JPS59225942A - ポリウレタンフオ−ムとオレフイン系重合体混合物の成形物とからなる積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明はポリウレタンフォームとポリオレフィン系組成
物の成形物とからなる積層物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合体ｄ５よび
（Ｂ）一般式が（１）式で示されるパーオキサイド結合
とヒドロキシルＷｆ含有するイｊｇＭ化合物からなる混
合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応と
発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレタ
ンフォームとオレフィン系重合体混合物の成形物とから
なる積層物に関するものであり、強固な密着性を有する
ばかりでなく、臭いのない積層物を提供することを目的
とするものである。

［■コ　発明の青用 現在、ポリウレタンフォームが有する断熱性、クッショ
ン性などを生かして、ポリウレタンフオームがインスト
ルメントパネル、アームレストなどの自動車８１１品の
クッション拐として、また、電気冷蔵庫やクーラーなど
の家庭電機製品や冷凍トラックなどの断熱材として便々
使用されている。

このような分野にポリウレタンフオームを使用づる場合
、製品の基材または表面材とポリウレタンフォームとが
強固に密着していることが必要である場合が多い。基材
が金属、木およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン三次元共重合樹脂）のごとく表面活性
が高いものである場合には、ポリウレタンフォームの製
造に行なわれているような注入発泡のごとき方式で基材
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
えば、ポリウレタンフォームが容易に基材と強固に密着
した製品（積層物）を得ることができる。

しかしながら、オレフィン系重合体は分子内に極性基を
有さない（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不活
性な高分子物質であるから、エチレン系重合体およびプ
ロピレン系重合体のごときオレフィン系重合体を基材ま
たは表面材として使用してポリウレタンフォームとの積
層物を製造づることは、密着性が極めて低いために不可
能である。現在、注入発泡、モールド発泡および吹付発
泡のごとき方法によって基材表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行ない、オレフィン系重合
体とポリウレタンとを密着させる場合には、オレフィン
系重合体の成形物の表面にあらかじめ塩素化ポリプロピ
レンおよび無水マレイン酸をグラフトさせたポリオレフ
ィンなどを主成分とするプライマーを塗布させる方法が
提案されている。しかし、このプライマーを塗布する方
法では、塗布する工程が一工程増えるばかりでなく、高
価なプライマーを使用づ°るためコスト高となる。

これらのことから、本発明者らは、プライマーを使用り
“ることなくポリウレタンフォームとオレフィン系重合
体の成形物とを強固に密着させて積層物を得ることにつ
いて種々探索した結果、〈Δ）　オレフィン系重合体１
００重重Ｌ（Ｂ）　　分子中に少なくとも一個の不飽和
結合を有し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
０．１〜５０重同部 および （Ｃ）　　有機過酸化物０．０１〜２ｏｍｍ部からなる
混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応
と発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレ
タンフォームとオレフィン系重合体混合物の成形物とか
らなる積層物が、強固な密着力を有する積層物であるこ
とを見出し、 以前に提案した（特願昭５７−６８６０８号）。しかし
、この混合物の成形物においては、ヒドロキシル基を含
有する有機化合物が得られた混合物中に未反応のまま残
留することがあり、またこの有機化合物は一般には低分
子量であるために成形物を製造するさいならびに成形物
を使用するときおよび処理するとき臭いが問題になる場
合があった。

［ｆｆ１Ｆ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性がＪぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造づることについて種々探索した結果、 （Ａ＞　　オレフィン系重合体１ｏｏ重量部および （Ｂ）　　後記の＜Ｉ）式で示されるパーＡキサイド結
合とヒドロキシル基とを含有する有機化合物（以下［ヒ
ドロキシル系化合物と言う）０．１〜５０重量部 かうなる混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの
生成反応と発泡とを同時に行なうことによって得られる
ポリウレタンフォームと１−レフイン系重合体混合物の
成形物とからなる積層物が、 強固な密着物を有する積層物であるばかりでなく、臭い
のない成形物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

［１ｖ］　　発明の効果 本発明によって得られる積層物は、その製造方法を含め
て下記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）　　プライマーを使用することなくオレフィン系
重合体混合物の成形物とポリウレタンフォームとを直接
に強固に密着させることができる。

（２）　　一般に行なわれている方法で基材であるオレ
フィン系重合体混合物の成形物の表面上でウレタンポリ
マーの生成反応と発泡とを同時に、かつ容易に行なうこ
とができる。

