JPS59216139A - 自己増感型感光性樹脂 - Google Patents
自己増感型感光性樹脂Info
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- JPS59216139A JPS59216139A JP9054383A JP9054383A JPS59216139A JP S59216139 A JPS59216139 A JP S59216139A JP 9054383 A JP9054383 A JP 9054383A JP 9054383 A JP9054383 A JP 9054383A JP S59216139 A JPS59216139 A JP S59216139A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitizing
- monomer
- copolymer
- photosensitive resin
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、自己増感型感光性樹脂に関する。更に詳しく
は、分子内に感光性基および増感性基を有する自己増感
型感光性樹脂に関する。
は、分子内に感光性基および増感性基を有する自己増感
型感光性樹脂に関する。
感光性樹脂を光架橋反応させて得られた硬化膜は、平版
、凸版などの製版用画像レジストとして、あるいはプリ
ント配線、集積回路などの腐食加工用レジストとして広
く利用されている。この他に、感光性樹脂は、塗料、接
着剤、カラーテレビブラウン管へのけい光体焼付け、更
には繊維、医療、生化学などへの広い用途が開発されて
いる。
、凸版などの製版用画像レジストとして、あるいはプリ
ント配線、集積回路などの腐食加工用レジストとして広
く利用されている。この他に、感光性樹脂は、塗料、接
着剤、カラーテレビブラウン管へのけい光体焼付け、更
には繊維、医療、生化学などへの広い用途が開発されて
いる。
このような多様な有用性を有する感光性樹脂の感度を高
めるために、感光性基を有する重合体に低分子増感剤を
添加するという方法がとられてき−た。しかしながら、
低分子増感剤の使用は、重合体への溶解性の問題、光照
射中の昇華や析出、人体に対する走性の問題など種々の
欠点が指摘されている。こうした欠点を解消させるため
に、分子内に感光性基および増感性基を有する自己増感
型の感光性樹脂が提案されるようになってきているが、
感度が低く、それだけでは実用性に欠けるものが多くみ
られる。
めるために、感光性基を有する重合体に低分子増感剤を
添加するという方法がとられてき−た。しかしながら、
低分子増感剤の使用は、重合体への溶解性の問題、光照
射中の昇華や析出、人体に対する走性の問題など種々の
欠点が指摘されている。こうした欠点を解消させるため
に、分子内に感光性基および増感性基を有する自己増感
型の感光性樹脂が提案されるようになってきているが、
感度が低く、それだけでは実用性に欠けるものが多くみ
られる。
本発明は、それ自身で高感度を示す自己増感型感光性樹
脂に係り、この自己増感型感光性樹脂は、分子内にカチ
オン重合性ビニルエーテル基およびけい皮酸エステル型
感光性基を有する単量体と分子内にカチオン重合性ビニ
ルエーテル基およヒ増感性基を有する単量体との共重合
体よりなる。
脂に係り、この自己増感型感光性樹脂は、分子内にカチ
オン重合性ビニルエーテル基およびけい皮酸エステル型
感光性基を有する単量体と分子内にカチオン重合性ビニ
ルエーテル基およヒ増感性基を有する単量体との共重合
体よりなる。
感光性基含有単量体としてのカチオン重合性ビニルエー
テル基およびけい皮酸エステルｍ ｔｒｌＡ 光性基を
有する単量体としては、例えば２−ビニロキシエチルシ
ンナメート、２−ビニロキシエチル−ｐ−二ト、ロシン
ナメート、２−ビニロキシエチル−ｐ−メトキシシンナ
メート、２−ビニロキシエｆ−ｋ −ｐ −クロルシン
ナメート、２−ビニロキシエチル−β−スチリルアクリ
レート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、２−ビ
