してもよいア
ルキルもしくはアリールであり、ｍ＝１．２もしくは６
であるものがあげられる。これらのうちでは、ｍ＝１の
ものが特に好ましい。上記の極性基としては、例えば、
アミノ、ウレイド、クリシトキシ、エポキシ、メルカプ
ト、メタクリロキシ、アニリノ基が挙げられ、上記置換
基としてはメトキシ基が挙げられる。

Ｒ１の具体的なものとしては、例えばγ−アミノプロピ
ル、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル、
γ−ウレイドプロピル、γ−グリシドキシプロピル、β
−（３，４−エポキンシクロヘキンル）エテル、バラア
ミノフェニル、γ−メνレカブトプ口ピル、γ−アニリ
ノプロピル、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミツブ＋１ピルなどがあげられる。また、
Ｒ２の具体的なものとしては、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、β−メトキシエチル、フェニルなど
があげられる。これら親水性有機シラン化合物のうちで
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノブロピルトリメトキンンラン、ｒ−ウ
レイドプロピルトリエトキシソラン、γ−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン
などが好址しい。

本発明における一般式Ｒ３ｎ５　ｉ　（ＯＲ’　）　４
−　Ｈ（２）で示される非親水性有機シラン化合物とし
ては、Ｒ３が置換基を有してもよいアルキル、ビニル、
アリールもしくはシクロアルキルで、Ｒ’　　カ１ｉｆ
ｆｉ換基を有してもよいアルキルもしくはアリールを有
し、ｎ＝１もしくは２であるものがあけら几る。

Ｒ３の具体的なものとしては、例えばメチル、エチル、
フロビル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル
、オクタテ゛ノル、γ−メタクリロキシプロピルなどが
あけられる。Ｒ４の具体的なものとしては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、β−メトキンエチル、
フェニルなどがあげられる。これら非親水性有機シラン
化合物のうちでは、ヒニルトリメトキシノラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シクロへキ
シルトリエトキシシランなどが好ましい。

本発明における金属層としては、厚さ１問以下、好まし
くは０．０２〜０．５■の鉄、アルミニラム、錫、鋼、
ニッケル、亜鉛などの金属およびこれらの１種丑たは２
種以上を主成分とする金ｋＪ６、例えばステルススチー
ルなどがあけられる。これら金属の中では、鉄またはア
ルミニウムが好ましく、鉄としては、例えばＪＩＳ　Ｇ
６１４１で規定されるような冷間圧延鋼板などがあけら
れる。とｈら金属層は酸洗いまたは脱脂処理またはリン
酸亜鉛などの化成処理して用いられる。

本発明における一般式Ｒ’　ｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）４
　、、、　ｍ　（１）で示される親水性有機ソラン化合
物〔以下有機シラン化合物（１）という〕および一般般
式３ｎ５　ｉ　（ＯＲ’　）４−ｎで示される非親水性
有機シラン化合物〔以下有機ソラン化合物（２）という
〕から得られるポリシロキサン族を有する金属層の製造
方法としては、例えば上記の金属層表面に前記の有機シ
ラン化合物の（１）および（２）との混合物の溶液を塗
布して加熱乾燥する方法、または上記金属層表面に前記
有機シラン化合物の（１）および（２）の溶液を個別に
塗布し、加熱乾燥してポリシロキサン膜を順次個別に成
形して積層する方法などがあげられる。なお、ポリシロ
キサン膜全個別に成形して積層する場合は、金属表面に
有機シラン化合物（２）のポリシロキサン膜、次に有機
シラン化合物（１）のポリシロキサン膜の順で積層する
ことが好ましい。

有機シラン化合物の（１）および（２）の混合物の溶液
を用いる場合の混合比は、親水性有機シラン化合物（１
）・−（ａ）および非親水性有機シラン化合物（２）−
（ｂ）とが、ａ／（ａ＋ｂ）Ｘ１００＝９５〜２０、好
ましくは９０〜５０の範囲である。親水性有機シラン化
合物（１）の比が、９５を越える場合は二次密着性が低
下し、一方２０未満の場合は接着強度が低下するために
ともに好ましくない。

