JPS5921658B2 - 導電性炭素複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された多孔質炭素複合体、特に電極として
使用するのに適している導電性炭素複合体に関する。

多くの化学反応及び電気化学反応においてその触媒担体
として炭素を使用することはすでに知られている。

粉末状の炭素を触媒担体として使用し得ることは周知の
通りであるけれどもそれについて認められている利点の
１つはもしも炭素粒子の表面が非常に不規則であるなら
ばその担体の接触面積は大であるという点である。例え
ば電極の触媒効率は電解触媒の接触表面積に直接関係し
ている。従つて、電解触媒の担体として緻密な多孔質炭
素を使用し得ることが判明している。これらの電極構造
体においては緻密な炭素の表面に賦活触媒金属が一様に
被覆されている。炭素について具わつている例えば担体
材料及び活性電極材料としての公知な利点はさておいて
炭素は触媒的に活性な材料を分散せしめるのに十分な能
力を常に保有していない。他方において、例えばアルミ
ナ、シリカ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン
酸バリウム、五酸化ニオブなどのような金属酸化物を触
媒担体材料として使用することができる。なぜなら、こ
れらの酸化物は特に使用条件下において屡々不活性であ
るからである。しかしながら、これらの金属酸化物は電
気化学反応の場合には実質的に絶縁性であるかあるいは
不導電性であり、従つてこれらの酸化物を電極構造体で
使用するのは適当でない。本発明の１つの態様において
、不導電性の酸化物とその表面に施された炭素沈着物を
含んでなる新規な導電性炭素複合体が提供される。

この不導電性の酸化物の表面に沈着せしめられた炭素の
形態学的特性はその酸化物の形態学的特性に実質的に同
じである。本発明の炭素複合体に含まれるのに適当な不
導電性の酸化物は例えばマグネシウム、チタン、ニオブ
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニ
ウム及びシリカの酸化物である。この酸化物の表面に沈
着せしめられる炭素は複合体に電気伝導性を付与するの
に十分な量で存在する。還元により非化学量論的な化合
物を形成するような酸化物の場合には炭素及び酸化物の
重量を基準にして１２重量％のような僅かな量の炭素を
存在せしめることができ、一般に炭素は約２〜１２重量
％の範囲で存在する。本発明の１つの態様において、不
導電性の酸化物からなる担体に電気伝導性を付与するた
めの方法が提供される。

詳しく述べるとこの方法はその不導電性の酸化物の表面
に炭素を沈着せしめることを含んでなる。炭素は、好ま
しくは酸化物の存在において炭化水素を熱分解させるこ
とにより沈着せしめられる。上記不導電性の酸化物が還
元により非化学量論的な化合物を形成するような物質で
ある場合には炭素はその酸化物を導電性にするのに十分
な量、例えば約２〜１２％の量が沈着せしめられる。こ
の後、炭素複合体を導電性に変えるのに十分な量の酸化
物を除去するために炭素被覆酸化物を例えば酸で処理す
る。本発明のもう１つの態様において、凝集塊状の不導
電性酸化物粉末粒子とその粒子の表面に沈着せしめられ
た炭素粒子を含んでなり、前記炭素粒子の形態学的特性
は実質的に前記酸化物のそれに同じである新規な電極構
造体が提供される。

上述のような特徴ならびにこの発明のその他の特徴を明
らかにするために以下本発明を詳しく説明する。第１図
は市販の黒鉛の電子顕微鏡写真（倍率Ｘ２８ＯＯＯＯ）
である。

第２図は市販の炭素粉末の電子顕微鏡写真（倍率×２８
００００）である。

第３図は純粋なアルミナの電子顕微鏡写真（倍率Ｘ２８
ＯＯＯＯ）である。

第４図は本発明に従つてＡｌ２Ｏ３上に沈着せしめられ
た４５重量％の炭素を有する炭素複合体の電子顕微鏡写
真（倍率Ｘ２８ＯＯＯＯ）である。

第５図は本発明に従つてＡｌ２Ｏ３上に沈着せしめられ
た８５重量％の炭素を有する炭素複合体の電子顕微鏡写
真（倍率Ｘ２８ＯＯＯＯ）である。第６図はＭｇＯ上に
６０重量％の炭素を有する本発明による複合体の電子顕
微鏡写真（倍率Ｘ２８ＯＯＯＯ）である。この発明の複
合体を調製する場合には炭素の担体として任意の酸化物
を使用することができる。