ニロキシエチルクロトネートなどが用いられ、好ましく
は２−ビニロキシエチルシンナメートが用いられる。
テル基およびけい皮酸エステルｍ ｔｒｌＡ 光性基を
有する単量体としては、例えば２−ビニロキシエチルシ
ンナメート、２−ビニロキシエチル−ｐ−二ト、ロシン
ナメート、２−ビニロキシエチル−ｐ−メトキシシンナ
メート、２−ビニロキシエｆ−ｋ −ｐ −クロルシン
ナメート、２−ビニロキシエチル−β−スチリルアクリ
レート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、２−ビ
ニロキシエチルクロトネートなどが用いられ、好ましく
は２−ビニロキシエチルシンナメートが用いられる。
一方、増感性基含有単量体としてのカチオン重合性ビニ
ルエーテル基および増感性基を有する単量体としては、
一般式０Ｈ２−０Ｈ−ｏ−（−ａＨ２ａＨ２ｏ屋Ａｒ−
Ｎｏ２（ここで、Ａｒは置換または非置換のフェニル基
またはナフチル基であり、ｎは０１１または２である）
で表わされる化合物が用いられる。かかる化合物の例と
しては、４−ニトロフェニルビニルエーテル、４−ニト
ロ−１−ｆ−７＋ルビニルエーテル、４−ニトロフェニ
ル−２−ビニロキシエチルエーテル、４−ニトロ−１−
ナフチル−２−ビニロキシエチルエーテル、２−（４−
二トロフェノキシエチル） −２’ −ビニロキシエチ
ルエーテル、２−（４−ニトロ−１−ナフトキシエチル
）−２′−ビニロキシエチルエーテルなどが用いられ、
中でもｎが１または２の化合物が好ましい。
ルエーテル基および増感性基を有する単量体としては、
一般式０Ｈ２−０Ｈ−ｏ−（−ａＨ２ａＨ２ｏ屋Ａｒ−
Ｎｏ２（ここで、Ａｒは置換または非置換のフェニル基
またはナフチル基であり、ｎは０１１または２である）
で表わされる化合物が用いられる。かかる化合物の例と
しては、４−ニトロフェニルビニルエーテル、４−ニト
ロ−１−ｆ−７＋ルビニルエーテル、４−ニトロフェニ
ル−２−ビニロキシエチルエーテル、４−ニトロ−１−
ナフチル−２−ビニロキシエチルエーテル、２−（４−
二トロフェノキシエチル） −２’ −ビニロキシエチ
ルエーテル、２−（４−ニトロ−１−ナフトキシエチル
）−２′−ビニロキシエチルエーテルなどが用いられ、
中でもｎが１または２の化合物が好ましい。
感光性基含有単量体は、ビニル基とけい皮酸基との間に
オキシエチレン基が導入され、電子眼す１性基であるカ
ルボニル基の影響をそれによって弱め、またそこにエー
テル結合が存在するため、容易に増感性基含有単量体と
カチオン共重合する。
オキシエチレン基が導入され、電子眼す１性基であるカ
ルボニル基の影響をそれによって弱め、またそこにエー
テル結合が存在するため、容易に増感性基含有単量体と
カチオン共重合する。
共重合反応は、三フッ化ホウ素エーテル錨体、四塩化錫
、三塩化アルミニウムなどの一般的なカチオン重合触媒
およびベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロルメタン
などの溶媒の存在下で、約−８０°〜０℃、好ましくは
約−６０°〜−１０℃で行われる。
、三塩化アルミニウムなどの一般的なカチオン重合触媒
およびベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロルメタン
などの溶媒の存在下で、約−８０°〜０℃、好ましくは
約−６０°〜−１０℃で行われる。
増感性基含有単量体は、その種類にもよるが、それの仕
込み割合が約２０〜３０モル％迄の場合には、その割合
に応じた共単量体組成を有する共重合体が得られる。た
だし、前記一般式において、ｎ ＝ Ｏ（７）ニトロア
リ−ルビニルエーテルの場合には、オキシエチレン基が
存在しないため、アリール核に置換されたニトロ基の電
子吸収性がカチオン重合性を低下せしめ、その結果増感
性基含有単量体の共重合割合を少なくしているものと考
えられる。
込み割合が約２０〜３０モル％迄の場合には、その割合
に応じた共単量体組成を有する共重合体が得られる。た
だし、前記一般式において、ｎ ＝ Ｏ（７）ニトロア
リ−ルビニルエーテルの場合には、オキシエチレン基が
