JPS59222437A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本究明は、不飽和脂肪族化ノカルボン酸又はそのエステ
ル？酸〔ヒ開裂して脂肪族ジカルボン酸とモノカルボン
酸？製造する方法に関Ｔる。さらに詳しくは、不飽和モ
ノカルボン酸又はそのエステＭに過酸化物ｒ作用させて
酸ｆヒし、その酸化生成物四重金属と臭素１ヒ合物から
なる触媒の存在下、酸素又は酸素台官ガスにより酸化開
裂させて、脂肪族シカＩレボン酸とモノカｌレホン酸Ｌ
−ｉ１１造する方法である。

従来、不飽和カルボン酸の二重結合部分？、酸化して、
シカ〜ポン酸とモノカルボン酸に開裂させる方法には、
オゾン（特公昭８６−４７１７号）、硝酸（Ｇｅｔ、　
ｌ、　１０８．６９０）或は、過７７ガン酸塩（ＪＡＯ
Ｃ８，８４０（８１））等の酸化剤？用いる方法が知ら
れている。しかし、オゾンや過マンガン酸塩は高価であ
シ、安価な硝酸は重合物が多く収率が悪い。

二重「ヒルテニウム触媒の存在丁２次亜塩素酸塩ｒ酸化
剤と−ｒｉｂ方広（特開昭５６−１０８１８２号）も、
酸化剤の塩素や次亜塩素酸塩が制価であるのみならず、
塩基性水溶液中で反応する必要があシ、原料の溶解や生
成物の分離に難点がある。

これらの高価な酸化剤に替え、空気ｒ用いて酸「ヒする
方法も検討されている。そのうち、不飽和カルボン酸に
直朕酸１ヒＴる方法（ＬＩＳＦ、　２８２００４６゜特
公昭４Ｏ−１２７６７）は速度が極端に遅かったシ開裂
場所に選択性が無い等実用性に乏しい。

そこで、不飽和カルボン酸七一旦過酸（し水素で酸比し
て、二重結合に隣接ジオ−７し基を導入し、これ？コバ
ルト塩触媒の存在下で空気酸［ヒする方法（特開昭４７
−６０１４．４７−１９７０．４７−９０１８゜４９−
１３５９０９号）も試みられている。しかし、この方法
は、中間原料の隣接ジオール基社有すカルホン酸を選択
的に合成出来ないことやその酸（ｌＳ開裂反応に問題が
多い。即ち、不飽和結合への隣接ジオール基導入方法と
して、一般に、酸触媒の存在下、過酸化水素と水４作用
させて、一段で隣接ジオールとする方法や一旦エボキサ
イドとしてから加水分解する方法等が知られている。し
かし、前者は、反応中間体のエポキサイドに対する水と
共存する力〜ボン酸やアフレコ−〜との競争反応であり
、エステルやエーテルの副生ビ避えない。一方、後者は
、所要工程が多いことや、エポキサイド？水及び多量の
脂肪酸塩と置部に加熱する（特開昭５７−５７４５９”
）等の特殊な処理手段ｒ要す。

又、この隣接ジオール基開裂反応は、長時間の誘導期間
を要したり、高価な過酢酸、ケトン、或はアｌレデヒド
等を消費したり、連続反応ｒ完遂するには、原料や浴媒
ｒ極度に精製したシ、酸化が停止せぬように、その供給
？制限する等の措置ｋｅす等多くの不利がある。以上約
述べたように現状の何れの方法も、不飽和カルボン酸？
開裂して、ジカルボン酸とモノカｌレボン酸ｒ製造する
方法として満足すべきものでは無い。

一方、目的とするジカルボン酸は、可ン剤やポリエステ
Ａ／原料に、モノカルボン酸は潤滑油原料等として重要
であり、これらの原料となる不飽和力７レボン酸は、動
、植物性油脂の加水分解により安価に得られることから
、不飽和力ｌレボン酸ｒ開裂さぞ、シカＩレポン酸とモ
ノカルボン酸ｋＪ：＃）存利に製ａする方法が望まれて
いるのである。

