JPS59215322A - ポリアリ−レンサルフアイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は、芳香族ポリハロダン化合物及びアルカリ金属
硫化物と混合された場合により置換されたハロケ゛ンベ
ンゼンから極性溶媒中で、チオ塩の存在のもとで、場合
によυ分枝したポリアリーレンサルファイドを製造する
新規の方法に関する。

ポリアリーレンサルファイドは公知である（アメリカ合
衆国特許第３．６４８．９４１号及び第２，５１３、１
８８号参照）。該サルファイドは相当する芳香族ハロゲ
ン化合物及びアルカリ金属１ｘ＋１化物またはアルカリ
土類金属慌化物から製造することができる。従って、例
えば単ｋ１体イｐｊｊ化物及び“小合体硫化物は、アメ
リカ合衆国特許第３．３５４．１２９号に記載された方
法により、隣接環原子の間に二＞’Ｉｒ稽合ｆ：＠みそ
して少くとも一つのハロケ゛ン原子により１４換された
少くとも一つの環状化合物をアルカリ金引個；・１に物
と極性溶媒中で反応させることにより製造される。ポリ
ハロケ゛ン・ＩＶ４合鳴は分枝化剤としてハＪいること
ができる。

西ドイツ国Ｉ狩ｄニド出願公告明＋ｌ：ｉｌ：尊重ス４
５３，７４９号は反応促進剤としてカルポギシレートを
用いること及び更に制を負供与体としてチオ化合物をＪ
ｌ−ｊいることを軸管している。西ドイツ国！位許出卸
公開明Ｉ！、！ｉＪ督第２．６２３．３６３号及びアメ
リカ合衆国特許第４．０３８．２６１号はアリーレンザ
ルファイド″μ・合体の製造に触媒としてハ、↓化リチ
ウムまたはリチウムカルボン岐塙をＩｔ：ｌいることを
発表している。

アメリカ合衆国特許第４．０３８．２５９号に従えば、
ポリフェニレンサルファイド製造用の触媒として、アル
カリ金Ａｍカルボン畝塙と組合わせてア糀ｌｌ　特許第
４．０３８．２６３号に従えば、リチウムハロダン化物
が用いられている。西ドイツ国特許出願公開明＃］書第
ス６２３．３６２号及びアメリカ合衆国特許第４．０３
８．２６２号に従えば、アＩＪ−レンサルファイド正合
体の製造に対する触媒としてリチウムハロダン化物ハた
はアルカリ金屑カルボン酸塩が二藪化炭紫及びアルカリ
金局水１設化物と共に用いられている。

アメリカ合衆国特許第４．０３８．２６０号は例えば触
媒としてアルカリ金属スルホン酸塩を用いることを発表
し、他方アメリカ合衆国特許第４．０３９゜５１８号は
リチウム炭酸塩及びリチウム硼酸塩を用いることを発表
している。

低下した融解流動挙動を有するボリアリーレンサルンア
イドはトリアルカリ金属燐酸塩触媒を用いるか（西ドイ
ツ国特許出願公開明ａ書第ス９３ｏ。

７１０号）咬たはアルカリ金属ホスホン酸塩触媒ヶ用い
て（西ドイツ国特許明細書第λ９３０，７９７号）１４
ｆることかできる。

西ドイツ国特許出願公開明昶ｊ書第４６２３．３３３号
に従えは、）独媒として用いられる酢酸リチウムの水和
水が先ず最初除去されそして次に・純化ナトリウム水和
物の水和水が次の段階において除去さＩしる。

分子鎖を険くする反応及び分枝化反応により固化まｆｃ
は硬化の段階がｐ−ポリフェニレンサルファイドに対し
て用いられる（例えば、アメリカ合衆国特肝躬３．７２
７．６２０号、第３．５２４．８３５号、第３．８３９
．３０１号）。この硬化段階がない３４合、’ｌ’ｌポ
ーフェニレンザルファイドは一般に実際上熱塑性過程に
かけられない４．μめで低い融解粘度を有する。