存在しないため、アリール核に置換されたニトロ基の電
子吸収性がカチオン重合性を低下せしめ、その結果増感
性基含有単量体の共重合割合を少なくしているものと考
えられる。
得られた共重合体は、増感剤の添加なくして十分なる光
架橋反応性を示す自己増感型感光性樹脂を形成するが、
その光架橋反応性は増感性基含有単量体の共重合体中に
占める割合が高くなる程増加するが、この割合を高めす
ぎると共重合体自体が不溶性となってしまう。
架橋反応性を示す自己増感型感光性樹脂を形成するが、
その光架橋反応性は増感性基含有単量体の共重合体中に
占める割合が高くなる程増加するが、この割合を高めす
ぎると共重合体自体が不溶性となってしまう。
これら諸々の観点から、感光性基含有単量体が約９５〜
６０モル％、好ましくは約８５〜８０モル％、また増感
性基含有単量体が約５〜４０モル％、好ましくけ約１５
〜２０モル％の組成比で共重合している共重合体が感光
性樹脂として有用である。
６０モル％、好ましくは約８５〜８０モル％、また増感
性基含有単量体が約５〜４０モル％、好ましくけ約１５
〜２０モル％の組成比で共重合している共重合体が感光
性樹脂として有用である。
この自己増感型感光性樹脂の光架橋反応性はきわめて良
好であり、第４図のグラフに示されるように、例えば後
記実施例３（増感性基含有単量体含有率９．２モル％）
および実施例９（同９．７モル％）の経時的な光架橋率
曲線Ｉおよび■は、ポリ（２−ビニロキシエチルシンナ
メート）にそれぞれ９．２モル％のｐ−ニトロアニソー
ルまたハ９．７モル％の１−メトキシ−４−二トロナフ
タリンを添加したものの経時的な光架橋率曲線■および
■よりも明らかにすぐれている。
好であり、第４図のグラフに示されるように、例えば後
記実施例３（増感性基含有単量体含有率９．２モル％）
および実施例９（同９．７モル％）の経時的な光架橋率
曲線Ｉおよび■は、ポリ（２−ビニロキシエチルシンナ
メート）にそれぞれ９．２モル％のｐ−ニトロアニソー
ルまたハ９．７モル％の１−メトキシ−４−二トロナフ
タリンを添加したものの経時的な光架橋率曲線■および
■よりも明らかにすぐれている。
従来知られている各種の自己増感型感光性樹脂の光架橋
反応性は、いずれも低分子増感剤を添加した感光性イ・
７１脂のそれよりも劣っていたが、本発明に係る感光性
樹脂共重合体は、従来の感光性樹脂共ｆ１（合体がアミ
ド基、スチレン基などのり、ジッドな構造の側鎖を有す
る共重合体であったのとは対照的に、側ｆ“１の感光性
基および増感性基が柔軟性のあるオキシエチレン基によ
って主鎖と結合されているため（ただし、前記一般式で
ｎ ＝ ０の場合を除く）、その分子運動が容易となり
、高い光架橋反応性を示すようになったものと考えられ
る。
反応性は、いずれも低分子増感剤を添加した感光性イ・
７１脂のそれよりも劣っていたが、本発明に係る感光性
樹脂共重合体は、従来の感光性樹脂共ｆ１（合体がアミ
ド基、スチレン基などのり、ジッドな構造の側鎖を有す
る共重合体であったのとは対照的に、側ｆ“１の感光性
基および増感性基が柔軟性のあるオキシエチレン基によ
って主鎖と結合されているため（ただし、前記一般式で
ｎ ＝ ０の場合を除く）、その分子運動が容易となり
、高い光架橋反応性を示すようになったものと考えられ
る。
次に、実施例について本発明を説明する。なお、各参考
例ｔま、本発明に係る感光性樹脂共重合体の製造に用い
られる、新規物質たる増感性基含有彫量体の合成方法に
ついての記載である。
例ｔま、本発明に係る感光性樹脂共重合体の製造に用い
られる、新規物質たる増感性基含有彫量体の合成方法に
ついての記載である。
参考例１
０Ｈ２＝ ＯＨ−００Ｈ２０Ｈ２０＋Ｎｏ。
４−ニトロフェノールのカリウムｍ １４１．７６ ｇ
（０，８０モル）ヲ、過剰ノクロルエチルビニルエーテ
ル８４２．００ ｇ（７，９モル）中に加え、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド触媒４．Ｏｑ ＜ ｏ、ｏ
ｓモル）および２，６−ジ第３ブチルクレゾール安定剤
の少（ｊＬの存在下で、１２時間還流させた。その後、
室温に１時間放置した後生成した塩を口割し、過剰ノク