発明者等は、不飽和カルボン酸又はそのエステ７しを安
価な酸化剤や空気で酸（Ｌ開裂させジカルボン酸とモノ
カルシボン酸ｒ製造するさらに優れた方法と見出ナベく
検討４重ねてきた。その結果、不飽和カルボン酸又はそ
のエステルに過酸（ヒ物ｒ作用させて得られる峻〔ヒ生
戎物ｒ東金属と臭素（ヒ合物からなる触媒の存在下、酸
素又は酸素含存ガスにｘＤ酸〔ヒすると、窩収率で目的
とするジカルボン酸トモノカルボン酸が得られることと
見出し、本発明を完成した。

本発明方法では、過酸（ヒ物の作用によシネ飽和力ｌレ
ボン酸の二重結合炭素にエポキシ基、瞬接ジオール基、
水ｕＴｉとエステル又はエーテル基、エステｌし基とエ
ーテル基等のいずれの含酸素置換基？導入した場合にも
特定の触媒の存在下分子状酸素により当該部分子選択的
に酸（ヒ開裂でき、原料とした不飽和カルボン酸の二重
結合部分の開裂に相当するジカルボン酸とモノカルボン
酸ｒ高収率で得ることが出来る。

先に述べた従来法（特開昭４７−６０１４．４７−１９
７０．４７−９０１８．４９−１８５９０９）は、隣接
ジオール基以外は酸（ヒ開裂が不可能であった為、不飽
和力Ｉレボン酸の二車結合ｒ選択的にジオール「ヒする
必要があった。これに対し、本発明方法は、隣接ジオー
ル基のみでなく、エポキシ基、水酸基とエーテル又はエ
ステル基、エステｙｖ％とエステル基、エステル基とエ
ーテル基等の含酸素基と導入すれば、当該炭素−炭素結
合？選択的に酸「ヒ開裂でさる点に特徴がある。

従って、不飽和カルホン酸又はそのエステルに過酸化物
上作用させることにより、分子状重婚により酸ｆヒ開裂
すべき中間原料と極めて容易に得ることが出来ると同時
に、原料の不飽和カルボン酸又はそのエステＭに対し非
常に高い収率で目的とするシカフレポン酸とモノカルボ
ン酸が得られるのである。

又、本発明における酸ＩＬ開裂方法は、重金属、その酸
（ヒ物、塩或は錯体と少量の臭素（ヒ合物七触媒に用い
るのみで％高価な過酢酸やケトン、アルデヒド等の添加
？要しない。さらに連続反応上行う場合も、原料や溶媒
？特に精製する必要なく、又、反応が停止せぬようにそ
の供給ｒ制眠する等の特別な措置もツしない。

本発明で使用出来る不飽和カルボン酸は、少なくとも１
ケの炭素−炭素二重結合社有する炭素数６〜２４の脂肪
族モノカＩレボン酸で、例えば、オレイン酸、リノール
酸、リルイン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸、
エライジン酸、リンノール酸、カプロレイン酸、ミリス
トレイン酸。

ハルミドレイン酸、ペトロセリン酸、バセニン酸、エル
カ酸、プラシン酸、アラキドン酸及びこレラの混合物、
ナタネ油、大豆油、サフラワー油、ゴマ油、ヌカ油、ト
ウモロコシ油、オリーブ油、ピーナツ油、アマニ油、桐
油等の植物性油脂や豚脂。

牛脂、魚油、ブロイラー油、鯨油等の動物性油脂と加水
分解して得られる脂肪酸混合物及び、トール油、脂肪酸
が使用でき、さらにこれら脂肪酸のエステ／Ｌ’％特に
メチμエステル、エチルニスｆｚし、プロピルエステル
やグリセリドも使用できる。