アメリカ合衆国特許鳩４．１１６．９４７号及び西ドイ
ツ国特許出願公開明細書第λ８１７．７３１号はどの８
ｉ度のある量の残留水があればｐ−ポリフェニレンサル
ファイドを繊維に紡糸しそして最初に硬化させる段階な
しに押出しまたは成形することができるかを記載してい
る。

この方法は一般にアルカリ金属カルボン酸塩を用いるこ
とを前提としており、そして反応浪合物はある量の水を
含む。更に、これらの触媒を用いるｔ丁は従来の触媒量
よｔ）ｔｉｌるかに多くそして殆んど洸モル量に達する
。更に、アルカリ全編水酸化物全２０モルパーセントま
での鯖・にて用いることが必要である。

本発明において、ポリアリーレンザルファイドの製造を
少鼠のチオ壌の存在のもとで行う場合にアルカリ金属カ
ルボン酸塩の添加なしに尚収率にてポリアリーレンサル
ファイドを得ることができることが見出された。

この方法により得られるポリアリーレンサルファイドは
例外的に商い１、狸点を有することを特徴とし、このこ
とは」・１ノ大した結晶度及び商い純度を示す。

本発明は、 ａ）　０乃至１００モルパーでント、好ましくは５０乃
至１００モルパーセントが式（１）に相当しセして０乃
至１００モルパーセントが式Ｃ１１） に相当し、式（１’ｌ及び（１）において、Ｘは互いに
メクまたはパラ位置にあるハロゲン、ｆｉｌえは弗素、
塩素または臭素を衣わし、そしてＲ１は各位置において
同種捷たは異種のものとすることができセして水素、Ｃ
ｌ−Ｃ２ｏアルキル、Ｃ６〜”２０シクロアルキル、Ｃ
０−□２４アリール、Ｃ７〜ＣｕアルカリールまたはＣ
、Ｃ２，アラルキルを衣わし、そして、２個のＲ１基が
互いにオルト位置にある場合、それらは互いに結合して
Ｏ，ＮまたはＳのごとき３個寸でのへテロ原子を含むこ
とができる芳香族または複累現の５〜１０負環を形成す
ることができ、そしてすべての椙合においてＲ１基の少
くとも一つが水素以外の１防換基である、ヅハロケ“ン
ベンゼン、及ヒ ｂ）　式（１）及び（Ｉｔ）の芳香族ヅノ・ロケ゛ン化
付物の全漱を基準にして０乃至５．０モルパーセント、
好ましくは０，１乃至２，０モル・ぐ−セントの式（） ％式％） 式中、Ａｒｕ３個捷でのＮ、Ｏまたｄｓのごときヘテロ
原子を含み倚る６乃至２４個の炭素υ−子を有する芳香
族捷たは４ｚ素壊式承を表わし、 ｉｆαｌは弗素、塩素、炭素または沃素のごときハロケ
゛ンを表わし、そして ｎは整数３または４全へ・わす、 に相当する芳香族トリハロケ゛ンまたはテトラハロケ゛
ン化合物、及び Ｃ）：ｌ、８１合により水和物の形であり、当合により
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのごときアルカリ
金属水酸化物と組合わされ、（ａ十ｂ）二Ｃのモル比が
０．８５：１乃至１．１５：１、好寸しくけ０．９５：
１乃至１．０５：１の虱ル囲となるような用、のアルカ
リ金私睡化物、好捷しくに像化ナトリウムもしくは硫化
カリウムｔｉばそれらの混合′１匁を、 ｄ）　場合によシ他の共溶媒の存在のもとでＣ）対ｄ）
のモル比が１：２乃至１：１５の範囲になるような量の
極性溶媒中で、 式（■） 式中、ＲはＣ１〜Ｃ２ｏアルキル、Ｃ１〜Ｃ２゜シクロ
アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたけＣ，−Ｃ。