（３）　　成形物を製造するさいおよび成形物を利用ま
たは処理するときに央いを光ｇコシないために環境衛生
上問題がなく、幅広い用途に利用することができる。

本発明によって得られる積層物は上記のごとき効果を有
しているために多方面にわたって使用することができる
。その用途の代表例を下記に示す。

（１）　　インストルメン（・パネル、アームレスト、
ドアライナー、シート、ダクトカバーなどの自動車部品 （２）　　クーラー、冷蔵庫などの家電製品の内装材お
よび外装材 （３）　　その他の用途としアイスボックス、冷凍トラ
ック内張、住宅用断熱壁、浴室ドアなどがあげられる。

［Ｖ］　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも７個の他のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重石％）があげられる。これらのオレフィン
系重合体の分子量は一般には、２〜１００万であり、２
〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万のオレフィ
ン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９００ｏ　
／ｃｍ３　）ないし高密度（０，９８０ｇ／Ｃｍ３）の
エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン
とプロピレンとのランダムまたは１０ツク共重合体なら
びにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンと
のランダムまたはブロック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担保（たとえば、シリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）または、ラジカル開始剤くたとえば、有機過酸化物）
を用いてオレフィンを単独重合または共重合づることに
よって１ｑられる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフ１
〜重合することによって得られる変性ポリオレフィンも
含まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらの副レフイン系重合体および変
性ポリオレフィンのうら、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

（Ｂ）　　ヒドロキシル系化合物 また、本発明にＪ５いて使われるヒドロキシル系３ １−１ （Ｉ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
よく水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が２
〜６個のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一でも異種
でもよく水素原子または一般式が で示される基（ただし、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種
でもよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素残基または
エーテル、ケトン、エステルＪ３よびパーオキサイドか
らなる群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する
酸素を含む有機残基である）であるが、ＸとＹとは同時
に水系であることはなく、Ｚは または−（、ｆＬであり＜Ｒ”は水素原子または炭素数
が１〜６個のアルキル基である）、見は０またはｉ〜ｉ
ｏ、ｏｏｏの整数であり、ｍは１〜１０，０００の整数
であり、またｎは１〜ｉｏ、ｏｏｏの整数であるが、（
、ｌ＋ｍ）Ｘｎは多くともｉｏ、ｏｏｏである。また、
ｍ／Ｊｊが０．０５未満では、積層物の密着性の改良効
果が少ないために０．０５　ｇ、上であることが望まし
い。［Ｒ１式で示される化合物は一般にポリメリックパ
ーオキ勺イドと呼ばれる化合物を開始剤として用い、ヒ
ドロキシル基を有づるビニル型単量体を単独重合または
ヒドロキシル基を有するビニル型単量体をヒドロキシル
基を右さないビニル型単量体とを共重合させることによ
って１Ｕられる。

重合方法は通常のビニル型単量体のラジカル重合の場合
と同様であり、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法お
よび乳化重合法のうち、いずれかの方法で容易に重合す
ることかできる。

ヒドロキシル基を有するビニル型単量体としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、　２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１・などがあ
げられる。また、ヒドロキシル基を有ざないビニル型単
量体としては、スチレン、アクリロニ１−リル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メヂル、アクリル醒エ
チル、メタクリル酸メヂル、メタクリル酸エチル、酢酸
ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。

本発明において用いられるポリメリツクバーオキザイド
の代表例としては、その化学式が上式で示されるものが
あげられる。

Ｘ （１）ないしく１Ｃ）式において、Ｘはそれぞれ同一で
も異なってもよいが、２〜２０である。

これらのヒドロキシル系化合物の製造方法および種類は
特開昭５３−１４９９１８＠および同５５−７５４１４
号の各公報間ＭＩ’ＦＤに記載されている。

（Ｃ）　　混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は０．１〜５０重量部であり、０．２〜３０重量部
が好ましく、特に０．３〜２０重量部が好適である。１
００重ω部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシル
系化合物の混合割合が０．１１ｍｆｆ１部以下では、密
着性の改良効果が不十分である。

一方、５０重量部以上使用したとしても、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろオレフィン系
重合体が有する本来の特性がそこなわれるために好まし
くない。

（Ｄ）　　混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフィン系重合体お
よびヒドロキシル系化合物を前記の混合割合の範囲内に
なるように均一に混合すればよい。

この混合物を製造するにあたり、混合成分の一部をあら
かじめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、この
マスターバッチと残りの混合成分とを製造して前記の配
合成分になるように混合物を製造してもよい。