なお、有機シラン化合物（１）および（２）の混合比が
上記の範囲内であれば二種以上を混合してもよい。

有機シラン化合物の溶液調製方法としては、上記二種の
有機シラン化合物を水または水と混合することのできる
溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブなどに０．０５〜’１０重量係、好ましく
は０、１〜２重量％を溶解して均一な溶液とする。

混合溶液の調製は、特に限定されず、混合してから溶解
するか、別々に溶解してから混合してもよい。また、溶
解してから加熱するか、加熱溶媒に溶解するかどちらで
もよい。

均一な溶液としたこの溶液を常温〜１００℃、好ましく
は常温〜８０℃で、脱スケールした金属表面に塗布する
か、または金属表面を該溶液中に浸αイする方法があけ
られる。塗布方法としてハ、グラビアロール、エアスプ
レー、スプレー、ロールコータ−１刷毛などの方法があ
るが、連続的に処理するにはグラビアロール、エアスプ
レー、ロールコータ−１浸漬などが好ましい。

このようにして塗布された金属表面は、例えば熱風乾燥
器や誘導加熱器などの加熱器を用いて、温度６０〜２５
０℃、好ましくは８０〜２００℃で、２秒〜１０分間、
好ましくは１０秒〜５分間加熱乾燥して溶媒を除去する
と同時にシラノール縮合全行わせ、ポリシロキサンの被
膜を形成芒せる。

また、有機シラン化合物の（１）および（２）を個別に
塗布、シ、加熱乾燥してポリシロキサン膜を績ｋｔする
場合は、前記の有機シラン化合物の（１）および（２）
を水または水と混合することのできる溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ｔ−ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブなど
の溶媒に００５〜１０ｍ！％、好ましくは０．１〜２重
量％をそれぞれ個別に溶解して均一な溶液とする。

溶解の方法は特に限定されず、常温で溶解して加熱する
か、加熱溶媒に溶解するどちらでもよい。

まず、有機シラン化合物（２）の溶液を常温〜１００℃
、好ましくは常温〜８０℃で酸洗いまたは脱脂処理した
金属表面に塗布するか、または該溶液中に浸漬した後、
溶媒を充分に乾燥除去し、次いで有機シラン化合物（１
）の溶液で同様に処理する。各有機シラン化合物溶液の
塗布方法および加熱乾燥方法は、前記の有機シラン化合
物の混合溶液ヲ用いる場合と同様の条件で行い、ポリシ
ロキサン膜を形成させる。

なお、加熱乾燥して表面にポリシロキサン膜を形成した
金属層は冷却されないうちに続いて変性ポリオレフィン
層と積層することが経済的に好ましい。

上記の金属層の表面に形成されるポリシロキサンの膜厚
は、有機シラン化合物の濃度および塗装ロールに設置さ
れたドクターナイフとロールとのクリアランスなどによ
って自由に制御することができ、その目的によって適宜
選択されるが、得られる積層構造物の性能上から通常は
５μ以下が好葦しく、特に１μ以下とすることが好まし
い。ポリシロキサン膜を必要以上に厚くすることは残留
ひずみが残るために好ましくないし、また経済的にも好
ましくない。

本発明における不飽和カルボン酸またはその誘導体と反
応した変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテノ、３メチル−１−ブテン、１・−ヘキセン、４メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独Ｍ合ｎ
もしくは上記１種のモノマーと１０モルチ以下、好マし
くは７モル係以下の他のα−オレフィンとの共重合体ま
たはこれらの混合物で、ｘ！分析による結晶化度が２０
％以上のもの、または上記α−オレフィンとアシロキシ
、特ニアセトキシ置換体、例えば酢酸ビニルとの共重合
体必るいはこれらのけん化物さらには炭化水累糸エラス
トマー、例えばポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレンープロピレンージエ
ンターポリマー、エチレン−１−ブテンゴム、ブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−ブタジ
ェンゴムなどがあげられる。これらポリオレフィンは単
体または混合物で用いられる。これらのうちでは、ポリ
エチレン、ポリプロピレンおよびこれらにポリイソブチ
レンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−
ブテンゴムまたはブチルゴムを配合したポリオレフィン
が特に好ましい。ポリエチレンとしては、密度が０．９
１０〜α９６０　ｆ／ｃｃ　、　メルトインデックス（
１９０℃）カ０．０５〜１００ｒ７１０分のものが好ま
しい。