アラルキルを表わし、シクロアルキルまたはアリールま
たはアラルキル基はＮまたはＯのごときへテロ原子によ
り置換えられた１乃至３個の環内炭素原子を有し、 Ｘは一重結合、Ｏ，Ｓ寸たけ−Ｎ−Ｒ１を表わし、但し
Ｒ１は水素またはＲＶｃ対して示された意味を表わし、
そしてＲ及びＲ１はまた５乃至７員猿員を有する一般的
な届合によシ複素猿式の環員とすることができ、 ＺはＯ及び／なたはＳを表わし、そして４４はアルカリ
金ｈ４及び／もしくはアルカリ土類金部の群からの４価
の陽イオン、例えばＮα十、Ｋ＋、Ｍｇ２＋捷たはＣα
２＋捷たはアンモニウム陽イオン〔ＮＲ３）＋を秋わし
、式中ｌ＜１は水系とすることができまたはＲに対して
示きれた意味の如何なるものを表わし、そして２個剪た
はそれ以上の１７′　基はまた５乃至７貝項員を有する
同一の、；４合により相柔環式項の員とすることができ
、そして ｎは１，２捷たは３である、 に相当するチオｇイの存在のもとて一緒に反応させるこ
と”ｋｔｈ徴とする、上記ａ）、ｂ）及びＣ）がらｄ）
中で、加熱下で改−酢された寸法安定性を有する、場合
により分枝した尚分子１６°の示すアＩＪ−レンサルフ
ァイドを製造する方法を提供する。

本発明に従って用いることが出来る式（１）のゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｐ−ソプロモベンゼン、１−フル
オロ−４−クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ブロモ
ベンゼン、１−１０ロー４−ブロモベンゼン、η１−ヅ
フルオロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ヅブロ
モベンゼン及ヒ１−クロロ−３−ブロモベンゼンである
。これらの如何々るものは単独でま７゛こはこの表中の
１１１１のものと混合した形で用いることかできる。

本発明に従って用いることが出来る式（ｎ）のダハロケ
９ンベンゼンの例ｕ２　、ｓ−ジクロロトルエン、２，
５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−エチル−２，５−ヅメ“ロモベンゼン、
ｌ−エチル−２−ブロモー５−クロロベンゼン、１，２
，４．５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、
１−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ペンツルー
２　＋　５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２゜５
−ヅブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ヅクロ
ロベンゼン、１−７）−）ダル−２，５−ソプロモベン
ゼン、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼン及び１
１４−シ”クロロ−アントラキノンである。それらは才
た単一でまたは互いに混合して用いることができる。

Ａ−相開に従って用いられる式（Ｉｌｌ）の力杏族ポリ
ハロゲン化合物の例は１，２．３−）ジクロロベンゼン
、ｌｔ２＋４−）”Ｊクロロベンゼン、１゜２．４−ト
リブロモベンゼン、１，２．４−）リョードベンゼン、
１，３．５−トリクロロ−２゜４．６−）リメチルベン
ゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、１，２．４
−）ジクロロナフタレン、１，２．６−トリクロロナフ
タレン、２゜３．４−）ジクロロトルエン、２，４．６
−トリクロロトルエン、’ｌ、２，３．４−ｆトラクロ
ロナフタレン、１＋２＊４＋５−テトラクロロベンゼン
、２．２’、４．４’−テトラクロロビフェニル及び１
，３．５−）リクロロトリアソンである。

反応条件下で有機及び無機反応物置の十分な溶解度を保
障する極性溶媒を本発明に従う方法に用いることができ
る。ラクタム及びアミドが好ましく、Ｎ−アルキルラク
タムが特に好ましい。適肖な溶媒の例はヅメチルホルム
アミド、ヅメチルアセトアミド、カプロラクタム、Ｎ−
メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ
−イングロビル力グロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３゜４．５−トリメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
エチル−２−ビペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２
−ピペリドン及びＮ−メチル−３−エチル−２−ピペリ
ドンである。