また、該混合物はオレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物および有菌過酸化物からなるものでもよいが、混
合物の使用目的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸
素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、
難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填材、帯電防
止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき
添加剤を本発明の混合物が有する特性をそこなわない範
囲であるならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造づることもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な混合物を得ることができる。

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。しかし、使用さ
れるオレフィン系重合体とヒドロキシル系化合物とがグ
ラフト重合するために用いられるヒドロキシル系化合物
のパーオキサイド結合部分が分解する温度で実施しなけ
ればならない。以上のことから、使われるヒドロキシル
系化合物の種類によって異なるが、この溶融混練りは一
般にＧ、１１６０〜３００℃において実施される。

このようにして製造された混合物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温ｉ以上で実施する必要がある。しかし
、可成り高い温度で行なった場合、オレフィン系重合体
が劣化することがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなけれ（ｉならないことは当然である。

（Ｅ）　　積層物の製造 以上のようにして得られた成形物の表面上でウレタンポ
リマーの生成反応と発泡とを同時に行なうことによって
本発明の積層物を製造することができる。

この積層物を製造Ｊるにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。ずなわら、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
−Ｃいる注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法
のごとき発泡法を適用づればよい。さらに、ポリウレタ
ンフォームの原料として使われるポリオール、イソシア
ネート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよ
くいずれも一般に用いられているものであればどのよう
なものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上の積層を行うにあたり、従来行なわれていた
方法では、その前段の工程において成形物の表面の洗浄
あるいは脱脂が行なわれる場合がある。これは主として
油脂などによる表面の汚れを除き、密着のばらつぎをな
くし、さらには密着力の上昇を目的とするものである。

具体例としては、イソプロピルアルコール、トルエン、
トリクレンなどの有機溶媒を使用してふきとる方法、あ
るいは大型成形物においてはこのような有機溶媒中に加
温下で浸漬したり、加熱蒸気によって処理する方法があ
げられる。本発明によって得られる成形物では、これら
の脱脂および洗浄の工程は同様に適用することができる
。さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期
待づることができる。

［Ｖｌ　］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下［Ｍ、１．Ｊと言う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７
６０にしたがい、温度が１９０’Ｃおよび荷重が２．１
６ｋ（ｌの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデックス（以下ｒＭＦＩＪと言う）はＪＩＳ　　Ｋ−
６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．
１６ｋ（ｌの条件で測定した。

さらに、成形物とポリウレタンフオームとの密着強度は
１ｃｍの間隔を置いて平行に並べた平板状の試験片の間
にポリウレタンフォームを注入発泡法により生成させた
後、このシンドインチ状の試験片を１ＣＩＩｌ×１ＣＩ
ｌｌの大きさに切削加工してサンプルとし、サンプルの
上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘッドではさ
み、密着面と直角方向に引張速度が５ｎ＋ｍ　７分の条
件で引張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、
′ｆｊ着強度（ｋＭｃｍ２　）とした。

なお、実施例および比較例において用いたオレフィン系
重合体、ゴム状物、タルクおよびヒドロキシル系化合物
の物性および種類を下記に示す。

［プロピレン単独重合体］ オレフィン系重合体として密度が０．９００１１　／Ｃ
ｌｌ１３であり、かつＭＦＩが４６０Ω／１０分である
プロピレン単独重合体［以下ｒＰＰ（１）Ｊと言う］を
使用した。

［ブロックプロピレン共重合体］ また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有ｆｆｉ
カ１ｚ、ｏｍｆｆｉ９６ｒアリ、か’）ＭＦＩが２−０
（１７１０分であり、密度が０．９００ｏ　／ｃｍ３で
あるプロピレン−エチレンブロック共重合体［以下ｒ　
Ｐ　Ｐ　（２）　Ｊと言うノを使った。

［低密度エチレン単独重合体］ さらに、オレフィン系重合体として密度が０．９１７ｇ
　／ｃ川用であり、かつＭ、１．がｓ、ｉｇ　７１０分
である低密度エチレン単独用合体く以下［ＬＤＰＥＪと
言う）を用いた。

［エチレン−プロピレン共重合ゴム］ ゴム状物としてエチレン含有ｍが７２ｆｆｉ　ｆｆ１％
であり、かつＭＦＩが０．８０７１０分であり、かつ密
度が０．８６ｇ／　ｃ＋ｎ３であるエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム［以下ｒＥＰＲＪとａう）を使った。