ロルエチルビニルエーテルを減圧下に留去した。１■製
吻１０３．７１ｇ （収率６１，７％）を、２５Ｉ！の
ｎ−ヘキサンで再結晶すると、融点７２，２〜７３．０
℃の４−ニトロフェニル−２−ヒドロキシエチルエーテ
ルが８８．５８７得られた。
（０，８０モル）ヲ、過剰ノクロルエチルビニルエーテ
ル８４２．００ ｇ（７，９モル）中に加え、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド触媒４．Ｏｑ ＜ ｏ、ｏ
ｓモル）および２，６−ジ第３ブチルクレゾール安定剤
の少（ｊＬの存在下で、１２時間還流させた。その後、
室温に１時間放置した後生成した塩を口割し、過剰ノク
ロルエチルビニルエーテルを減圧下に留去した。１■製
吻１０３．７１ｇ （収率６１，７％）を、２５Ｉ！の
ｎ−ヘキサンで再結晶すると、融点７２，２〜７３．０
℃の４−ニトロフェニル−２−ヒドロキシエチルエーテ
ルが８８．５８７得られた。
元素分析値（ａ、。ＨｊｊＯＡＮ）
計算値 ０ ： ５７．４０％、Ｈ： ５．３０％、Ｎ
： ６．６９％実測値 ０ ： ５７．４９％、Ｈ：
５．３４％、Ｂｌ ： ６．７２％参考例２ ４−ニトロ−１−ナフトールのカリウム塩５６．６６９
（０，２５モル） ’ｊ： 、ａ 側ノクロルエチ
ルビニルエーテル２３１．５５り（２，１７モル）中に
加え、テトラブチルアンモニウムブロマイド触媒７．４
７り（０，０２３モル）および２．６−ジ第３ブチルク
レゾール安定剤の少后の存在下で、１２時間還流させた
。その後、室温に１時間放置した後生成した塩を皇別し
、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧下ニ留夫し
た。■ｑ物４８．４８ｇ （収率７２．０％）を、メタ
ノールで再結晶すると、融点７９．０〜７９．９℃の４
−＝）ｒｆｆ−１−−）−フチルー２− ヒドロキシエ
チルエーテルが３９．２６タイ謬られた。
： ６．６９％実測値 ０ ： ５７．４９％、Ｈ：
５．３４％、Ｂｌ ： ６．７２％参考例２ ４−ニトロ−１−ナフトールのカリウム塩５６．６６９
（０，２５モル） ’ｊ： 、ａ 側ノクロルエチ
ルビニルエーテル２３１．５５り（２，１７モル）中に
加え、テトラブチルアンモニウムブロマイド触媒７．４
７り（０，０２３モル）および２．６−ジ第３ブチルク
レゾール安定剤の少后の存在下で、１２時間還流させた
。その後、室温に１時間放置した後生成した塩を皇別し
、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧下ニ留夫し
た。■ｑ物４８．４８ｇ （収率７２．０％）を、メタ
ノールで再結晶すると、融点７９．０〜７９．９℃の４
−＝）ｒｆｆ−１−−）−フチルー２− ヒドロキシエ
チルエーテルが３９．２６タイ謬られた。
元素分析値（０，、Ｈ，３０４Ｎ ）
計算値 ０ ： ６４．８５％、Ｈ： ５．４０％、Ｎ
： ５．０５％実１ｉｔｌｌ値 Ｃ： ６４．６４％
、Ｈ： ５．２９％、Ｎ ： ４．９７％参考例３ ０Ｈ，＝ ０ＩＩ−（−ＯＣＨ２０Ｈ２馳＋Ｎ０２４−
ニトロフエ／キシエタノール１６．３２ ｇ（０，０８
９モル）を、ｉ剰のクロルエチルビニルエーテル８６．
３１ ｇ（０，８０モル）中に加え、テトラプチルアン
モニウムプ四マイトＭａｔ ２．８７９ （０，００９
モル）および水酸化カリウム９．２４ ｇ（０，１４モ
ル）の存在下で、１２時間還流させた。生成した塩を口
割後、硫酸マグネシウムにより脱水し、過剰のクロルエ
チルビニルエーテルを留去した。粗製物８．８４ ｇ（
収率３９，２％）を、ｎ−ヘキサンで再結晶すると、融
点４９．０〜５０，２℃の２−（４−ニトロフェノール
ェｆｋ）−２’−ビニロキシエチルエーテルカ４．４６
９得られた。
： ５．０５％実１ｉｔｌｌ値 Ｃ： ６４．６４％
、Ｈ： ５．２９％、Ｎ ： ４．９７％参考例３ ０Ｈ，＝ ０ＩＩ−（−ＯＣＨ２０Ｈ２馳＋Ｎ０２４−
ニトロフエ／キシエタノール１６．３２ ｇ（０，０８
９モル）を、ｉ剰のクロルエチルビニルエーテル８６．
３１ ｇ（０，８０モル）中に加え、テトラプチルアン
モニウムプ四マイトＭａｔ ２．８７９ （０，００９