上記の）＠磁の童１合物Ｊをｌトｉいることもできる。

用いられるアルカリ金穂ザルファイドは；ｍｌεｌε化
水素上アルカリ金楓水素硫化物及びアルカリ金践水酸化
物の化学＋い論−：ｔ：から反応溶液の中または外で中
和することにより（トす造することができる。

純粋のアルカリ金８％　イＤｔε化物を用いる用台、ア
ルカリ金属水酸化物を加えて存在する如伺なるアルカリ
金属水素硫化物を中和することができる。

式ＭＶ）により表わされる本発明に従うチオ塩の例は次
のものである。

ａ）　一般式（Ｖ）に相堝するチオカルボン酸のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金玩塙：（Ｒ−Ｃ−Ｓ大Ｍ　　
　　　　　　（Ｖ）式中、Ｒ，Ｍ及びｎは式（Ｆｌに示
された意味を有する、 例えば Ｏ ＣＲ３０ Ｈ３Ｏ Ｃ１１ｓ−Ｃ１ｉ！−ＣＨ２−ＣＭ　−Ｃ−８−Ｎα／
に墨Ｍ３０ ０　　　　　　　　　　　　０ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　０チオ酢酸、チ
オプロピオン酸、チオ酪酸、チオフェニル酢酸及びチオ
安息香酸のす）　ＩＪウム塩が好ましい。

ｂ）式（■）に相当するソチオカルポン酸の塩（Ｒ−Ｃ
−８）ｎＭ １ 式中、ｌン、Ｍ及びｎは式（ＩＶ）に示された意味を有
する、 例えば Ｃｆノ、　　５ Ｃ１ｉｓ（ＣＨ２）、−Ｃ−８−Ｎ　ａ／Ｋ　；１ ｓ　　　　　　　　　　　Ｂ 好ましくは、ジチオ酢酸及び／またはジチオフェニル酢
酸のアルカリ金ｈｉが用いられる。

Ｃ）　キザンチン威のナトリウム塩及びカリウム塩のご
とき式（■）のキサンテート （７’？−０−Ｃ−８）ｎ＃　　　　　（■）１ 式中、ＲＸＭ及びｎｒ／ｉ式（■）に対して示された意
味を有する、 例えば、メチルキサンテート、ｉ−プロピル−ｎ−ブチ
ル−１（２−メチル−プロピル）−１（１−メチル−プ
ロピル）−１■三級ブチルー、ペンチル、（３−メチル
ブチル）−１（２−メチルブチル）−１（］−メチルブ
チル）−１（１−エチルプロピル）−、シクロプロピル
−１（３−メチルシクロペンチル）−、シクロベンチル
ー、シクロヘキシル−、フェニル−１１−ナフチル−１
２−ナフチル−１（ｏ−クレジル）−１（ｒｒＬ−クレ
ジル）−１（ｐ−クレジル）−及びベンジル各キサンテ
ート、及び メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンツル及びフェ
ニル各キサンテートが好ましい。

ｄ）　式（■）のモノトリチオ炭酸エステルのアルカリ
金属塩 式中、Ｒ，Ｍ及びｎは式（ＩＶ）に対して示された意味
を有する、 例えば Ｃｆ１３−Ｃ１１にＨ「５−Ｃ−８−７Ｖα／に一；１ Ｃ力、−Ｃ１ｉ、ＣＭ、−ＣＢ、５−Ｃ−８−Ｎα／Ｋ
。

１ ］−市１「 ］Ｉ ＣＥ、　　Ｓ Ｓ 奸才しくけトリチオ炭酸のモノエチルエステルの塩。

ｅ）　式（■）に相当するジチオカルバミン畝のアルカ
リ金Ａ％ｊ“ｄ及びアンモニウム塩ＩＳ 式中、Ｒ，Ｒ”、Ｍ及びｎは式（■）に対して示された
意味を有する、 例えば、 ＣＤ。