ポリプロピレンとしては、メルトフローインデックス（
２３０℃）が０．０５〜１０グ／１０分のホモポリプロ
ピレンまたはランダムもしくはブロック共重合体が好捷
しい。ポリイソブチレンゴムとしては、イソブチレンの
単独重合した密度が０９０〜０．９３７／ｃｃ、粘度平
均分子量、がｌＸ１０５〜ｌＸ１０７もの、イソブチレ
ンとイノプレンの共重合ゴムでイソプレン含有量が１〜
１０重量係、１００℃に於けるムニー粘度が１０〜３０
０、密度が０９０〜０．９．５　ｆ／ｃｃのもの、およ
びイソブチレンとクロロプレンの共重合ゴムでクロロプ
レン含有量が０，５〜１０重量係、１００℃に於けるム
ニー粘度が１０〜５００、密度が０．９０〜０．９５　
？／ｃｃのものが好マシい。エチレン−プロピレンゴム
およびエチレン−１−ブテンゴムとしては、エチレンの
含有量が１０〜９０重量％、１００℃に於けるムーニー
粘度が１０〜２００、密度が０．８５〜０、９０　ｆ／
ｃｃのものが好ましい。

本発明における変性ポリオレフィンは、上記のポリオレ
フィンの一部または全部を不飽和カルボン酸もしくは七
〇誇導体でグラフト変性して製造される。また、変性ポ
リオレフィンには、製造された変性ポリオレフィンをナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ナイロン
１２などのナイロン、ポリビニルフォルマール、ポリビ
ニルアセタール、またはポリエステルエラストマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどに混合したものも含まれる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル
酸、メククリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）　−
１，４，ｓ、６，７．ｙ、−ヘキサクロロ−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビンクロ（２，２
，ｉ　）　−１，４，５，＜Ｓ、７゜７−へキサクロロ
−５−へブテン−２，３−無水ジカルボン酸、エンドビ
シクロ−（２＋２１１　〕−５−へブテン−２，６−ジ
カルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１、］　−５
−へブテン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２無水ジカルボン酸、アクリル酸メ
チル、メタクリルｉ没メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリンジル、メタクリル酸グリシジル、
マレイン散モノエチルエステル、フマルｔＲモノメチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジエ
チルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、マレイン１震モノアミド、マレイン酸ジアミド、
マレイン岐−Ｎ−モノエチルアミド、マレイノ？ＷＮ、
Ｎ、ジエチルアミド、マレイン酸ＮＩＮジブチルアミド
、フマルｒ設モノアミド、フマル酸ジアミド、フマルｅ
−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−ＮＩＮ−ジブチル
アミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウム、アクリル酸カリウム、メククリル酸カリウ
ム等を挙げることができる。こ九らの中では無水マレイ
ン酸、エツトビシクロ（：　２，２，１　）−５−へブ
テン−２，３−無水ジカルボン酸が特に好ましい。

ポリオレフィンに上記の不飽和カルボン酸またはその誘
導体のモノマーをグラフト変性する方法としては、公知
の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオ
レフィンとグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存
在下でラジカル発生剤を添加して添加せずに高温に加熱
することによって行われる。反応に際しスチレン、ビニ
ルシランのような他のビニルモノマーを共存させてもよ
い。ポリオレフイノへのグラフトモノマーのグラフト量
は、１０＝３〜２重ｉ％の範囲にあるように調製するの
が好ましい。ポリオレフィンは一部または全部が不飽和
カルボン酸またはその誘導体でクラフトされていてもさ
しつかえないが、工業的製造上からは、予めグラフト率
１０−３〜３重に％の変性ポリオレフィンを製造してお
き、次に未変性ポリオレフィンに、この変性ポリオレフ
ィンを混合することが組成物中のグラフトモノマーの濃
度を適当に調藍できるために好ましい。

