JPS59217000A - アスベスト紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた難燃性を有するアスベスト紙に関する
ものである。

更に詳しくはアスベスト繊維、バルブから抄造されてな
るアスベスト紙において、バインダー成分として特定の
組成の塩化ビニリデン共重合体がらなろ水分散体を用い
て抄造してなることを特徴とする優れた難燃性、高い紙
力、耐熱・性のアスベスト紙に関するものである。

アスベスｉ・の不燃性、耐熱性１寸法安定性、耐、薬品
性、耐腐食性、絶縁性等の優れた性質を牛かして、アス
ベスト紙は、壁紙原紙・化粧板原紙・ルーフインク用紙
等の不燃性建材や絶縁紙等に広く用いられている。特に
壁紙では坪量の少ない薄葉の紙で大きな紙力が要求され
ている。しかしながら、アスベスト繊維のみを抄紙して
も繊維が物理的に絡み合うだけで、木材から得られる天
然ノくルプ等有機質の紙に比較し湿潤時及び乾燥時、紙
力が低い難点がある。

紙力を改良するために従来から抄造性の優れたパルプを
混抄したり、あるいは天然または合成高分子化合物をバ
インダーとして添加し抄造したり、パルプとバインダー
を併用したりしていた。ノくルプを混抄ずれば紙力は向
上するが難燃性が低下する難点があり、常用されるバイ
ンダーを併用してもやはり、ＪＩＳ−Ｉ（−７２０１に
よる酸素指数が２５以下と低いバインダーでは離燃性は
低下こそすれ向上しない難点があった。

バインダーとしては、従来、スチレンーフータジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等のブ
タジェン系ゴムおよびクロロプレンゴム°といった合成
ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポ・
り塩化ビニル等の合成侮脂、および澱粉、天然ゴム等の
天然高分子化合物のラテックスあるいは水溶液が添加さ
れて抄紙されて来ている。

（〜かじながら、これらのバインダーの多くは易燃性の
為、アスベストの耐燃性能を大幅に低下さセフ）と〜・
う欠点があり、クロロプレンゴムラテックス２塩化ビニ
ル系樹脂ラテツクスにしてもその成膜フィルムは自己消
火性を有してはいるが、ＪＩＳ−に−７２０１によって
得られる酸素−指数は市販のもので２５以下と低いため
、混抄に用いるパルプを十分りこＮ１燃化させるだけの
性能を有しないとイウ欠点があった。このために三酸化
アンチモン等の高価な難燃剤を多量に添加する場合が多
いが、難燃剤の多量添加はアスベスト紙の紙力な低下さ
せ、かつコストが高くつくという欠点を有していた。以
上の様にいずれの場合も難点、欠点を有しているため優
れた難燃性、高い紙力のアスベスト紙が切望されていた
。

本発明者らは、優れた難燃性を有し、高い紙力を有する
アスベスト紙に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の組
成の塩化ビニリデン系樹脂ラテをクスをバインダーとし
て添加してなるアスベスト紙が、特に薄い壁紙原紙のよ
うな難燃性と紙力という要求特性を満足させることを見
出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、アスベスト１００重量部に対し、
パルプを５０重量部以下、塩化ビニリデン系樹脂ラテッ
クスを樹脂固形分で３〜５０重量部含有してなるアスベ
スト紙に関するものである。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスは、塩化ビニリデン単
量体ユニット４０〜９５重量部、ビニル系単量体の一種
または二種以上の単量体ユニット５〜６０重量部、不飽
和カルボン酸、アクリルアミド誘導体および不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルの単量体の中から
選ばれた一種または二種以上の単量体ユニット５重量部
以下からなる共重合体の水分散体である。

塩化ビニリデンが４０重量部に達しない共重合体は酸素
指数が低く、この共重合体のラテックスを添加したアス
ベスト紙では十分な難燃性能が得られず、また耐水性が
低く十分な湿潤時の強度・寸法安定性も得られにくい。

９５重量部を超えると実用に合うシェルフライフを有す
るラテックスを得る事が’ｐｒｔｔＬ　＜、また高ビニ
リデン含量に起因して熱および光で変色しやすくなりア
スベスト紙、更には最終製品の美観をそこなう。

不飽和カルボン酸、アクリルアミド誘導体および不飽和
カルボン酸のヒト、ロキシアルキルエステルの単量体の
中から選ばれた一種または二種以上の単量体を５重量部
以下で使用する事が、紙料の均一凝集および紙力向上の
ために好ましい。

塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピル−アクリレ−）、ｎ−’ブチルアクリレート、ペン
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート。

ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート。

エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ＝　）
　、ｎ−プチルメタクＶレート、ペンチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメククリレート。

ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、スチレン等があげられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メククリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等があげられる
。

アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、クロ
トンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレート等があげられる。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスは、ポリオキシエチレ
ンアルキル（またはアリル）エーテルの添加によって無
機電解質に対して安定化し得る。

ポリオキシエチレンアルキル（またはアリル）エーテル
は重合用の界面活性剤として用いても、重合後に添加し
ても良く、他の非イオン系界面活性剤やアニオン系界面
活性剤を併用しても良い。安定化の程度は塩化カルシウ
ム安定度２以上５００以下、および硫酸アルミニウム安
定度２以上６００以下の範囲であるのが好ましい。塩化
カルシウムの安定度が２以上５００以下の塩化ビニリデ
ンラテックスはアスベストと接触しても急速には凝集せ
ず、抄紙原液の撹拌中にアスベスト繊維がよれ）！ｌｌ
＋いので、攪拌中に紐状となり難く好ましい。まれの発
生はアスベスト紙の地合を悪（し、製品価値を低下させ
る。塩化カルシウム安定度が２以上５００以下の塩化ビ
ニリデン系樹脂ラテックスは′まだ、アスベスト繊維上
への定着が良く、原料の均一分散によってアスベスト紙
の紙力や難燃性能を向上させることができ好ましい。ア
゛スベスト紙抄造時の１水性を向上させるために抄紙原
液に硫酸アルミニウム水溶液（抄紙用硫酸バンド）を添
加してラテックスの定着を良好なものとする必要性があ
るが、塩化ビニリデン系樹脂ラテックスの硫酸アルミニ
ウム安定度が２以上６００以下ではラテックスの定着性
が良（、優れたｐ水性を示す。

ポリオキシエチレンアルキル（またはアリル）エーテル
は、２価、３価の金属イオンに対してバランス良くラテ
ックスを安定化させる最良の界面活性剤である。たとえ
ば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールのスルフォ
ン酸塩はアルミニウムイオンに対しては安定化効果を有
するが、カルシウムイオンに対しては不安定である。ポ
リオキシエチレンアルキル（またはアリル）エーテルの
中では、エチレンオキサイドの付加モル数カ１０〜８！
５”Ｃ−あるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルが最も優れた耐よれ性、Ｐ水性を塩化ビニリデン系樹
脂ラテックスに与える。

本発明で使用されるアスベストとはジャモン岩またはカ
フセン岩の細（・繊維集合体であり、開綿された各種繊
維長のクリソタイルアスベストヤアモサイトアスベスト
等を示す。

本発明にいうパルプとは製紙用の天然パルプや合成じく
ルプである。天然パルプは、叩解された各繊維長の漂白
または未漂白亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、砕氷パル
プ、麻パルプ、故紙パルプ等のセルロースパルプを示す
。合成パルプは、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等の繊維チョッ
プおよびフィブリル化したポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の繊維や、その他各種の合成繊維、半合成繊維。

１丁生繊維チョップやフィブリル化した繊維を示す。

強い紙力を持たせるためには、パルプの１〜６０重量％
を合成パルプとする事が好ましい。１重量％未満では合
成パルプを加える効果が現われず、６０重量％を超える
と紙力はむしろ低下する。パルプの２〜４０Ｍ量％を合
成パルプとする事が最も好ましい。

アスベスト紙の成分は、アスベスト紙パルプとバインダ
ーまたは、アスベストとバイシダーであり、必要に応じ
て、タルクやクレー等の無機充填剤、凝集剤９紙力増強
剤、サイズ剤等を用いる事が出来る。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスの添加量は、十分な難
燃性を得るために、混抄に用いるバルブの量によって変
える必要がある。たとえば、バルブを全く使用しない場
合は、難燃性能上での塩化ビニリデン系樹脂ラテックス
の使用量の制約はない。しかし、実用上十分な強度を得
るために、アスベスト繊維１００重量部に対し樹脂固形
分で５重量部以上用いる事が好まし℃・０パルプを用い
る場合は、十分な難燃化性能を得るために、アスベスト
繊維１００重量部に対し樹脂固形分で３重量部以上用い
る事が必要であり、またバルブの１／３量以上を用いる
事が好ましい。難燃剤を併用する場合にはこれに制限さ
れなし・。塩化ビニリデン系樹脂ラテックスとバルブ共
に、各々、アスベスト繊維１００重量部に対し５０重量
部を超えて使用する事は、アスベスト紙の特性を失なわ
せてしまう。