まず、出発原料の不飽和カルボン酸又はそのエステルｒ
分子伏酸素による酸〔ヒ開裂用原料とするため、過酸化
物４作用させることにより、不飽和カルボン酸又はその
エステルの炭素−炭素二服結合に、隣接ジオ−／Ｌ／基
、エポキシ基、水酸基とエーテル基、水酸基とエステル
基、エステル基とエーテル基、及び／又はエステル基と
エステル基等の含酸素基と導入する。例えば、ギ酸の存
在丁過酸化水素？反応させる方法、酸触媒とカルボン酸
の存在下過酸ｒｔ水素と反応させる方法、タングステン
酸、モリブデン酸、バナジン酸等触媒の存在下過酸化水
素ｒ反応させる方法、以上の反応系に水や育談溶媒ｒ加
えて反応する方法、過タングステン酸、過モリブデン酸
、過マンガン酸などの無機過酸化物？用いる方法、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
などの有機ヒドロベルオギンドｔモリブデン、バナジウ
ム、タングステン塩触媒存在下、作用させる方法、過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸、過Ｈ１−クロｌし安息香酸な
どの有機過酸？用いる方法、アセドアｌレデヒド、ベン
ズアルデヒドなどの７７レデヒド類と反応原料？共存さ
せ、痕跡量のコバルト塩の存在下、分子状酸素？供給し
てを機過酸？生成しつつ反応させる方法などが採用でき
、不飽和脂肪酸の二重結合部に含酸素基ｒ導入する方法
ならば、トの例示に限定されるものではない。

以りの過酸１ヒ物による酸（ヒ生成物は、そのまま分液
して水ｒ除いたシ、鉱酸ｒ中和後蒸留して溶媒ｒ除去し
、水４分液すれば酸化開裂用原料に用いることが出来る
が、場合によっては、残留する過酸１ヒ水素や鉱酸に除
くため、水抗しｔ９、トッピングして用いた方が好まし
い場合もある。

次に、分子状酸素による酸「ヒ開裂反応に関して説明す
る。

触媒として一種以北の重金属と臭素化合物？用いる。重
金属としては、原子番号２８〜８２．８９〜５１．５７
〜８４のものは何れも便用できる。

こレラのうチ、特に、コバルト、マンガン、セリウムが
好ましい。これらの重金属は、元素状、酸化物、塩、錯
体の何れの形轢でも良い。

一方、臭素化合物は、臭素分子、酸、塩、酸素酸塩又は
仔機臭素化合物の何れでも使用し得る。

特に臭〔ヒ水素、臭化アンモニウム、臭「ヒナトリウム
、臭「ヒコハｌレト、臭化マンガン、臭化セリウム、臭
化ニッケル、テトラブロモエタン、トリブロモエタン等
が好ましい。例えば、次の様な触媒が有利に使用出来る
。粉末金属コバＶトと臭化アンモニウム、臭「ヒコバル
ト、酢酸コバｌレトと臭化アンモニウム、酢酸コバルト
と臭化ナトリウム、酢咳コバルトと臭ｆｌＺ水素、酢酸
コバルトとテトラブロモエタン、臭（ヒマンガン、酢酸
マンガンと臭化水素、酢酸マンガンと臭１ヒアンモニウ
ム、酢酸マンガンと臭ｒヒナトリウム、酢酸マンガンと
テトラブロモエタン等である。さらに、二種以上の重金
属と臭素１ヒ会物の組合せが、誘導期ｒ無くし、反応速
度が大である点から有利である。この場合、重金［ハコ
ハルト、マンガン、セリウム及びニッケルのうち任意の
２種板りの組合せが好ましく、例えば臭化コバルトと臭
「ヒマンガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、目′「酸
コバルトと臭化マンガン、酢酸マンガンとｕｐｍコバル
ト及び臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガン
及び美１ヒ水累、臭１ヒコバルトとｌ！ｉｌ：酸セリウ
ム、酢酸コバルトと臭化セリウム、臭化マンガンと酢酸
セリウム、臭化コバルトと酢酸ニッケ〜及び臭化アンモ
ニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及
び臭化アンモニウム、ナフテン酸コバｌレトとナフテン
酸マンガンとテトラブロモエタン、コノくルトアセチル
アセトネートとマンガンアセチ７レアセトネート及び臭
「ヒ水素等がφけられる。尚、本発明はこの例示に限定
されるものではない。

