JPS59215864A - 多層構造材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層構造材料の製造方法に関するものであシ
、詳しくは食品包装用料などに用いられる多層構造材料
を安価に、かつ生産性よく製造することを可能にした多
層構造材料の製造方法に関するものである。

従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物はガスバ
リヤ−性にすぐれているため、食品包装用材料として非
常に適しておシ、広く用いられている。しかしながら、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の単層フィルム
として用いられることは少なく、耐熱性、防湿性、耐油
性、成形性。

二次加工性などの改良を目的としてざリプロピレンなど
のポリオレフィン系樹脂あるいはポリスチレン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体などのスチレン系樹脂を両外層
とした多層構造材料とし、それぞれの樹脂の有する特徴
を併せ持っている材料として使用されている。

これら多層構造材料は通常、共押出成形法によりシート
またはフィルム状に成形されているが、多層構造のため
、押出成形開始後均一な製品を得るまでの不良品や耳部
トリミングによシ発生する多量のスクラップのだめ、そ
の製品コストは非常に高くなっている。

そこで、省資源、製品コストの低下を図るためにスクラ
ップ回収品を原料樹脂に混入することも考えられるが、
通常の方法ではエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
の耐熱性が低いために、ゲルを生成しやすいという欠点
がある。特に、酸化チタンなどを添加した着色製品にあ
ってはゲル発生が促進され、長時間の連続運転ができな
いという大きな欠点がある。

また、混入した回収樹脂中のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物が製品表面に現われるため、ダイでの焼け
の発生が激しく、製品の表面状態が悪化するとともに、
製品の耐水性などが十分でなくなる。さらに、二次的な
熱成形時において製品に穴があくなどの大きな問題点が
ある。従って、回収樹脂の利用にはおのずと限界があシ
、製品コストを低下させるまでには至っておらず、本質
的な解決策が望まれていた。

本発明者らは、これら従来技術の種々の問題点を解決す
べき鋭意研究を重ねだ結果、特定された成形方法を採用
することによって回収樹脂の利用度を向上することがで
きるとともに１製品の表面状態や性能上問題のない多層
構造材料を長期連続運転によシ製造できることを見いだ
した。本発明はこれらの知見にもとづいて完成されたも
のである。

すなわち、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物を中間層とし、接着性樹脂を介してポリオレフィン
系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれた樹脂から
なる外層で形成された多層構造材料の製造方法において
、少なくとも一方の外層を二層とするとともに、その内
側層を形成する樹脂に回収樹脂を混入して押出成形する
ことを特徴とする多層構造材料の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明の多層構造材料を構成する樹脂および製造
方法について詳述する。

中間層を形成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物としては、エチレン含量が２５〜８０モル％、好まし
くは３０〜７０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、そのけん化度が９０％以上、好ましくは９５％以上
となるようＫけん化することによって得られるものを用
いることができる。ここでエチレン成分が少なすぎるも
のは溶融押出成形性が十分でなく、他方エチレン成分が
多すぎるとガスバリヤ−性が低いので好ましくない。

次に、外層を形成する樹脂としてはぎリオレフィン系樹
脂あるいはポリスチレン系樹脂があシ、これら外層樹脂
としては同一もしくは同系の樹脂を用いることが一般的
であるが、別々の樹脂を用いることもできる。

ここでポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン
、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合
体、プ鴛ツク共重合体、さらには高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体などを例示することが
できる。

また、ポリスチレン系樹脂としては、一般用ボリスチレ
ン、耐倫繋性ポリスチレン、スチレン−熱水マレイン酸
共重合体、スチレ〉−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体。

スチレン−イソプレン共重合体などを例示することがで
きる。

これらポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂はそ
れぞれ単独の樹脂を用いてもよいが、同系の樹脂を二種
以上混合して用いることも可能である。また必要によシ
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴムなどのゴム類や
各種安定剤。

帯電防止剤２着色剤などを加えることもできる。

次に、中間層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物と外層用樹脂とを接着するための接着用樹脂とし
ては、これら両樹脂を接着できるものであればよく、特
に制限されるものではない。

たとえば外層樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合に
は不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性され
たポリオレフィン系樹脂が用いられる。ここでポリオレ
フィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１など
のオレフィン単独重合体、エチレン　プロピレン、ブチ
シー１などのα−オレフィ〉と共重合可能な炭素数２〜
２゜のα−オレフィンあるいは不飽和エステルとの共重
合体などがある。この場合に用いるα−オレフィンとし
てはプロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン
−１，４−メチル−ペンテン−１オクテン−１などがあ
シ、不飽和エステル゛としては酢Ｑビニル、酪酸ビニル
、プロピオン酸ビニル。

アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチルなどがある。

また、変性に用いる不飽和カルポジ酸としては、アクリ
ルｒし、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、シトラコン酸。

ソルビン酸、メサコン酸、ア〉ゲリカ酸などかあシ、そ
のＪ　ＩＪ体としては、０無水物、エステル。

アミド、イミド、金属塩など、たとえば無水マレイン酸
２缶水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル借エチ
ル、メタアクリル酸メチル、マレイ〉ノモノエチルエス
テル、アクリルアミド、マレイミド、アクリル酸ナトリ
ウムなどをあげることができる。

不飽和カルボン酸まだはその誘導体によってポリオレフ
ィン系樹脂を変性するには種々の方法があシ、特に制限
はなく、たとえば無水マレイン酸などを溶媒の存在下あ
るいは不存在下でラジカル開始剤を添加し加熱すること
にょシ反応を行なえばよい。変性ポリオレフィン系樹脂
中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は通常
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０
重量％であシ＼未変性のポリオレフィン系樹脂との混合
物の形で用いることもできる。