本発明の積層物は、表面に有機シラン化合物からなるポ
リシロキサンの膜を有する金属層と変性ポリ、オレフィ
ン層とを、金属層／ポリシロキ１ノン膜／変性ポリオレ
フィン層となるように積層したものを基本構成とするも
ので、このような構成を含むものであれば積層物の多層
化は制限されない。例えば変性ポリオレフィンと接着性
のあるポリシロキサン膜を有する金属層、または合成樹
脂、例えば未変性のポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系
樹脂などを芯材または外装材として積層したもの、例え
ば金属層／ポリシロキサン膜／変性ポリオレフィン層／
ポリシロキサン膜／金属層、金属）ｖｉ／ホリシロキサ
ン膜／変性ポリオレフィン層／　芯材ｔＬ４　ｍ１層／
変性ポリオレフィン層／ポリ−）ロキサン膜／金属層、
金属層／ポリシロキ→ノン膜／変性ポリオレフィン層／
外装材樹脂層またはポリシロキサン膜を有する金属層を
芯材とする上記の構成などがあげられる。

上記積）ｆｌ構造物の製造方法は、ポリシロキサン膜を
有する金属層、変性ポリオレフィン層、芯材または外装
材の樹脂層とを連続的またはバッチ式で供給し、加熱加
圧して積層することによって得られる。

連続的な製造方法としては、例えば溶融状態にある変性
ポリオレフィンのシートおよび２枚の予熱された表面に
ポリシロキサン膜処理した鋼板を、鋼板／ポリシロキサ
ン膜／変性ポリオレフィン層／ポリシロキサン膜／鋼板
の構成となるように加熱加圧ローラー間に供給し、温度
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、圧力
ｏ、　ｉ〜１０ｋｇ／（７）２、好ましくは０．４〜４
ｋ１９／ｃｒｎ２　　の条件で積層する。址た、パッチ
式の製造方法は、例えば変性ポリオレフィンのシートお
よび２枚の表面をポリシロキサン膜処理した鋼板を、鋼
板／ポリシロキサン膜／変性ポリオレフィン層／ポリシ
ロキサン膜／鋼板の構成になるように積み重ねて熱プレ
ス盤に供給し、温１並１３０〜２５０℃、好ましくは１
６０〜２６０℃で６０秒〜５分間予熱した後、温度１３
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２６０℃、圧力５〜
５０ｋｇ／ｃ１ｎ２０、好ましくは５〜２０　ｋｇ／ｃ
ｍ２．２０秒〜５分間、好ましくは２０秒〜２分間プレ
スして積層する。

本発明の積層構造物は、特に連続的に製造することが有
利であり、その場合を図面を用いて以ドに説明する。第
１図および第２図は、本発明の積層構造物を製造する装
置の一例を示す側面略図である。

第１図において、金属ノート１は予め脱脂処理の後、ロ
ールに巻いて準備し、アノコイラーにセットされる。ア
ンコイラ−６から引取ロール（４）によって一定張力で
展張状態で引き出されている。金属シート１にかかる張
力はアンフィラー３の制動力の調節により任意に変える
ことができ、通常は０．２〜０．５　ｋ１９／關２の範
囲の一定値に制御される。

展張状態の金属シート１はまず有機シラン溶液の塗布工
程のグラビアロール６に通せられ、金属表面に薄く、有
機シラン溶液が塗布される。

第２図の場合は、グラビアロール６を２個所に設けて第
１塗布処理と第２塗布処理を行なう。

次いで金属シート１は予熱工程９に通され、溶媒の除去
に続きポリシロキサン塗膜の形成が行なわれる。形成さ
れる有機シロキサン塗膜の膜厚は、有機シラン溶液の濃
度、グラビアロールに設置されたドクターナイフ７とロ
ール６′のクリアランス等によって制御される。膜厚の
コントロールは自由に行ない得るが得られる積層板の性
能上５μ以下が好ましく、特に好ましくは１μ以下とな
るのが良い。

予熱工程で予熱及び表面処理塗膜が形成された金属シー
トは、冷却されないうちに、押出機１１から押出される
溶融状態の合成樹脂シート２とともに加熱圧着ローラ−
１３に供給され、積層が行なわれる。