［タルク］ 平均粒径が２，０ミクロンであるタルクを使用した。

［ヒドロキシル系化合物］ ヒドロキシル系化合物として、２−とドロキシ〈ｎは約
５）で表わされるポリメリックバーオキサ４６２ｍｍ部
とを通常の溶液重合法により７０℃で重合させることに
よって得られる化合物［以下「化合物（Ａ）」と言う、
平均分子ｍ約２２万］、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−１＝３０重ｆｆｉ部、スチレン６８重量部および２
重囲部の前記のポリメリックパーオキザイドを通常の溶
液重合法により７０℃で重合さＵることによって得られ
る化合物Ｕ以下「化合物（Ｂ）」と言う、平均分子量約
２８万］および２−ヒドロキシエチルメタクリレート［
以下［化合物＜Ｃ＞と言う］を用いた。

［有機過酸化物］ 有機過酸化物として、ジクミルバーオキザイド（以下ｒ
ＤｃＰＪと言う）を使った。

実施例１〜８、比較例１．２ 第１表に配合叩が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキ９−を使って１０分間混合した（ただ
し、比較例２では、さらに２゛重量部のＤＣＰを添加）
。得られた各混合物をベント（ｑ押出機（径５０））を
用いて混練しながらペレットを得た。得られたそれぞれ
のペレットを５オンス射出成形機を使って２３０℃の温
度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１５０
１１１１１　、厚さ２ｎ＋ｍ　）を作成した。

このようにしＵ４Ｓられた各試験片を１ｃａ＋の間隔を
あけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォー
ムを注入光泡沫によって生成さゼた。注入発泡用の装置
およびポリウレタンフオームの原液はインスタフオーム
社（米）の商品名インサルバック＃２０を使用した（発
泡ｉＱ率４０倍）。注入してから２４時間放置した後、
各試片のポリウレタンフォームとの密着強度を測定した
。それらの結果を第１表に示す。なお、この試験におい
て密着強度が強過ぎて成形品部品とポリウレタンフォー
ム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフォームが
凝集破壊した場合には、第１表中の密着強度の欄に「凝
集破壊」と記す。

全実施例および比較例１に８３いて、成形時においても
得られた各成形物についても、いずれも通常のＡレフイ
ン系重合体の成形物の製造の場合と比較して臭いが強い
ということは認められなかった。しかし、比較例２にお
いては成形時においても得られた成形物についても、い
ずれも通常のＡレフイン系重合体の場合と比較して臭い
強く、特に成形時においてはかなりの強い臭いを発する
ために環境衛生上好ましくない。

（以下空白） 比較例３ Ｐ　Ｐ　（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試
片を製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポ
リプロピレン用ブライマー（日本ピーケミカル社製、商
品名　ＲＢ−２９１、改プライマー）を膜厚が１３〜１
５ミクロンになるように均一にスプレーガンを使って吹
付けた後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行
なった。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に
注入発泡法によりボリウレタンフＡ−ムを製造した。こ
の試片の密着強度を測定したところ、１．８ｋｇ／　ｃ
ｍ２であった。

特　Ｖｌ　　出願人　　昭和電工株式会社代理人　　弁
理士　菊　地　精　− ２２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　オレフィン系重合体１ｏｏ重同部および （Ｂ）　　一般式が（１）式で示されるパーオキサイド
   結合とヒドロキシル基とを含有する有機３ １−１ （ｒ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
   よく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が
   ２〜６個のアルキル基であり、×およびＹは同一または
   異種でもよく、水素原子または一般式が で示される！［（ただし、Ｒ’Ｊ３よびＲ５は同一でも
   異種でもよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素ｒＡ基
   またはエーテル、ケ１−ン、エステルＪ３よびパーオキ
   サイドからなるＢＹかうえらばれた少なくとも一種の結
   合を有する酸素を含む有機残基である〕であるが、Ｘと
   Ｙとは同時に水素であることはなく、Ｚは または−Ｃ見であり（Ｒ”は水素原子または炭素数が１
   〜６個のアルキル基である）、文は０またはｉ〜ｉｏ、
   ｏｏｏの整数であり、ｍは１〜１０，０００の整数であ
   り、またｎは１〜ｉｏ、ｏｏｏの整数であるが、（４＋
   ｍ）ｘｎは多くともｉｏ、ｏｏｏである］からなられる
   ポリウレタンフォームとオレフィン系重合体混合物の成
   形物とからなるｖ４層物。