モル）および水酸化カリウム９．２４ ｇ（０，１４モ
ル）の存在下で、１２時間還流させた。生成した塩を口
割後、硫酸マグネシウムにより脱水し、過剰のクロルエ
チルビニルエーテルを留去した。粗製物８．８４ ｇ（
収率３９，２％）を、ｎ−ヘキサンで再結晶すると、融
点４９．０〜５０，２℃の２−（４−ニトロフェノール
ェｆｋ）−２’−ビニロキシエチルエーテルカ４．４６
９得られた。
元素分析値（０，２Ｈ，５０５Ｎ ）
計算値 ｏ ： ５６．９１％、Ｈ： ５．９７％、Ｎ
： ５．５３％実測値 ０ ： ５６．７０％、Ｈ：
５．９９％、Ｎ ： ５．５９％実施例１ ２−ビニロキシエチルシンナメート（ＶＶＯ）１０．７
４７ （０，０４９モル）および４−ニトロフェニル−
２−ビニロキシエチルエーテル（Ｎｐｖｇ ） ０．
５４ （１（０，００２６モル）を、乾燥窒素気流中の
四ロフラスコに仕込み、５０ｍ１のトルエンで均一な溶
液とじた後−６５℃に冷却し、そこに５０−のトルエン
に溶解させた三フッ化ホウ素エーテル錯塩０．１３２
ｍ６（０゜モル；共単量体合計量に対し約２モル％）を
−閾に加えた。その後−６５°〜−６０℃で３時間共重
合Ｊ応を行ない、モノエタノールアミンで反応ヲ停」さ
せた後、メタノールによる再沈澱物を最少量ｃテトラヒ
ドロフランに溶かし、メタノールで再泪澱させた。
： ５．５３％実測値 ０ ： ５６．７０％、Ｈ：
５．９９％、Ｎ ： ５．５９％実施例１ ２−ビニロキシエチルシンナメート（ＶＶＯ）１０．７
４７ （０，０４９モル）および４−ニトロフェニル−
２−ビニロキシエチルエーテル（Ｎｐｖｇ ） ０．
５４ （１（０，００２６モル）を、乾燥窒素気流中の
四ロフラスコに仕込み、５０ｍ１のトルエンで均一な溶
液とじた後−６５℃に冷却し、そこに５０−のトルエン
に溶解させた三フッ化ホウ素エーテル錯塩０．１３２
ｍ６（０゜モル；共単量体合計量に対し約２モル％）を
−閾に加えた。その後−６５°〜−６０℃で３時間共重
合Ｊ応を行ない、モノエタノールアミンで反応ヲ停」さ
せた後、メタノールによる再沈澱物を最少量ｃテトラヒ
ドロフランに溶かし、メタノールで再泪澱させた。
実施例２〜７
２−ビニロキシエチルシンナメートと４−ニトロフェニ
ル−２−ビニロキシエチルニーテルトＣモル比を種々変
更し、実施例１と同様にして共■合反応が行われた。
ル−２−ビニロキシエチルニーテルトＣモル比を種々変
更し、実施例１と同様にして共■合反応が行われた。
以上の各実施例で得られた２−ビニロキシエザルシンナ
メ〜）−４−二トロフェニル−２−ビニロキシエチルエ
ーテル共重合体について、収ｉ（’率）、共重合体中の
４−ニトロフェニル−２−ビニロキシエチルエーテルの
モル％（元素分析値ばよる）および還元粘度η凭／ｃ（
０，５Ｖｄｌジメチル・ルムアミド、３０℃）の測定を
それぞれ行なった得られた結果は、次の表１に示される
。
メ〜）−４−二トロフェニル−２−ビニロキシエチルエ
ーテル共重合体について、収ｉ（’率）、共重合体中の
４−ニトロフェニル−２−ビニロキシエチルエーテルの
モル％（元素分析値ばよる）および還元粘度η凭／ｃ（
０，５Ｖｄｌジメチル・ルムアミド、３０℃）の測定を
それぞれ行なった得られた結果は、次の表１に示される
。
００１ 表１
、 ２ １０．３１ １．１０ ９０：１０ １１．
３５ ９９．３ ９．５ ０．６１、 ３ ２９
，６１ ３．１７ ９０：１０ ３２．５３ ９６．５
９．２ ０．３７４ １０．１５ １．７２ ８
５４１５ ９．５２ ８０．２ １５．３ ０．６
８５ ９．７８ ２．９４ ８０：２０ １１．８１
９７．４ １９．２ ０．３５６ ７．１６ ２．
９４ ７０：３０ ９．６２ ９４．９ ２Ｂ、１
０．２４７ ５．８０ ３．７２ ６０：４０ ８．
１３ ８３．８ ２８．４ ０．２２実施例８ ２−ビニロキシエチルシンナメート（ｖＢａ ） １０
．５７り （０，０４８モル）および４−ニトロ−１−
ナフチル−２−ビニロキシエチルエーテル（１ｉＮｖｘ
） ０．６６ ｇ（０，００２６モル）を用い、実施
例１と同様にして共重合反応を行なった。
３５ ９９．３ ９．５ ０．６１、 ３ ２９
，６１ ３．１７ ９０：１０ ３２．５３ ９６．５