合成樹脂ノート２の装置は、これが低すぎると樹脂と表
面処理金属の儒れが悪くなｐ、金属ノートと十分な密着
が起きなくなるので、使用する樹脂と金属との濡れ性全
考慮して決定する必要があるが変性ポリオレフィン系樹
脂を使用する場合は、概略１７０℃〜２５０℃の範囲か
ら運ぶのが良い。金属シート１の温度もこれが低ずぎる
と樹脂と表面処理金属の濡れが悪くなり、十分な密着が
得られない。使用する樹脂と金属の濡れ性を考慮して決
定する必要が有るが、特に変性ポリオレフィンのベース
となる樹脂の特性に大幅に影響されるが概略８０℃〜２
５０℃の範囲から選ぶのが良い。加熱圧着ローラ−１６
の温度は変性ポリオレフィンのベースとなる樹脂の特性
、金属シート１の引き出し速度等によシ異るため、−概
に決定することは出来ないが、概略ロールの表面添置で
１２０℃〜２５０℃の範囲から選ぶのが良い。

加熱圧着ロール１６から送ジ出される積層板は、必要に
応じて加熱工程１４で加熱熟成された後冷却工程１５を
通じて冷却され製品１６となる。

以上、本発明の積層構造物は、初期接着性、耐久接着性
がいずれ向上したもので、厳しい条件下で使用できるも
のである。

以下、本発明の積層構造物を実施例でさらに詳細に説明
する。なお、実施例における％は重量を示し、試験方法
は次の通シである。

（１）メルトインチ゛ツクス（ＭＩ　）　　ＪＩＳＫ６
７６０（２）メルトフローインガツクス（ＭＦＩ）ＪＩ
ＳＫ６７５Ｂ （３）接着強度　２５　ｔｍ　Ｘ　３００　ａｍの試験
片を予め端面を５［＋＋ｏ＋剥離してつかみ代とし、１
０ｃｒｎ／分の速度で９０°剥離試験を行い、接着強度
から１ｃｒｎ巾当シの接着強度を算出した。

（４）食塩水浸漬　５０　ｒｒｍ　Ｘ　２００−の試験
片を６０℃、３％Ｎａｃｌ溶液に浸漬、３０日後の端面
からの浸み込み度合を調べた。

（５）ヒートサイクル１スト　２５　ｒｒｍ　Ｘ　３０
０　ｔａｎの試験片を一６０℃の恒温槽に８時間、続い
て６０℃の恒温槽に１６時間セットし、これを１サイク
ルとした。同サイクルを１０回行った試験片について接
着強度を測定した。

（６）後加工性（曲げ）　２５叫Ｘ２００＋ｍｎの試験
片を６叫φの棒鋼の円周に沿って巻き、半径３籠φの折
シ曲げ加工を行った。折シ曲げ加工部を切断し、剥離の
状況を観察した。

実施例１ 第１図に示される連続積層板製造装置を用いて、予め常
法によシ脱脂したＪＩＳ　Ｇ　３１４１で規定される低
炭素含有（０，２％以下）の冷間圧延鋼板（厚さ０．２
關、巾５００　ｍ　）　１のコイル３を用い、その各積
層表面に、濃度０．８チのγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン〔有機シラン化合物（１）〕と濃度０．２チ
のビニルトリメトキンシラン〔有機シラン化合物（２）
〕とを含む有機シラン化合物の混合水溶液をグラビアロ
ール６を用いて引取速度５　ｍ　／分で塗布し、出口温
度が１００℃の鋼板の予熱乾燥装置９でそれぞれ乾燥し
た。次いで、この有機シラン化合物処理を行い予熱温度
を９０℃とした各鋼板に芯材として変性ポリエチレン〔
線状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２．Ｏｆ’／１０分、
密度−０９２６ｔ／ｃｃ、以下Ｌ　−ＬＤＰＥ−１）　
８０部とエチレン−１−ブテンゴム（ＭＩ４．０１Ｆ／
１０分、密度０、８８　？／ｃｃ　、以下ｗＢＲ）　２
　Ｏｆ’＋ｌｓの混合物に無水マレインｖＯ，６％（ｚ
グラフトさせた変性物２５部、Ｌ　−ＬＤＰＥ−１６０
部およびＥＢＲ１５部とからなる組成物〕のシート２を
６５５叫φ押出機１１から押出温度２３０℃で押出し、
設定温度１８０℃、設定圧力１０ｋｇ／ｃｒｎ２のロー
ル１６で加熱圧着して積層板１６を製造した。得ら几だ
積層板の厚さ構成は、鋼板／変性ポリエチレン／鋼板が
０．２　ｍｍ　／　０．４　Ｂ　／　０．２　ｒｍであ
った。