このようにして得られたアスベスト紙は、優れた難燃性
能を示しかつ優れた紙力を有する。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスを添加したアスベスト
抄紙原液の耐よれ性、Ｐ水性といった抄紙適性を正確に
測定する事は非常に難しいため、本発明者らは、塩化ビ
ニリデン系樹脂ラテックスの塩化カルシウム安定度、硫
酸アルミニウム安定度の評価方法を採用して数量化した
。

塩化カルンウム安定度 塩化ビニリデン系樹脂ラテックス１００！７を攪拌し、
その中に２５％塩化カルシウム水溶液をビユレットにて
３．　□　ｍｌ、’／分の速度で滴下し、ラテックスが
増結するかまたは沈殿が生成するまでの滴下量（ｍｅ　
）を塩化カルシウム安定度とＵた。タタし塩化カルシウ
ム安定度が５０を超えるものについては、２０ｔｎｅ１
分の速度で添加した。

硫酸アルミニウム安定度 塩化ビニリデン系樹脂ラテックス１００９を攪拌し、そ
の中ＶＣ１０％硫酸アルミニウム水溶液をビユレットに
て３．　Ｏｍ６１分の速度で滴下し、ラテックスが増粘
するがまたは沈殿が生成するまでの滴下ｆｋ　（ｍｌ）
を硫酸アルミニウム安定度とした。

ただし硫酸アルミニウム安定度が５０を超えるものにつ
いては２Ｑｍｌ１分の速度で添−加した。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中のラテックス調製方法、抄紙方法、評価方法は
以下に記載する方法によった。

（イ）ラテックス調製 各組成の混合上ツマー１００重量部に対し、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムヲ１重ｉ部、過硫酸ナト
リウムを０．１　ｌｉ量像部イオン交換水を１００重量
部使用し、オートクレーブにて５０°Ｃで重合率９９８
％以上まで重合してラテックスを得た。更に、エチレン
オキサイド平均付加モル数が２０と５０のポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（Ｉ（ＬＢは各ｋ　］−
６，０と１８２）を重量比で１対工にブレンドして、ラ
テックスに添加し安定化した。

（ロ）抄紙 熊谷埋機工業（株）製角型シートマシンを使用した。ク
リソタイルアスベスト（６クラス）トＪＩｓ・Ｐ−８２
０９により調整したクラフトバルブ（カナダ標準フリー
ネス４００）を主原料として用い、ラテックス添加時の
定着濃度を０５％として、全紙量に対して１〜５％の抄
紙用液体硫酸バンド（濃度：アルミナ換算７％）を添加
して定着を完全なものとした。３０分間の攪拌の後、水
を加えて抄紙濃度０３％にて抄紙し、５　ｋｇ／ｃｙｎ
２で２回プレス脱水して乾燥リングにて１ｏ５°ｃ×１
０分間乾燥した。

０９物性評価 引張強さ：　Ｊ’１．Ｓ−、Ｐ−８１１３に従い裂断長
で表示した。

湿潤引張強さ２２０℃の蒸留、水に試験片を３０分間浸
清後、引張強さを測定尾た。

引裂強さ：　ＪｉＳ−Ｐ−８１１６に従った。

難燃性：　ＪｉＳ−Ａ−１３２２および第１図に示す方
法によった。

第１図において、１は試験片であり、その寸法は幅１５
ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さは各献料の厚さとした。ま
た、２は点火器としてのＪ　Ｉ　ｓ　−Ｋ−７２０１で
用℃〕る口径３朋の液化石油ガスバーナーである。

３は火炎である。試験片１の傾き角θは４５度とし、試
験片１の下端部と点火器２との距離ｄは１ｊｎＣｈとし
た。２秒間着火させた後の状態を観察し、以下の判定基
準により評価した。

◎　火が走らず自己消火（残炎なし） ○　火がかすかに走り自己消火 △　火が走るが途中で自己消火 Ｘ　自己消火性なし く実施例１） 下記〔１〕の組成の塩化ビニリデン系樹脂ラテックス（
塩化カルシウム安定度４〜１５ｏ、硫酸アルミニウム安
定度５〜２００）をバインダーとして各々使用して、下
記〔２〕の紙紐成■にてアスベスト紙を抄紙（坪量１２
０９／ｍ２）し物性を測定した。比較として、塩化ビニ
リデン系樹脂ラテックスにかえて市販のクロログレンラ
テックスおよびアクリルラテックスをバインダーとして
各々用い抄紙（坪量１２０９／ｍ２）して物性を測定し
た。