重金属の量は、金１ｇ換算濃度で０．０５〜ｌＯｇ／β
　が適当である。０．０５ｆ／（ｌＩａ下では光分な反
応速度が得られず、ｌ　Ｏ９／ｌ　以下では、触媒費の
負担が増すと共に、副反応物が増す等の不利が生ずる。

臭素（ヒ合物の使用量は、重金属原子当シの臭素原子換
算でＯ，１〜１００当量が適当である。０．１当量以下
では、充分な速度が得られず、１００当量以北では臭素
による生成物汚染や触媒費の負担が大きく、好ましくな
い。

反応中に臭素化合物が排出ガスに同伴されて反応系外に
出ると、反応速度が低下するので、この様な場合は、臭
素〔Ｌ合物ｒ追加しながら反応するのが好ましい。この
場合は、臭素原子換算で酸化原料に対しｌ憾／ｈ　以下
でよい。

反応Ｍｄは必ずしも必要としないが、原料の融点が高い
ときや、反応熱除去の目的から溶媒を用いる場合は、こ
の条件で酸「ヒに不活性若しくは比較的安定な極性有機
化合物ｒ用いる。例えば、炭素数２〜１０程度の飽和モ
ノカルボン酸か好ましく、特に酢酸が最も好ましい。

酸化剤として用いる分子状酸素は、純重婚や工業用排ガ
スも使用できるが、工朶的には通常の空気が最適である
。

反応圧力は、全反応圧が１〜１００気圧の範囲、特に２
〜４０気圧の範囲で、且つ％酸素分圧が０．１〜ｌ　Ｑ
　ａｔｍが好ましい。さらに安全面から反応器からの排
出ガス中の重婚濃度が８容量係以下になるよう操作する
のが望ましい。

反応温度は６０〜２００”Ｃ，ニジ好ましくは８０〜１
４０℃の範囲である。６０℃よりも低い温度では、反応
速度が遅く、一方２００°Ｃｋ超える温度では、溶媒や
生成物の二酸化炭素への分解が激しくなり、好ましくな
い。

反応液中の水濃度は１５係以下に保つのが好ましい。

生成水は、排出ガスに同伴させて、糸外に除去しつつ反
応することが出来るが、特に水ｒ除去するための手段を
講じずそのまま反応することも出来る。溶媒は繰返し使
用すると水が蓄積するが、反応終了時の水濃度が１５’
ｌに達するまで水を除去することなく使用できる。

本発明方法は、一般に以下の如くして実施される。

ガス吹込口、ガス抜出口ｒ備えた撹拌２３寸反応器に原
料（不飽和力ｌレボン酸又はそのエステＭに過酸化水素
又は有機過酸４作用させて得た生成物）、触媒及び場合
によっては溶媒ｒ仕込み、酸素又は酸素含有ガスで置換
又は加圧し、所定品度に加熱する。この昇凰期間は、撹
拌やガスの吹込みは必ずしも必要としない。酸素の紋収
は、触媒の櫨類や濃度、原料組成にもよるが、一般に６
０〜１００°Ｃから始まる。酸素吸収が始まると、酸素
又は酸素含有ガスと導入し、所定範囲の酸素分圧？保ち
つつ反応する。排出ガスは冷却器で冷し、凝縮物ｒ反応
器に戻すか、生成水？除くため、その一部又は全量？糸
外に出Ｔ０ 臭素（ヒ合物は、反応開始時に仕込むのみで、追加せず
反応することも出来るが、より速い反応速度？望む場合
は、反応の進行と共に少量ずつ追加するのが好ましい。

この場合、テトラブロモエタン等液状物はそのまま、臭
ｒヒアンモニウム等の固体は水や溶媒に解かし、ポンプ
で連続的又は間欠的に仕込む。所定時間の反応後、冷却
し、反応物を敗出す。まず減圧下、溶媒やペラルゴン酸
等のモノカルボン酸を分留する。次に釜残ｒ熱水抽出し
たり、石油エーテル抽出後、水から再結晶してアゼライ
ン酸等の二塩基酸ｒ１！４る。