一般に、この担体材料は実質的に電気絶縁性を有する酸
化物、すなわち非導電性酸化物であろう。最も好ましく
は、触媒担体として通常使用されている酸化物のなかか
らこの酸化物は選らばれるであろう。従つて、この発明
の特に好ましい酸化物担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｌＯ２、Ｂ
ａＴｉＯ３、ＭｇＯｌＭＯＯ２、ＺｎＯ．Ｎｂ２Ｏ５、
ＭｎＯ，．ＮｉＯ，．ＳｉＯ及びＣＯ２Ｏ３である。本
発明を具体化する場合には酸化物材料が細分化されてい
て大きな表面積を有しているものが特に好ましい。

酸化物への炭素の十分な沈着を達成するためには大きな
表面積に関する条件は不必要であるけれども炭素複合体
を加工して例えば電極に付いた触媒担体を得る予定の場
合にはそのような条件が特に好ましい。熱分解条件下に
おいて炭化水素気流で酸化物を処理することにより不導
電性酸化物担体を炭化する。

例えば、一般に約５００〜約７５０℃の温度で約１５プ
サイの圧力で一酸化炭素あるいは例えばエチレン又はプ
ロピレンのようなオレフインあるいは例えばプロパンの
ようなアルカンで酸化物粉末を処理することができる。
例えばもしもここで使用される炭化水素がエチレンであ
るならば、前記熱分解温度は約１５プサイの圧力の時に
一般に約６００〜約７００℃の範囲に含まれる。例えば
アルカンを熱分解する場合には好ましい熱分解温度範囲
は１５プサイの圧力の時に約５００〜約６００℃である
。もちろんこれよりも高い圧力を適用することも可能で
ある。いずれにしても上記のような条件の下においては
金属酸化物の表面に炭素が沈着せしめられる。

熱分解は十分な炭素が沈着せしめられるまで継続して行
なわれる。一般に、沈着せしめられる炭素の量は存在す
る酸化物の重量を基準にして約２〜約２０重量％の範囲
に含まれるであろう。還元されて熱分解条件下において
非化学量論的な化合物を形成するような酸化物の場合に
は沈着せしめられる炭素の推定量はその酸化物を導電性
にするのに十分な量だけであり、一般にその酸化物の重
量を基準にして約２〜約１２重量％である。非化学量論
的な化合物を形成すると考えられるこれらの酸化物の代
表的なものはチタソ酸バリウム、二酸化チタン及び五酸
化ニオブである。上述のような酸化物に沈着せしめられ
る炭素の好ましい量は２〜５重量％である。炭化工程に
おいて酸化物の表面に沈着せしめられる炭素の量は一般
に２０重量％を上廻つてそれ以上にならないけれども炭
素一酸化物複合体に含まれる炭素の量は炭化した基材か
ら酸化物を抽出もしくは浸出することによつて向上せし
められる。

実際に、熱分解工程の後であつても炭化した酸化物が不
導電性であるような場合には炭化した酸化物材料から酸
化物を抽出もしくは浸出することが必要である。例えば
、２重量％の炭素が酸化マグネシウム上に沈着せしめら
れる場合であるかあるいは１２重量％の炭素がアルミナ
上に沈着せしめられる場合にはそのようにして得られた
材料を例えば硝酸のような酸で処理するのがよい。そう
すると、炭素及び酸化物の合計重量を基準にして約５０
重量％の炭素（約９０ゞ重量％まで）を含有する酸に不
溶な材料が得られる。さらに述べると、熱分解反応を促
進するために炭素を含む気流で処理を行なう前に酸化物
上に触媒を任意に沈着せしめることが特記される。