９．２ ０．３７４ １０．１５ １．７２ ８
５４１５ ９．５２ ８０．２ １５．３ ０．６
８５ ９．７８ ２．９４ ８０：２０ １１．８１
９７．４ １９．２ ０．３５６ ７．１６ ２．
９４ ７０：３０ ９．６２ ９４．９ ２Ｂ、１
０．２４７ ５．８０ ３．７２ ６０：４０ ８．
１３ ８３．８ ２８．４ ０．２２実施例８ ２−ビニロキシエチルシンナメート（ｖＢａ ） １０
．５７り （０，０４８モル）および４−ニトロ−１−
ナフチル−２−ビニロキシエチルエーテル（１ｉＮｖｘ
） ０．６６ ｇ（０，００２６モル）を用い、実施
例１と同様にして共重合反応を行なった。
］又 実施例９〜１２
２−ビニロキシエチルシンナメートと４−二トロー１−
−ｊ−７チルー２− ヒニロキシエチルエーテト ル
とのモル比を種々変更し、実施例８と同様にして共重合
反応を行なった。
−ｊ−７チルー２− ヒニロキシエチルエーテト ル
とのモル比を種々変更し、実施例８と同様にして共重合
反応を行なった。
以上の実施例８〜１２で得られた２−ビニロキシエチル
シンナメート−４−ニトロ−１−ナフチル−２−ビニロ
キシエチルエーテル共重合体について、収ｆａ （収率
）、共重合体中の４−ニトロ−１−１−フチルー２−ビ
ニロキシエチルエーテルのモル％および還元粘度η［］
ｐ／。の測定をそれぞれ行なった。得られた結果は、次
の表２に示される。
シンナメート−４−ニトロ−１−ナフチル−２−ビニロ
キシエチルエーテル共重合体について、収ｆａ （収率
）、共重合体中の４−ニトロ−１−１−フチルー２−ビ
ニロキシエチルエーテルのモル％および還元粘度η［］
ｐ／。の測定をそれぞれ行なった。得られた結果は、次
の表２に示される。
表２
３
８
う１
７
３
実施例１３
上記各実施例で得られた共重合体をテトラヒドロフラン
に溶解し、その溶液をＫＲＳプレートに一定の厚さで塗
布し、乾燥させた後、それを２５０Ｗ超高圧水金艮灯で
光源距離３０ｒｍで一定時間照射し、それを赤外線吸収
スペクトルにより、シンナモイル基ノ＞Ｏ＝Ｏ＜伸ｍ振
動に基＜ 吸収（１６４０ｃｍ−’ ）の減少速度を経
時的に測定し、それを光架橋率とした。
に溶解し、その溶液をＫＲＳプレートに一定の厚さで塗
布し、乾燥させた後、それを２５０Ｗ超高圧水金艮灯で
光源距離３０ｒｍで一定時間照射し、それを赤外線吸収
スペクトルにより、シンナモイル基ノ＞Ｏ＝Ｏ＜伸ｍ振
動に基＜ 吸収（１６４０ｃｍ−’ ）の減少速度を経
時的に測定し、それを光架橋率とした。
測定結果は、第１〜３図のグラフに示される。
ｆｆＯち、第１１１は４−ニトロフェニル−２−ビニロ
キシエチルエーテル共重合体についての、また第２図は
４−ニトロ−１−す７チルー２−ビニロキシエチルエー
テル共重合体についての経時的な光架橋率を示すもので
あり、更に第３図は各共重合体中の増感性基の割合と光
照射時間１０分間における光架橋率との関係を示したも
のである。
キシエチルエーテル共重合体についての、また第２図は
４−ニトロ−１−す７チルー２−ビニロキシエチルエー
テル共重合体についての経時的な光架橋率を示すもので
あり、更に第３図は各共重合体中の増感性基の割合と光
照射時間１０分間における光架橋率との関係を示したも
のである。
実施例１４
前記各実施例で得られた共重合体０．１ｇをシクロへキ
サノン１．０９に溶かし、この溶液を測定用プリント基
板３枚に塗布し、高速水平回転機によって塗布面を均一
にした後、乾燥させた。その後、ステップ・タブレット
（コダック・ホトグラフィック・ステップ・タブレット
Ａ２）をプリント基板上νこのせ、感光面に十分密着さ
せた後、ケミカルランプ（１５ｗｘ７）を用いて、光源
距ｍ ３ ｃｍから、室温で６０秒間の露光を打なった
。照射後、プリント基板をトルエン中に２分間、ゆっく
り攪拌しながら浸漬させて未硬化部分を除去し、乾燥さ
ゼてから、歿った段数を求めた。なお、各共重合体の還
元粘度がそれぞれ異なるため、段数からの相対感度の測
定は行なえない。得られた結果は、次の表３に示される
。
サノン１．０９に溶かし、この溶液を測定用プリント基
板３枚に塗布し、高速水平回転機によって塗布面を均一