反応器はＡ’ｔＪ記の様な撹拌器付の吻以外に、気泡塔
型も採用出来る。又、反応方法も回分反応に限らず、連
続反応も可能である。即ち反応器に原料、触媒及び必要
があれば溶媒ｒ連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガス
ｒ吹込みつつ反応２行い、反応生成物？連続的に抜出Ｔ
０この場合も原料や溶媒は特に精製ｒ要さず、又、反応
ｋ　ＫＧ続するために原料や溶媒の仕込速度ｒ制限する
必要もない。

以下に、実施例にニジ本発明？具体的に説明する。

実施例１ 工業用オレイン酸（−３つ素価９ｉ）ｔｏｏｒに酢酸６
７ｆ、水８４ｆ及び濃硫酸０．８ｆ／に加え、撹拌し、
８０°Ｃに保ちながらこの混合物に６０％過酸化水素水
溶液２８１に１時間で滴下した。さらに８０°Ｃで３時
間加熱撹拌した後、苛性ソーダで硫酸ｒ中和し、酢酸や
水ｒ減圧下に蒸発させた。

さらに水洗乾燥して油状物質ｋ１１４ｇ得た。この物の
分析結果、ヨウ素価１．５、隣接水酸基価１６９、ケン
〔ヒ分解後の隣接水酸基価２３６であった。空気酸〔ヒ
反応は内容積５００　ｍ（ｌ　の撹拌器付チタン製オー
トクレーブに得られた油状物の半量（５７ｇ）と酢酸５
０ｇ、臭化コバｌシト（ＣｏＢｒ２−６ｆ（２０）　０
．３３１及び酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２．４Ｌ［
２０）　０．２５　ｆ　’ｃ仕込み、空気ｒ導入して酸
素分圧１．５　ｋｇ／ｃｍ２（反応圧２５　ｋｇ／Ｃｍ
２）に作ち、加熱撹拌した。反応温度約８０°Ｃで酸素
の吸収が始″！、シ、温度１１００°Ｃに保った。反応
時間１時間及び２時間後ペーストポンプによシ２０係臭
化アンモニウム水ｌ容Ｖｔ各０．４　ｍｎ　ずつ加え、
合計３時間反応すると酸素の吸収がｉｔとんど認められ
なくなったので冷却した。反応物？減圧蒸留して酢酸？
除き、その一部１日メチルエステル「ヒしてガスクロマ
トグラフにより分析した結果、シカフレボン酸は、原料
の工業用オレイン酸中の不飽和脂肪酸に対し、アゼライ
ン酸？７０憾、炭素数８以下の二塩基酸に１４４％炭素
数ｌＯ以五の二塩基酸ｋ１５憾の収率（合計９９ｑｂ）
であった。又、モノカルボン酸は、ベラＩレゴン酸７１
係、炭素数５〜８のモノカルボンａｋ２Ｂ係、炭素数１
０以北のモノカルボン酸に５％の収率（合計９９憾）で
あった。さらにこれ七石油エーテルで抽出し、残った結
晶茫吸引許過して水から再結晶させると、融点９７〜１
０１″Ｃ、アゼライン酸純度８２係の白色結晶ｒオレイ
ン酸に対し収率８゜係で得た。

実施例２ 工業用オレイン酸１００’に８８憾ギ酸に６ｆ加え、瀧
度５０〜６０゛Ｃで撹拌しながら６０４過酸「ヒ水素水
溶液２５ｇｋ約１ｈで部下した。さらに同温度で８時間
反応後、冷却、分岐して油状物質１１１２ｙ得た。この
物の分析結果、ヨウ素価１．５、オキンラン醸素１．７
％（エポキシ収率２９．８４）であった。空気酸化反応
は、突ｋｍ例、ｌと同一反応器に得られた油状物の半量
とば′［師ｉｕｏｇ、酢酸コバルト（ｃｏ　（ＯＡｃ　
）２・４ｎ２ｏ　）　ｏ、ｔ　９　ｙ、酢酸マンガン０
．１８　ｆ　、臭化アンモニウム０．１５１１　ｋ仕込
み、温度１００　’Ｃで、空気と吹込みつつ酸素分圧２
　ｋｇ／ａｍ２（反応圧２５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）で反
応させた。１．５時間後、３０係臭１ヒアンモニウム水
溶液０、５　ｆ　ｆＬ加え会計３時間反応させた。反応
粗物茫減圧蒸留して酢酸や水？除き生成物？分析した結
果、二塩基酸は、原料とした工業用オレイン酸に対し、
アゼライン酸が７２係、炭素数８以下と炭素数１０以り
の二塩基酸が各々１２％及び１４係収率（合計９８％）
であった。又モノカルボン酸は、ペラルゴン酸７１係、
炭素数５〜８及びｌＯ［ｈのモノカルボン酸が各々２２
嗟及び５係の収率（合計９８）であった。