ＣＣＨｓ＋ＨｒＣＨｔ　）２　Ｎ　ＣＳ　Ｎａ／に’：
１ （ＣＨ８−Ｃ１ｉ２ＣＨ３−Ｃ１１２−Ｃ＃−Ｃ−８−
Ｎａ　／Ｋ　；１ ＣＨ５Ｓ （ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−Ｃ−８−Ｎａ／に；Ｃ
Ｈ３ （ｃＨ，−（ｃｍ、　）４ＣＨ２］２Ｎ−Ｃ−８−Ｎα
／に；１（ ［ＣＨ３（ＣＭ、　）、　］］ｔＡ’−ｃ−８−Ｎαに
；１ ［Ｃ１１ｓ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃ”ｚ　１２　Ｎ−Ｃ５、
”α／ＫｉＩ ［ＣＨｓ（Ｃ１１ｔ　）ｔｏ　Ｃ：’＃２〕ｔ　Ｎ−Ｃ
３−Ｎａ／”：１ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ式中、ｍ＝ｏ
　、　１　、２゜ 好ましくは下記の化合物が用いられる：１ 本発明に従う方法に２いて、式（ＩＶ）に相当すかの混
合物として用いることができる。キサンテート及びソチ
オカルパメートが好ましい。

式ＣＦ／）に相当するチオ塩は一般にアルカリ金属イ確
化物１モル当ｆｉ０．００１乃至０．５モル、好ましく
は０．００５モル乃至０，１５モルの屓にて用いられる
。

反応温度は１６０℃乃至２９５℃、好ましくは１９０℃
乃至２７５℃である。

反応（ポリ縮合）時間は広範囲に変えることができる。

それは３０時時間区に及ぶことがあシ得るが、奸才しく
は０．２乃至１５時間である。

本発明に従う方法は下記の通υ行うことができる。

場合により芳香族７ｒ９　リハロｒン化合物と混合され
ブ辷ヅハログンベンゼンまたはノハロｒンベンゼンの混
合物及びアルカリ金属硫化物及びソサルフ如何なる形で
混合しそしてその中で反応させることができる。ソバロ
ケ゛ンベンゼン及びチオ塩を加えるＡｉｌに本発明に従
って用いられるアルカリ金属値化物の水和水の形及び／
または硫化物の水溶液の混合成分とし１存在しく４７ろ
水の大部分を除去することが有利なことがあり得る。

従って水和水を含むアルカリ金ｇｊ４　（ｊ’４ｊ化物
を用いる。ｌ、４ｐ、台、反応混合物はアルカリ金ｈ４
　’：”ＩＣＣ化物１ルル当シ１０モル以下の水、好甘
しくに０．５モル以下の水を含むことが不利である。こ
のような低い水含曾は例えば出発化合物の予備乾燥によ
り、例えば（例えばトルエンまたはキシレンを用いる）
共沸蒸溜ＶＣよる反応混合物のアルカリ金属値化物の脱
水和により反応前に達成することができる。アルカリ金
属硫化物は好ましくは脱水卵形にて用いることが好まし
く、それにより工程が著しく簡略化される。

本発明に従うポリ縮合の反応温度が溶媒の沸点よシ高い
揚台、反応は加圧下で行うことができる。

反応中反応温度を段階的に上げることが有利なことがあ
夛得る。

ジハロゲンベンゼンとアルカリ金属値化物はほぼ”５モ
ル量の割合で反応させる。ソバロケ・ンベンゼン：アル
カリ金属硫化物のモル比は０．８５：１乃至１．１５：
１、好オしくは０．９５＋１乃至１．０５＝１の範囲に
ある。

本発明に従って用いられる式（Ｉｌｌ）の芳香族ポリハ
ロゲン化合物はジハロゲンベンゼンのお、を基準にして
数モルパーセントの葉にて加えることができる。ジハロ
ゲンベンゼンの量を基準にして５．０モルノや一セント
寸で、好ましくは０．１乃至２０モルパーセントの割合
で一般に十分である。