にした後、乾燥させた。その後、ステップ・タブレット
（コダック・ホトグラフィック・ステップ・タブレット
Ａ２）をプリント基板上νこのせ、感光面に十分密着さ
せた後、ケミカルランプ（１５ｗｘ７）を用いて、光源
距ｍ ３ ｃｍから、室温で６０秒間の露光を打なった
。照射後、プリント基板をトルエン中に２分間、ゆっく
り攪拌しながら浸漬させて未硬化部分を除去し、乾燥さ
ゼてから、歿った段数を求めた。なお、各共重合体の還
元粘度がそれぞれ異なるため、段数からの相対感度の測
定は行なえない。得られた結果は、次の表３に示される
。
表３
実施例 ステップ段数
９
６
５
４
７
９
１１ １２
実施例１５
２−ビニロキシエチルシンナメート１０．１４７（０，
０４６モル）および４−二トロフェニルビニルエーテル
（融点５３．５〜５５．２℃；文献値５４〜５６℃）
０．８６７（０，００５モル）を用い、実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。
０４６モル）および４−二トロフェニルビニルエーテル
（融点５３．５〜５５．２℃；文献値５４〜５６℃）
０．８６７（０，００５モル）を用い、実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。
９．１４７（収率８０．７％）の共重合体が得られ、こ
の共重合体は０．６８モル％の割合で４−二トロフェニ
ルビニルエーテルを共重合させており、その還元粘度η
ｓｐ／。は０．３３であった。この共重合体を用い、実
施例１４と同様にして（ただし、露光時間け３分間）、
ステップ段数を測定すると３段であった。
の共重合体は０．６８モル％の割合で４−二トロフェニ
ルビニルエーテルを共重合させており、その還元粘度η
ｓｐ／。は０．３３であった。この共重合体を用い、実
施例１４と同様にして（ただし、露光時間け３分間）、
ステップ段数を測定すると３段であった。
第１１Ｊｕ４−二トロフェニル−２−ヒニロキシエチル
エーテル共重合体についての、また第２図は４−二トロ
ー１−ナフチル−２−ヒニロキシエチルエーテル共重合
体についての経時的な光架橋率を示したグラフである。 第３図は、各共重合体中の増感性基の割合と光架橋率と
の関係を示したグラフである。また、第４図は、本発明
に係る自己増感型感光性樹脂と低分子増感剤含有感光性
樹脂との経時的な光架橋率を示したグラフである。 代理人 弁理士 吉 １）俊 夫
エーテル共重合体についての、また第２図は４−二トロ
ー１−ナフチル−２−ヒニロキシエチルエーテル共重合
体についての経時的な光架橋率を示したグラフである。 第３図は、各共重合体中の増感性基の割合と光架橋率と
の関係を示したグラフである。また、第４図は、本発明
に係る自己増感型感光性樹脂と低分子増感剤含有感光性
樹脂との経時的な光架橋率を示したグラフである。 代理人 弁理士 吉 １）俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、分子内にカチオン重合性ビニルエーテル基およびり
い皮酸エステル型感光性基を有する単量体と分子内にカ
チオン重合性ビニルエーテル基および増感性基を有する
単量体との共重合体よりなる自己増感型感光性樹脂。 ２、けい皮酸エステル型感光性基含有単量体が２−ビニ
ロキシエチルシンナメートである共重合体よりなる特許
請求の範囲第１項記載の自己増感型感光性樹脂。 ３、増感性基含有単量体がニトロフェニル基含有単量体
である共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の自
己増感型感光性樹脂。 ４、増感性基含有単量体がニトロナフチル基含有型ｎ１
体である共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の
自己増感型感光性樹脂。 ５、増感性基含有単量体が一般式０Ｈ２−ＯＨＯ＋０Ｈ
２０Ｈ２０４Ａ ｒ ＮＯ２（ここで、Ａｒは置換ま
たは非置換のフェニル基またはナフチル基であり、ｎは
０．１または２である）で表わされる化合物である共重
合体よりなる特許請求の範囲第３項または第４項記載の