従つて、例えば白金塩でアルミナを処理するかあるいは
アルミナに白金塩を含浸し、次にアルミナの表面に白金
金属を散布するために活性化を行なうことができる。次
にこの金属化したアルミナを熱分解条件下において炭素
を含む気流で処理する。しかしながら、一般には熱分解
反応の前に酸化物を触媒で処理しないのが有利である。
この発明の炭素複合体を触媒担体として使用するつもり
であるならばむしろ炭素の沈着が完了した後にその炭素
上に触媒金属を沈着せしめるのが有利である。前述のよ
うに、不導電性の酸化物を本発明に従つて処理するとそ
れによりその酸化物を導電性に変えることができる。明
らかなように、酸化物の表面に存在する炭素質の残分は
徐々に成長して連続した網状体を形成し、それにより巨
視的なスケールでみて電気伝導性を有する基材が得られ
る。この発明のもう１つの重要な特徴は、不導電性の酸
化物に沈着せしめられた炭素は基材の形態学的特性に実
質的に同じ形態学的特性を有しているという点である。
このような特徴は添付の第１〜６図に示されている電子
顕微鏡写真を参照すれば容易に理解されるであろう。添
付の図面を参照すると、まず第１図は市販の黒鉛の電子
顕微鏡写真を示している。黒鉛の結晶形態はこの写真か
ら容易に認められる。第２図は無定形炭素の電子顕微鏡
写真を示している。第３図は純粋なアルミナの電子顕微
鏡写真である。第４及び５図は本発明に従つてアルミナ
土に沈着せしめられた炭素の電子顕微鏡写真である。こ
れらの写真を厳密に検査すると、第４及び５図の炭素形
態は第１及び２図のものとは違つていること、そして実
際にこの炭素形態は下地基材の形態に実質的に同じであ
ることがわかる。これと同じことは第６図に示されてい
るような酸化マグネシウム上に沈着せしめられた炭素に
ついてもあてはまる。本発明の炭素複合体は電気伝導性
である。

実際に、これらの複合体は例えば電極に加工して燃料電
池に使用することができる。通常この炭素複合体は最初
に触媒金属で処理されるであろう。最も一般的にはこの
触媒金属は燃料電池中で接触電気化学反応に通常使用さ
れているものであろう。このような、一般的な金属には
貴金属及び遷移金属が含まれる。例えば白金金属、白金
金属の混合物、銀、ニツケル、コバルトなど、そしてこ
れらの金属の混谷物を触媒として使用することができる
。いずれにしても触媒金属は上記のものだけに限定され
るものではなく、上記リメトの触媒金属はこの発明の炭
素複合体上に支承され得る金属の代表例をあげたにすぎ
ない。一般に、触媒は賦活炭素を含浸するために公知な
手法に従つてこの発明の炭素複合体上に沈着せしめられ
る。

例えば炭素複合体は触媒金属の塩の水溶液で処理するこ
とができ、そのようにして処理の済んだ炭素複合体を引
き続いて乾燥し、さらに例えば水素を流して賦活するこ
とができる。炭素体を含浸するための手法はすでに公知
であるのでこの発明の」部を構成していない。次に本発
明の理解をさらに容易ならしめるために特に下記の実施
例を参照しながら本発明を詳しく説明する。

実施例 １ チタン、ニオブ及びチタン酸ストロンチウムの不導電性
の酸化物をそれぞれ５００〜６５０℃の温度で流動中の
プロピレン流で処理した。

これらの酸化物はそれぞれ熱分解条件下において非化学
量論的な化合物を形成するので炭化後に酸化物の除去を
行なわなかつた。詳細な調製条件を下記の第１表に列記
する。上記炭素複合体の０．２７をバインダとしてのポ
リテトラフルオロエチレンの水懸濁液と混合し、さらに
そのようにして得られたペースト状物をエキスパンデツ
トスチールスクリーンに押し付けることにより上記の複
合体から電極を製造した。