芳香族ポリハロゲン化合物を甲いる場合、得られるポリ
アリーレンサルファイドは分枝鎖状である。

用いられる溶媒の量は広祁囲に選ぶことが出来そして一
般にアルカリ金属体化物１モル当り２乃至１５モルであ
る。

従来の方法においては、なお存在する如何なるアルカリ
金属水素像化物を中和するために硫化ナトリウムに実質
量を加えることが必要であるが、これは本発明の方法に
おいてはこれは省略することができる。

反応混合物の処理は独々の方法により何うことができる
。

ポリアリーレンサルファイドにＬ濾過もしくロニ遠心分
μＩＬのごとき通常の方法または単に例えば水及び／ま
たｔｉｔ稀威の添加崇に反応浴液から直後分離すること
ができる。流過のあと一般に水洗が行われる。水洗と同
時にまたけそのあとに、他の洗象液を用いる洗浄または
抽出を行うこともできる。

重合体はまた反応槽から溶媒ｆ蒸発させ、そのあと上記
のごとく洗浄することによって得ることができる。

本発明に従う方法全常圧で行う蝙合、ポリアリーレンサ
ルファイドは約８０壬乃至９０％の収率で得られる。公
知の方法におりでは、この程度の収率は技術的に手の込
んだ旨圧反応を用いることによってのみ得ることができ
る。

ポリアリーレンサルファイドが本発明に従う方法によシ
製造される幅合、触媒所要量は事実上公知の方法に必要
な量より少な込。カルボキシレートは公知の方法におい
ては（アルカリ金属硫化物を基準にして）はぼ当モル１
用いられるが、本発明の方法に対しては僅かに数モル係
を要するにすぎない。

公知の方法よシ優る更に一つの利点は反応の容積収率が
改善されることである。従って従来の方法は通常硫化ナ
トリウムの沖′Ｊｔ基準にしてＮ−メチルピロリドン中
はぼ２０％溶液にて行われるが、本発明の方法ばほぼ３
０係溶液にて行うことができる。

本発明に従う方法により製造されるボリアＩＪ−レンサ
ルファイドは純度が高い。これは襖めて高い融点馳囲（
３２０℃寸で）により虜啄に示される。この神のｙｌ？
リアリーレンサルファイドは力１１熱下で向上した寸法
安駕性を有する特徴を有し、従って多くの工業的応用分
野に対して、特に電気技術、電子技術において、捷だ自
ｆＪＪ単エンジン内での１史用に対して特に興味深い。

実施例１ 卸ＩＬ化ナトリウム（×３Ｈρ）　４９．２４９　（０
，３７３モル）ｆ水５０ｍ１及びトルエン３００　ｍｌ
と共に反応容器に導入しセして窒素を通気し、そのあと
共沸蒸溜により水を除去した。水を完全に除去するため
にトルエンを更に数回添加することが必要であった。次
にＮ−メチルピロ！Ｊ　）’ｙ　（Ｎ’Ｍ　Ｐ　）１５
０ｍを加えそして反応混合物を窒素気流中でＮＭＰの沸
点まで加熱してトルエン歿渣を除去した。矢にｐ−ジク
ロロベンゼン５６．８５．９（０，３８７モル）及びメ
チルキサンチン内りナトリウム２．６９ｇ（５モルパー
セント）を加えそして反応混合物を窒素気流中で１２時
間還流下で煮沸した。

反応生成物を稀塩酸を用いる抽出、吸引濾過及び水、ジ
クロロメタン及びエタノールを用いる洗浄によυ分離し
た。融点２７２〜２８３℃のポリフェニレンサルファイ
ド３３．９　ＣＭ論収’４０８１．８％）が１００℃に
て１２時間、＄４ｅ窒乾燥した後に得られた。