一方、外層樹脂としてポリスチレン系樹脂を用いる場合
には、上記変性ポリオレフィン系樹脂にエチレン−酢酸
ビニル共重合体などを混入して中間層−外層の両樹脂に
対して接着性をもたせるようにすることが好ましい。ま
た、必要妬よシ接着用樹脂ヲボリスチレン系樹脂層側に
イソプレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物層側に変性ポリオレフィン含有樹脂が
対応するような二層とすることもできる。

本発明の多層構造材料の各層の厚みは特に制限なく、そ
の用途によって任意に決定されるが、たとえば中間層と
してのメチル〉−酢酸ビニル共重合体けん化物層３〜５
０μ、接着性樹脂層３〜５０μ、外層樹脂層５〜８０（
］μなどである。

本発明の多層構造材料の製造方法としては、共押出法、
押出ラミネート法、共押出ラミネート法などを採用する
ことができるが、なかでも各層間の接着強度の点で共押
出法が望ましい。

本発明は、この多層構造材料の製造方法において、外Ｆ
ａ　＜’Ａ脂層の少なくとも一方の側を二層にするとと
もに、その内層側を形成する樹脂に回収樹脂を混入して
押出成形することを特徴とするものである。ここで混入
する回収樹脂の混入層は特に制限されるものではないが
、回収樹脂中のエチレン−酌量ビニル共重合体けん化物
の含有量を考慮することが好ましく、通常は回収樹脂混
入層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有
量が６重量％以下、好ましくは４重量％以下となるよう
に加えることが望ましい。

本発明の製造方法にあっては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物を含む樹脂の成形温度としては２５０℃
以下で行なうことがゲルの発生抑制として望ましく、ま
た必要によりスクリーンメツシュとして１５０メツシュ
以上のものを用いることが好ましい。

酸化チタンなどの着色剤を用いて着色製品を得る場合の
着色剤の添加は、回収樹脂を混入する層ではなく、回収
樹脂を含まない最外層樹脂に添加することが望ましい。

本発明の製造方法にあっては、回収樹脂の量。

回収樹脂中のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物量の
含有量１着色の有無、外層樹脂の種類などを考慮して外
層樹脂中の二層の層比な適宜に決定すればよい。

以上詳述したように、本発明の多層構造材料の製造方法
は、多量に発生する回収樹脂を原料樹脂に混入すること
によって樹脂の有効利用をはかることを可能にしたもの
である。しかも、耐熱性の低いエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物からもたらされる製品表面の不良、ダイ
における焼けの発生などを防止し、長時間連続運転を可
能にしたものである。特に着色製品において、着色剤に
よるゲルの発生の促進という従来技術の欠点を解決する
ことができたものである。

さらに、回収樹脂のインライン処理の採用により、原料
樹脂を１００％利用して製品化することによる省資源、
製品コストの大幅低下とともに、従来のような廃棄樹脂
の貯蔵、廃棄が不要となシ、設備費９作朶性の点でもそ
の改善効果は大きいものである。

従って、多層構造材料としてのすぐれた特性と安価な供
給により、フィルム、シート、さらＫは熱成形などによ
る二次成形品として飲料、乳製品。

加工食品など食品や医桑品などの包装材料としての利用
を拡大するものである。

以下実施例によシ本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例に制限されるものではない。

実施例１ 第１図に示す多層構造材料の製造方法において中間層（
Ｄ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（メ
ルトインデックス（ＭＩ）１．５Ｖ１０分。

エチレン含量４０モル％、けん化度９９％）１０μ、接
着樹脂層（０，Ｅ）として無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン樹脂各５μ、外層樹脂層としてポリプロピレン樹
脂（ＭＩ　ａｔ６ｙ７１ｏ分）４０μからなるフィルム
を共押出法により製造した。

この際、外層樹脂としてのポリプロピレン樹脂層は最外
層（Ａ、Ｇ）と内側層（”ｙ’）各２０μの二層とする
とともに、内側層であるＢ、Ｆ履用原料ポリプロピレン
樹脂に対して回収樹脂粉砕物を４０重量％混入して押出
成形し、外観良好な製品を１週間連続成形した。なお、
Ｂ、Ｆ層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の
含有量は４重量％であった。

実施例２ 実施例１において、Ａ、Ｇ層樹脂に酸化チタン２重量％
を添加した以外は実施例１と同様に成形を行ない外観良
好な製品を１週間連続成形した。

比較例 実施例１において、外層ポリプロピレン樹脂を単層４０
μとし回収樹脂粉砕物を２０重量％の割合で原料に混入
して成形を行なったところ、エチレン−酢ｍビニル共重
合体けん化物が分離し、多層構造材料の表面平滑性が著
しく悪化し、数時間以上運転することがてきなかった。

接着研脂Ｊ（Ｈｌ　■）として無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の１：２（
重量比）の混合物を用い、一方の外層（、ｒ）としてＨ
ニーポリスチレン２ｏμを用いたこと以外は実施例１に
準じて成形を行なった。この際、ポリプロピレン樹脂層
（Ｅ）用原料樹脂に回収樹脂粉砕物を２０重量％混入し
、共押出成゛形にょシ外観良好な製品を１週間連続成形
した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は多層構造材料および回収樹脂の混入を
示す説明図である。 特許出願人　　日本スチレンペーパー株式会社同　　出
光石油化学株式会社 代理人　弁理士　久保１）藤　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エチレン−酢酷ビニル共重合体けん化物を中
   間層とし、接着性樹脂を介してポリオレフィン系樹脂お
   よびポリスチレン系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層
   で形成された多層構造材料の製造方法において、少なく
   とも一方の外層を二層とするとともに、その内側層を形
   成する樹脂に回収樹脂を混入して押出成形することを特
   徴とする多層構造材料の製造方法。
2. （２）接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体
   によって変性されたポリオレフィン系樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。