実施例３ 工業用オレイン酸１００ｇに８８％ギ酸ｒ１００ｇ加え
、撹拌【７、温度ｉ８０°Ｃに保ちツつ、６０係過酸化
水素水１４液２４　ｆ’ｚ約１時間でン薗下した。

さらに３時間反応後、減圧下でギ酸や水ｒ蒸発させて油
状物１１２８ｆ得た。この物の分析結果はヨウ素価２．
５、隣接水酸基価１６、ケン化分解後の瞬接水酸基価２
８１であった。

実施＃Ａｌと同一反応器に、得た油状物の半量と臭〔ヒ
コバＩレト０．２ｆＩ、酢酸セリウム（（Ｌｉｅ（（Ｊ
Ａｃ）、　：）０、１９１　ｋ仕込み、空気ｒ導入しつ
つ、温度１１０°Ｃ１酸累分圧２ｋｇ／ｃｍ２（反応圧
３　Ｑ　ｋｇ／ａｍ２）で反応した。２時間後、テトラ
ブロモエタン０．４ｆｋ加えさらに２時間（合計４時間
）反応させた。反応物の分析結果、原料オレイン酸中の
不飽和脂肪酸に対し、アゼライン酸６９４、炭素数１０
以上の二塩基酸１２４、炭素数５〜８の二塩基酸１５係
（二塩基酸の合計収率９６％）、及びペラルゴン酸６８
係、炭素数５〜８及びｌＯ以とのモノカルボン酸が各々
２５係及び４４（モノカルボン酸の合計収率９７ｑｂ）
の収率であった。

実施例４ 工業用オレイン酸１００ｇに酢酸ｉｏｏｇ及びａ硫酸ｏ
、　ａ　ｙ　２加え、撹拌しながら８０°Ｃで６０係過
酸比水素２４ｆｋ１時間で滴下した。同＠度でさらに２
時間反応後、冷却し、苛性ソーダ？加えて硫酸ｒ中イ、
目してからｈ′ｌ：酸や水ｒ蒸発させ、さらに水洗、乾
燥して油状物＋］ｌ−１３１ｆ得１辷。この物の分析結
果、ヨ１ン累１１１ｈ１．８、隣接ジオ−Ｉし価４９、
ケン化分解後の隣接ジオール価２２８であった。

実施例１と同一反応器にと記油伏物の半量とナフテン酸
コバｌレト（コバルトｔｆｆｉｓ４）０．７ｇ。

ナフテン酸マンガン（マンガン含ｉ６係）０．８Ｆ。

４０ｑｂ臭「ヒ水累酸０．２９　ｋ仕込み、空気ｒ導入
しつつ温度１１０’ｏ％Ｂ素分圧２ｋｇ／ｃｍ２（反応
圧３０１ｃｇ／ｃ＋ｎ２）で４時間反応させた。反応物
の分析結果。

原料オレイン酸中の不飽和カルボン酸に対し、アゼライ
ン酸６６幅、炭素数５〜８及び１０以上のシカ〃ポン酸
が各々１８％及び１２幅（ジカルボン酸会計収率９６％
）、及びベラｌレジン酸７（１、炭素数５〜８及びｌＯ
以りのモノカルボン酸？各々２１憾及び４係（モノカル
ボン酸の合計収率９５係）の収率で得た。