実施例２ （０，１７８モルのＢ２０を含む）硫化ナトリウム３０
．３ｇ（０，３７３モル）をｐ−ジクロロベンゼン５６
．８５１１（０，３８７モル）、Ｅｔ、Ｎ−Ｃ−８Ｈｘ
ＨＮＥｔ、　２．０７１　（２，５モルＩＰ−セント）
及びＮ−メチルピロリドン１５０ｉＪと共に還流下で１
２時ｌＩ４１加熱した。生成物を実施例１と同様に処理
した。ポリフェニルザルファイド３４．！ｉ／（ｕ論値
の８４．２８係）融点２７８〜２８９℃が得られた。

実施例３ イｉＬ化ナトリウム（Ｘ３１１．Ｏ）　６１．４　ｇ（
０，４６７モル）を実力１す例１と同様に窒素下でキシ
レンを用いて脱水和しセしてＮ−メチルピロリドンを用
いて抽出した。次にＮ−メチルピロリドン３０ｍに溶解
した塩化アセチル７．４ＩＣ０，０９４モル）を１５分
間にわたって滴下しつつ導入してチオｆＩ’ｒミ酸ナト
リウム０．０９４モルを生成きぜた。次に１゜４−ジク
ロロベンゼン５６．８５　ｇ（０，３８７モル）を加え
そして反応混合物を棺流下で１２時間煮沸した。生成物
を実施例１と同様に処理し、ポリフェニレンサルファイ
ドｓ４ｇ＜理論収率の８４２８％）融点２８２〜２８８
℃が得られた。

実施例４ 硫化ナトリウム２９．６６　Ｆ　Ｃ０，３７３モル）×
０．０８５モルＩ−１，０をＮ−メチルピロリドン１５
０ｍ１．　　ｐ−ジクロロベンゼン５６．８５　ｇ（０
，３８７５，４ｆＩ（５モル％）を窒素下で還流温良に
て１２時間煮沸した。生成物ｆ実施例１と同様に処理し
、ポリフェニレンサルファイド３３ｇ（理論収率の８１
．８％）融点２８５〜２９２℃が得られた。

実施例５ 硫化ナトリウム２９．６６　ｇ（０，３７３モル）×０
．０８５モルＢ意Ｑ、１．４−ジクロロベンゼン５６、
８５．９　（０，３８７モル）及び（ｎ−ブチル）２Ｎ
−Ｃ８ＨｘＮＨＣｎ　−クチ＃）２６．２４．！ｉ＋（
５モル１ パーセント）をＮ−メチルピロリドン１５０ゴ中で還流
温度にて窒素気流中で１２時間煮沸した。

生成物を実ｈｊｉ１秒１１１と同様に処理した。ポリス
エニレンザル７アイド３３．５　、ｌｉ’　（Ｗ量販車
の８３．０％）ｉｊ１１点２６１〜２６７℃が１（Ｉら
れた。

実施例６ 耐化ナトリウム３０．９．！９　（０，３７３モル）×
０．１７モルＨ，０，１，４−ソクロロベンゼン５６、
８５　ｇ（０，３８７モル）及び３．４８ｇ（５モルｉ
Ｚ−セント）ｆ＜Ｎ−メチルピロリドン１５０ゴ中で還
流下で窒素気流中で１２時間加熱した。生成物を実施例
１と同様に処理した。