自己増感型感光性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9054383A JPS59216139A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | 自己増感型感光性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9054383A JPS59216139A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | 自己増感型感光性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216139A true JPS59216139A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH0376739B2 JPH0376739B2 (ja) | 1991-12-06 |
Family
ID=14001324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9054383A Granted JPS59216139A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | 自己増感型感光性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59216139A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067885A (ja) * | 1973-10-22 | 1975-06-06 | ||
| JPS5072988A (ja) * | 1973-10-29 | 1975-06-16 | ||
| JPS5312983A (en) * | 1976-07-21 | 1978-02-06 | Konishiroku Photo Ind | Photosensitive composition |
| JPS5415072A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-03 | Teijin Ltd | High density felt |
| JPS5764229A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-19 | Tatatomi Nishikubo | Self-sensitizig type photosensitive material |
-
1983
- 1983-05-23 JP JP9054383A patent/JPS59216139A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067885A (ja) * | 1973-10-22 | 1975-06-06 | ||
| JPS5072988A (ja) * | 1973-10-29 | 1975-06-16 | ||
| JPS5312983A (en) * | 1976-07-21 | 1978-02-06 | Konishiroku Photo Ind | Photosensitive composition |
| JPS5415072A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-03 | Teijin Ltd | High density felt |
| JPS5764229A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-19 | Tatatomi Nishikubo | Self-sensitizig type photosensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0376739B2 (ja) | 1991-12-06 |
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