実施例５ 工業用オレイン酸１００ｆにｔｅｒｔ−ブチルアＩし：
ｌ−１１ｚ１００ｆ％ｐングステン酸（ｉ１２ＷＯ４）
　１．８　ｆ　。

濃硫酸０．４ｇ及び水２０９に加え５０〜６０℃で撹拌
し、これに６０°Ｃに医ちつつ６０１６過酸化水素２０
９に１時間で滴下し、さらに同は度で５時間反応させた
。反応物は中和後減圧下にｔｅｒｔ−ブタノールや水？
蒸発させてη為ら水洗した。得られた油状物質の分析結
果はヨウ素ｌｌｌ１ｉ２、隣接水酸基価２４２．ケン化
分解後の隣接水酸基価２７Ｂであった。実施例１と同様
にして、得られｔ油状物質の半量と酢酸ｉ、ｏｏｙ及び
臭化コバｌし）　ｉ−０，５ｇ仕込み、空気を導入しつ
つ、温度１００℃、酸素分圧１　ｋｇ／ｃｍ２（反応圧
２５　ｋｇ／ｃｍ２）で反応した。

ｉ　ｏ　ｏ　’ｃに昇温後約３０分後に吸収が始まり、
以後７時間１ズ応した。反応物の分析結果、原料とした
工業用オレイン酸中の不飽和脂肪酸に対し、アゼライン
酸が６８ｑｂ、炭素数５〜８及びＩＯ以北のモノカルホ
ン酸が１５及び９係（シカフレボン酸の合計収率９２％
）、又、ペラルゴン酸が６６係、炭素数５〜８及びＩＯ
以北のモノカルボン酸が各々２２ｑｂ及び４ｑｂ（モノ
カルホン酸の合計収率９２係）の収率であった。

実施例６ 表−１に示した各種の不飽和脂肪酸１ｏｏｐに８８憾ギ
酸６ＦＩｉ加え、ユ度５０〜６０℃で撹拌しながら所定
量の６０係過ヒ化水累７に浴液４１時間で部下、さらに
６時間反応させた。その後冷却分液して得た油伏物の半
量と酢酸ｉ　ｏ　ｏ　ｇ、酢酸コバＭト０．１９１　、
酢酸マンガン０．１８　Ｑ及び臭（ヒナトリウム０．８
’；Ｉｋ実施例１と同じオートクレーブに仕込み空ＳＫ
ｋ吹込与つつ、＝ｇ分圧１．５ｋｇ／ｃｍ２（反応圧２
５　ｋｇ／Ｃｍ２）で１００　’Ｃに加熱しｌがら撹拌
し反応させた。反応時間１．５時間後、４０幅臭化水素
酸ｋ　０．８　ｎｔｎ　追加し会計３時間反応させた。

反応物ｒ分析した結果２表−１に示したつ 実施例７ 工業用オレイン酸に実ｌＩｉ＋］いｊｌと同様の方法で
過酸化水素？作用させて得た油状物ｒ原料とし、種々の
触媒によシ酸化開裂させた結果２表−２に示した。

実施例８ 工業用オレイン酸ＬＯＯＰにＣ−ブチＭヒドロペルオキ
シド３８ｇ、エチＭベンゼン２０　Ｏｆ。

ナフテン酸モリブデン（モリブデン含量５　％　）１．
Ｏｆｒ加え、８０’Ｏで８時間反応後減圧蒸留してエチ
ルベンゼンｒ除いて油状物質１１０６ｆｋた。

このものの分析結果、ヨウ素ｌ１１１１８．６　、オキ
シラン酸素１．５係（エボキン収率２７．８係）であっ
た。

空気酸化反応は得られた油状物質の半量と酢酸ｉ　ｏ　
ｏ　ｙ、　酊ｔｔｅコバルト０．１９ｆ、酢酸マンガン
０、１８９　、臭「ヒアンモニウムｏ、　１５　ｙを実
施例１の反応器に仕込み、酸素分圧２１ｃｇ／ｃｍ２（
反応圧２５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で反応させた。反応組物
ｒ減圧蒸留して酢酸及び水？除き、生成物２公析した結
果、原料とした工業用オレイン酸中の不飽和脂肪酸分に
対し、アゼライン酸７１’１６、炭素数８以下と炭素数
１０以五の二塩繍酸が各々１１優及び１３憾収率（合計
９５％）でおった。又、モノカ！レポン酸ハペラルゴン
酸７０％、炭素数５〜８及び１０以トのモノカｌレボン
酸２０係及び５４の収率（合計９５壬）であった。