記ＣＩ、１　　　　　　重量部 ラテックス■、塩化ビニリデン　　　　　８０メチルア
クリレート１９ アクリル酸　　　　　　　　１ ラテックス■：塩化ビニリデン　　　　　９６メチルア
クリレート　　　　３ アクリル酸　　　　　　　　エ ラテックス■：塩化ビニリデン　　　　　３５メチルア
クリレート　　　６４ アクリル酸　　　　　　　　１ 記〔２〕　　　　　　　重量部 紙紐成■°アスベスト　　　　　　　７５パルプ（Ｎ、
−ＢＫＰ）　　　　１５ バインダー　　　　　　　１０ （実施例２） 実施例１の塩化ビニリデン系樹脂ラテックスをバインダ
ーとして各々使用して、下記〔３〕の紙紐ねにてアスベ
スト紙を抄紙（坪量１２０９／ｍ２）し物性を測定した
。比較として塩化ビニリデン系樹脂ラテックスに替えて
市販の製紙用クロロプレンラテックスおよびアクリルラ
テックスをバインダーとして各々用い抄紙（坪量１２０
９／ｍ２）して物性を測定した。

記〔３〕　　　　　　　重量部 紙紐成■：アスベスト　　　　　７６ パルプ（Ｌ−Ｂ’ＫＰ）　　　　１４ バインダー　　　　　　６ 実施例１の結果を表１に、実施例２の結果を表２に示す
。

（表２） 実施例」および実施例２のいずれの結果においても本発
明の塩化ビニリデン系樹脂ラテックスを添加してなるア
スベスト紙は、優れた難燃性を有し紙力も十分であった
。塩化ビニリデンが９５重社″部を超えたラテックス■
とクロロプレンラテックスを各々使用したアスベスト紙
は１５０″Ｃまたは２００″Ｃでのギヤオーブンによる
熱処理によって変色を示し実用上不充分であると考えら
れた。

塩化ビニリデンが４０重量部に達しないラテックス■を
用いたアスベスト紙は難燃性および湿潤時の引張強さに
おいて、特に優れた性能は示さず実用上やや不十分と考
えられた。実施例２の比較例において、本発明のラテッ
クス■を用いたアスベスト紙−と同等の難燃性を得るた
めには、難燃剤をクロロプレンラテックス使用の場合で
８重量部。

アクリルラテックス使用の場合で１４重量部も必要とし
た。

（実施例３） 下記〔４〕の組成の塩化ビニリデン系樹脂ラテックス■
（塩化カルシウム安定度４０、硫酸アルミニウム安定度
１８）をバインダーとして使用して、下記〔５〕の各々
の紙紐成にてアスベスト紙を抄紙（坪量２００９／ｍ２
）　して物性を測定した。比較として下記〔５〕の紙紐
成■にて、ノ（イングーとしてラテックス■にかえて製
紙用のクロロプレンラテックスとアクリルラテックスを
各々用いてアスベスト紙を抄紙（坪量２００９／ｍ２）
　して物性を測定、した。

記〔４〕　　　　　　　重量部 ラテックス■：塩化ビニリデン　　　　　８５エチルア
クリレート１３ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　　２記〔５〕
　　　　　　　重量部 紙紐成■：　アスベスト　　　　　　　８０バインダー
　　　　　　　２０ 紙紐成■：　アスベスト　　　　　　　７３タ　ル′　
り　　　　　　　　　７ バルプ（Ｎ−ＥＫＰ）　　　　　１３ バインダー　　　　　　　　６ 紙紐成■：アスベスト　　　　　　　７０パルプ（Ｎ−
ＢＫＰ）　　　　　２４ バインダー　　　　　　　　　６ 実施例３の結果を表３に示す。

（表３） 実施例３の結果においても本発明の塩化ビニリデン系樹
脂ラテックスを添加してなるアスベスト紙は優れた難燃
性と紙力強度を示した。バインダー量カハルプの１／３
゛量に達しない紙紐成■において、バインダーとしてラ
テックス■を用いたアスベスト紙は、クロロプレンラテ
ックスあるいはアクリルラテックスを用いたものに比較
して優れた難燃性を示したが、本発明の実施例中では難
燃性においてやや劣っていた。