得られた積層板について、接着強度、食塩水浸漬、ヒー
トサイクルテストおよび後加工性（曲け）の試験を行い
、その結果を表−１に示した。

実施例２〜４ 実施例１において、濃ｉ　０．８　％のγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランと濃度０．２％のビニルトリメ
トキシシランとを含む混合水溶液に代り、表−１に示す
ような有機シラン化合物の混合溶液を用いた以外は同様
にして積層板を製造し、その試験結果を表−１に併記し
た。

比較例１〜６ 実施例１において、有機シラン化合物の前処理を行わな
かったこと有機シラン化合物に代シ予め常法によりリン
酸亜鉛処理を行い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度合１６
０℃、鋼板の予熱温度を１２０℃としたこと（比較例１
および２）、および濃度１％のγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランの単独で処理したこと（比較例３）以外
は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表−１に
併記した。

実施例５ 第２図に示される連続積層板製造装置を用いて、予め常
法により脱脂したＪＩＳ　Ｇ　３１４１で規定される低
炭素含有（０，２％以下）の冷間圧延鋼板（厚さ０．２
　ｗ！ｎ、巾３００　ｗｔｒｎ　）　１のコイル６を用
い、その各積層表面に、第１処理として礎度０．３％の
ビニルトリエトキシシラン〔有機シラン化合物（２）〕
水溶液をグラビアロール６を用いて引取速度５　ｍ　／
分で塗布し、出口温度が１００℃の鋼板の予熱装置９で
それぞれ乾燥した。次いで、第２処理としてその上に濃
度０．７係のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン〔
有機シラン化合物（１）〕水溶液を第１処理と同様にし
て塗布して乾燥した。さらに、この有機ソラン化合物処
理を行って予熱温度９０℃とした各鋼板に芯材として変
性ポリエチレン〔線状低密度ポリ−ｒ−ｆ　レン（Ｍ　
Ｉ　＝　２．、　Ｏｆ　／　１０分、密度＝　０．９２
６　ｆ／ｃｃ、以下Ｌ　−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　−１といつ
）　８０　部とエチレン−１−ブテンゴム（ＭＩ４．０
ｒ／１０分、密度０．８　Ｂ　Ｓ’／ＣＣ，以下ＥＢＲ
という）２０部の混合物に無水マレイン酸α６ｑ６をグ
ラフトさせた変性物２５部、Ｌ−ＬＤＰＥ−１６０部お
よびＥＢＲ１５部とからなる組成物〕のシート２を６５
澗φの押出機１１から押出温度２６０℃で押出し、設定
温度１８０℃、設定圧力ｔ　ＯｋｌＪ／ｃｍ２のＣＪ−
ル１５で加熱圧着して積層板１６を製造した。得られた
積層板の厚さ構成は、鋼板／変性ポリエチレン／鋼板が
０，２圏１０，４叫１０．２麿であった。

得られた積層板について、接着強度、食塩水浸漬、ヒー
トサイクルテストおよび後加工性（曲げ）の試験を行い
、その結果を表−２に示した。

実施例６〜８ 実施例５において、有機シラン化合物の第１処理溶液お
よび第２処理溶液をそれぞれ表−２に示すようなものを
用いた以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果
を表−２に併記した。