実施例 実施例１で用いたチタン製オートクレーブに液仕込口及
び抜出口ｒ取付け、連続反応４行った。

原料は工業用オレイン酸ｒ実施例２と同様の操作により
過酸化水素と反応させて得た油状物質をそのまま用いた
。

まず、オートクレーブに原料１００ｇ、酢酸１００ｆ、
臭（しコバＩレト０．６ｆ、傅酸マンガン０、５９　ｋ
仕込み、温度１００°Ｃ％酸素分圧１．５ｋｇ／ｃｍ２
（反応圧２５　ｋｇ／ａｍ２）の条件下、３時間反応さ
せた。その後、定量仕込ポンプにて、ｌｌ中に原料３０
０ｇ％臭化コバルト１．８ｇ、酢酸マンガン１．５ｇｋ
含む酢酸溶液に１時間当Ｙ）　５０　ｍ（１ずつ仕込み
、仕込量に相当する量の反応混会物ｒ抜出しつつ反応し
た。酸素分圧は、空気の吹込速度と調節して、約１．５
　ｋｇ／ｃｒｎ２　　に保った。

６時間の反応後の生成物？分析した結果、出発原料の工
業用オレイン酸中の不飽和脂肪酸に対し。

アゼライン酸６５係、炭素数５〜８及びｌＯ以りのジカ
ルボン酸が各々１８４及び１２４．又、ペラルゴン酸、
炭素数５〜８及びＩＯ以五のモノヵ７レポン酸は各々６
４％、１２４及び５憾の収率であった。

比較例 工業用オレイン酸１００ｆ’に実施例２と同様の操作に
Ｊニジ過ｅ　ｒヒ水素ｒ反応させて得た油状物質の半量
ｒ原料とし、酢酸ｉ　ｏ　ｏ　、ｖ、酢酸コバｌシトｏ
、　ｔ　９　ｙ　’ｃ仕込み、温度１００℃で空気ｒ吹
き込みつつ、酸素分圧２ｋｇ／ａｍ２（反応圧２５　ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ　）で３′時間反応させた。反応組物ｒ実
施ｍｊ２と同様に分析した結果、二塩基酸は原料とした
工業用オレイン酸に対し、アゼフィン酸２２憾、炭素数
８以下の二塩基酸８４、炭素数ｌＯ以五の二塩基酸４係
の収率（合計８４％）、又、モノカルボン酸はベラＩレ
ゴン酸２０係、炭素数５〜８及びｌＯ以北のモノカルホ
ン酸は各々１０餐及び２係の収皐（合計３２ｑｂ）であ
った。

（以北） 手続補正書（０剤 昭和５８年７月２７日 昭和５８年　特　許　願第９８４８８　　号２、発明の
名称 カルボン酸の製造方法 ３、補正をする者 大阪市東区平野町２　（７）１０６　Ｗ話０６−２０３
−０９４１（代）補　　正　　の　　内　　容 ｌ　明細書第８頁第２〜３行の「トール油、脂肪酸」を
「トール油脂肪酸」と訂正する。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　炭素鎖中に、１ケ以五の不飽和結合社有する災索数
   ６〜２４の不箆和脂肪族モノカ７レボン酸又はそのエス
   テルに過酸化物２作用させて得られる酸化生成物４重金
   属と臭素化合物からなる触媒の存在下、酸素又は酸素含
   有ガスに工９酸〜゛化開裂させることを特徴とするｊ脂
   肪族シカｌレホン酸ト七ツカＩレボン酸の製造方法。