紙紐成■のアスベスト紙抄紙時のｐ水時間は、１８秒間
であったδラテックス■に更にポリオキシエテレンノニ
ルフェニルエーテルヲ添加シテ塩化カルシウム安定度お
よび硫酸アルミニウム安定度を共に６００以上として紙
紐成■で抄紙したところ、ｒ水時間が３５秒となりｐ水
性が大幅に低下した。またラグツク２０組成でポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルを全く添加しない場
合（塩化カルシウム安定度０３．硫酸アルミニウム安定
度０．ｌＩ）ではｐ水性に問題はなかったがアスベスト
紙の地合が悪く実用に供し得ないものとなった。

（実施例４） 下記〔６〕の組成の塩化ビニリデン系樹脂ラテックス■
（塩化カルシウム安定度１５．硫酸アルミニウム安定度
］２）をバインダーとし゛て使用して、下記〔７〕の紙
紐成■にてアスベスト紙を抄紙（坪量１２０り／Ｔｎ２
）シて物性を測定した。比較として、バインダーとして
ラテックス■に替えて市販のアクリルラテックスを用い
て抄紙（坪量１２０り７ｍ２）Ｌ物性を測定した。

記〔６〕　　　　　　　重量部 ラテックス■：塩化ビニリデン　　　　　６５ブチルア
クリレート３０ グリシジルメタクリレート　　　　　４メタクリル酸　
　　　　　１ 記〔７〕　　　　　　　重量部 紙紐成■：　アスベスト　　　　　　　７８バインダー
　　　　　　　　６ 実施例４の結果を表４に示す。本発明の塩化ビニリデン
系樹脂ラテックスを添加してなるアスベストは優れた難
燃性と紙力を示し、特に合成繊維を用いた紙紐成■にお
いてすばらしい紙力を示した。

（表４） 以上の本発明のアスベスト紙の工業的メリットを列記す
ると ■酸素指数の大きい塩化ビニリデン共重合体のラテック
スを抄紙バインダーとして添加してなる優れた難燃性の
アスベスト紙である。

■抄紙工程において、アスベスト繊維、パルプとの水中
においての分散が良く、薄い紙であっても湿潤、乾燥紙
力がすぐれて、壁紙原紙に適したアスベスト紙である。

■熱、及び光に対し変色しにくいアスベスト紙である。

【図面の簡単な説明】

第１図は難燃性の評価方法を示すための説明図である。 １・・・試験片 ２・・・点火器 ３・・・火炎 出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　　豊　　　１）　　善　　　雄手　　続　　
補　　正　　書 昭和５８年　７月　６日 特許庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　殿１、事件の
表示 特願昭５１３−８８３６４号 ２、発明の名称 アスベスト紙 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島：ｌｉ：　１丁１」２番６号（０
０３）旭化成工業株式会社 代表取諦役社長　　宮　ｍ’ｉｒ　　）ｉｌ！東京都北
区王子１丁目４番１号 十條製紙株式会社 代表者　　石　上　　実 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８豊田内外特
許事務所 （５！１１４１）弁理士　豐　　１）　Ｂ　　雄５、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書節３頁６行目の「乾燥時、」を「乾燥時の
」とｉ」正する。 （２）同書第１３頁最終行〜第１４頁１行目の「全紙量
に対して」を「全紙料重量しと対して」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 工、アスベスト１００重量部に対し、バルブを５０重量
   部以下、塩化ビニリデン系樹脂ラテックスを樹脂固形分
   で３〜５０重量部含有してなるアスベスト紙。 ２、塩化ビニリデン系樹脂ラテックスが、塩化ビニリデ
   ン単量体ユニツ）４０〜９５重量部、ビニル系単量体の
   一種または二種以上の単量体ユニット５〜６０重量部、
   不飽和カルボン酸、アクリルアミド誘導体および不飽和
   カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルの単量体の
   中から選ハした一種または二種以上の単量体ユニツＩ−
   ５重量部以下からなる特許請求の範囲第１項記載のアス
   ベスト紙。 ３、塩化ビニリデン系樹脂ラテックスが、ポリオキ、ジ
   エチレンアルキル（またはアリル）エーテルの添加によ
   って、塩化カルシウム安定度２以上５００以下、および
   硫酸アルミニウム安定度２以上６００以下にまで安定化
   されてなるラテックスである特許請求の範囲第２項記載
   のアスベスト紙。 ４、バルブの１〜６０重量％が合成繊維および／／また
   は半合成繊維、再生繊維から成る合成バルブである特許
   請求の範囲第１項記載のアスベスト紙。