実施例９ 実施例５において、変性ポリエチレンに代シ変性ポリプ
ロピレン〔結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体（ＭＦ工＝１．Ｏｆ／１０分、エチレン含有量＝ｙ、
ｏ％以下ＰＰブロック−１といつ）ｓｓＢｊ（トエチレ
ンープロピレンゴム（ＭＩ＝４．Ｏｒ／１０分、二％　
Ｌ／　ン含有量＝７２係、以ドＥＰＲという）１５部の
混合物に無水マレイン酸０．５俸をグラフトさせた変性
物２０部、ＰＰブロック−１６８部およびＥＰＲＩ２部
とからなる組成物〕を用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温
度を１５０℃、鋼板の予熱温度を１４０℃とした以外は
同様にして積層板を製造し、その試験結果を表−６に示
した。

実施例１０ 実施例９において、変性ポリプロピレンに代り、結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｍ　７４１　
Ｉ　＝　１゜Ｏｆ／１０分、エチレン含有”Ｊ＝　ｙ、
ｏ％、以下ｐｐブロック−２という）にエンドビシクロ
（２，２，１）　−５−へブテン−２゜３−無水ジカル
ボン酸０．６係をグラフトさせた変性物２０部とＰＰブ
ロック−２の８０部とからなる組成物を用い、鋼板の予
熱乾燥装置出口温度を１６０℃、鋼板の予熱温度を１５
０℃とした以外は同様にして積層板を製造し、その試験
結果を表−６に併記した。

実施例１１ 実施例５において、変性ポリエチレンにｆｌｕ、変性ナ
イロン〔線状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝５．Ｏ５’／
１０分、密度＝　０．９３４　ｒ／ｃｃ以下Ｌ−ＬＤＰ
Ｅ−２という）５０部とポリイノブチレン（エッソ化学
製：ビスタネツクスＭＭＬ−８０（商品名））５０部と
の混合物に無水マレイン酸０．６チをグラフトさせた変
性物４０部と結晶性６ナイロン（ユニチカ製：　Ａ　−
１０３０ＢＲＬ（部品名））６０部とからなる組成物〕
を用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度を１８０℃、鋼板
の予熱温度を１７０℃とした以外は同様にして積層板を
製造し、その試験結果を表−６に併記した。

比較例４〜６ 実施例９．１０および１１において、有機シラン化合物
の前処理を行わず、また鋼板の予熱乾燥温度および鋼板
の予熱温度全それぞれ１８０℃と１７０℃（比較例４お
よび５）および２００℃と１９０℃（比較例６）とした
以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表−
６に併ｄ己した。

実施例１２ 実施例５において、冷間圧延鋼板に化９純アルミニウム
系の１１００−Ｈ２４材（厚さ０２膿、＋１Ｊ６ｏ　ｏ
　ｍｍ　）を用いた以外は同様にして積層板を製造し、
その試験結果を表−６に併記した０

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の実施態様を示す連続績
ノー板製造装置の側面略図である。 １・・・・金属シート、２・・・・変性ポリオレフィン
、６　・・・アンコイラ−１４・・・・引取ロール、５
・・・・ガイドロール、６，６′・・・・表面コート装
置、７・・・・ドクターナイフ、８・・・・表面コート
液および容器、９・・・・予熱乾燥装置、１０・・・・
カイトロール、１１・・・・押出機、１２・・・・Ｔ−
グイ、１６・・・・加熱圧着ロール、１４・・・・予熱
装置、１５・・・・冷却装置、１６・・・・積層板。 代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ’ｍ５ｉ（ＯＲ”）４−ｍ　（］）　（但し、
   Ｒ１は極性基が置換したアルキル、シクロアルキルもし
   くはアリール、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキルも
   しくはアリールを示し、ｍ＝１、もしくは２である〕で
   示される親水性有機シラン化合物、および一般式Ｒ３ｎ
   　Ｓ　ｘ　（ＯＲ’　）４−ｎ　　（２）　ＩＩ：但し
   、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル、ビニル、アリ
   ールもしくはシクロアルキル、Ｒ４は置換基を有しても
   よいアルキルもしくはアリールを示し、ｎ＝１もしくは
   ２である〕で示される非親水性有機シラン化合物とから
   得られるポリシロキサン膜を有する金属層とポリオレフ
   ィンの一部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘
   導体と反応してなる変性ポリオレフィン層とからなるこ
   とを特徴とする積層構造物。