仕上げ加工の済んだ電極を緩衝電解液を有する半電池中
で試験したところその電極の露出触媒面積は５ｃｄであ
つた。酸化体としては空気を１７〜２２ＣＣ／Ｓｅｃの
流量で使用した。電極の活性率は０．５ｍＶ／Ｓｅｃで
ポテンシオメータで掃引することにより連続的に監視す
る。ＯボルトＶｓＥＮＨ（標準水素電極）及び０．１ボ
ルト以下０ＥＮＨで酸化物について得られた電流密度は
下記の第表に記載の通りである。〔実施例 ２ これらの試験ではチタン酸バリウム及び二酸化チタンア
ナターゼを６５０℃の温度で２時間にわたつてエチレン
で炭化した。

その後、炭素複合体にＨ２ＰｔＣｌ６及びＲｕＣｌ３の
水溶液を含浸した。さらに比較目的のために、Ｃａｒｂ
ＯｔＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎにより商品名７Ｃａｒｂ０
１ａｃ″で市販されている炭素の粉末固体に白金−ルテ
ニウム触媒を含浸した。次の集電装置としてシルバース
クリーンを使用して上記それぞれの材料を電極に加工し
た。しかしながらＣａｒｂＯｌａｃの場合には密度が低
くまた粘着力にも乏しかつたので１％のポリ塩化ビニル
バインダが必要であつた。この後、電極の試験は半電池
中で緩衝電解液中におけるメタノールの電気化学的酸化
の挙動に関して実施した。下記の第表は、上記いろいろ
な電極の活性率は低い電流密度で、すなわち４０ｍＡ／
Ｃｄまでの電流密度でＣａｒｂＯｌａｃ担体付の触媒よ
りもさらに大であることを示している。実施例 ３ この実施例では下記の第表に記載の酸化物を使用して２
種類の炭素複合体を調製した。

下記の図表には炭化条件も明記されている。炭素を沈着
せしめた後、過剰量の酸化物を溶解するために炭素複合
体の粉末を酸溶液に懸濁させた。

得られた懸濁液を沢過し、その沢液を乾燥した。条件及
び結果は下記の第ｖ表に明記の通りである。最後に、Ｒ
ｕＣｌ３及びＨ２ＰｔＣｌ６の水溶液を炭素複合体に含
浸し、３００℃の温度で水素中で還元した。

比較目的のために、商品名ＣａｒｂＯｌａｃとして市販
されている炭素にもＲｕＣｌ３及びＨ２ＰｔＣｌ６を含
浸した。

含浸の済んだ材料を電極に加工し、７５℃の温度で塩基
性電解液中のメタノール酸化に関して試験した。これら
の試験結果は下記の第表に明記した通りである。本発明
の炭素複合体に具わつているユニークな性質をさらに詳
しく説明するために市販の炭素粉末と不導電性酸化物と
の混合物に貴金属触媒を含浸し、電極に加工し、そして
半電池中で塩基性電解液中のメタノール酸化に関して試
験した。

得られた結果は下記の第表に記載の通りである。前述の
記載から認められるように、本発明の炭化酸化物は炭素
と酸化物の物理的混合物に較べて、あるいは実際に炭素
単独に較べてさらに大きな活性率を呈示する。

【図面の簡単な説明】

添付図面はいずれも倍率２８００００倍の電子顕微鏡写
真であり、第１図は市販の黒鉛のもの、第２図は市販の
炭素粉末のもの、第３図は純粋なアルミナのもの、第４
図は本発明に従うＡｌ２Ｏ３上に４５重量％の炭素が沈
着せしめられているもの、第５図は本発明に従うＡｌ２
Ｏ３上に８５重量％の炭素が沈着せしめられているもの
、そして第６図は本発明に従うＭｇＯ上に６０重量％の
炭素が沈着せしめられているものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不導電性酸化物と、該酸化物の表面上に沈着せしめ
   られた約２〜約１２重量％の炭素の沈着物とを含んでな
   り、前記酸化物は還元されて非化学量論的な化合物を形
   成するようなものでありかつ前記沈着せしめられた炭素
   の形態学的特性はその炭素を電子顕微鏡で観察した場合
   に前記酸化物のそれに実質的に同じであることを特徴と
   する導電性炭素複合体。