ポリフェニレンサルファイドａ４Ｉｉ（Ｕ論収率の８４
．３％）融点２９５〜３００℃が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ、　　ａ）ｏ乃至１００モルパーセントが式（Ｉ）ニ
   相当するジハロゲノベンゼンと０　乃至１００モルノぞ
   −七ントが式（ｎ） に相当するジハロゲノベンゼン、但シ式（Ｉ　）及び（
   ｎ）において、 Ｘは互いにメタオたはノにう位置にあるハロゲンを表わ
   しセしてＢ、′は、各位、碓・にン゛いて同様ままたは
   異種のものでありそして水Ｘ　、Ｃ１〜Ｃ２ｏアルキル
   、Ｃ８〜Ｃ−シクロアルキル、Ｃ０〜Ｃカア’）　　／
   ｌ／　、Ｃ介Ｃ２４フルカリールま一７’（はＣ１−□
   Ｕアラルキルを表わし、そして互いにオルト位置にある
   ２個の基Ｒ１は、結合して、Ｏ，ＮまたはＳのごときヘ
   テロ原子を３個捷で含むことができる芳香族捷たは複素
   環式５〜１０負ｉｎ形成することができ、そしてすべて
   の場合において基Ｒ１の少くとも一つが水素と異る、及
   び ｂ）式（１）及び（ＩＩ）の芳香族ジハロダン化合物の
   全景を基準にして０乃至５０モルパーセントの式（Ｉｌ
   り ＡｒＨａｌ　　、　　　　　　　（ＩＩＩ）式中、Ａｒ
   け６乃至２４個の炭素原子を治しそして場合によシＮ、
   ＯまたばＳのごときへテロ原子全３佃箇で含む芳香族捷
   たは扛素環式基を表わし、 ＨａＬはハロゲンを衣わし、そして ｎは３才たけ４の数を表わす、 に相当する芳香族トリノへロケ゛ンまたはテトラノへロ
   ケ゛ン化合物、及び Ｃ）場合によりアルカリ金ｋＡ水酸化物と組合わされ、
   （α＋ｂ）：Ｃのモル比が０．８５：１乃至１．１５　
   ：　１の範囲となるような縫の〕ふ−合によシ水和物の
   形態にあるアルカリ金属硫化物を、ｄ）場合により他の
   共溶繰の存在下で、Ｃ）対ｄ）のモル比が１；２乃至１
   ；１５の１凪囲になるような量の極性溶媒中で、式１ｍ
   ） ｃ　Ｉｔ−Ｘ−Ｃ−８−）　ｎＡｉ　　　　　　　（ｗ
   　）１ 式中、Ｒ１１Ｃ１−Ｃ，、アルキル、Ｃ６〜Ｃ四シクロ
   アルキル、Ｃ６〜ＣｕアリールまたはＣ（’−Ｃ２４ア
   ラルキルを次わし、そしてシクロアルキルまたはアリー
   ルもしくはアラルキル基中の１乃至３個の環員炭素原子
   はＮ′またはＯのごときペテロ原子により置換されるこ
   とが出来、Ｘは単結合、ｏ、　ｓまたは−Ｎ−Ｒ１を表
   わし、但しＲ１は水素であるか又ｌｌ′ｉＲに対して足
   義された意味を表わし、そしてＲ及びＲ１はさらに５乃
   至７員環員を有する、場合により複索環式の、通常の壊
   Ｍｌｊ造員であることができ、 ＺはＯ及び／またばＳを表わし、そしてＭはアルカリ金
   属またはアルカリ土類金属の群からのｎ−価陽イオン、
   例えばＮα　、Ｋ＋、Ａ４ｇ　　もしくはＣａ　　また
   はアンモニウム陽イオン〔ＮＲ１〕　を表わし、但しＲ
   １は水素であるかあるいはＲＶＣ″Ｒして足義された意
   味を表わし、またはいくつかの基のＲ１は５乃至７員環
   員を有する、場合により複素環式の通常の環構造員であ
   ることができ、そして ｎは１，２または３である、 に相当するチオ塩の存在下で上記ａ）、ｂ）及びＣ）を
   、ｄ）中で一緒に反応させることを特徴とする、チ１合
   により分枝した茜分子昂・のポリアリーレンサルファイ
   ドを製造する方法。 ２　用いられる式（■）の化合物がチオカルボン酸の塩
   である特許請求の４１．間第１項記載の方法。 ３、用いられる式（ＩＶ−）の化せ拗がヅチオカル？ン
   暇の塩である杓、許請求のＩ（・１ジ囲第１Ｊ口の記載
   の方法。 ４、用いられる式（ＩＶ）の化合物がキサンテートであ
   る特ｒｌ−諮釆の範囲第１項記載の方法。 ５、用いられる式（ＩＶ）の化合物がモノ）　ＩＪチオ
   炭酸エステルの塩である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、用いられる式（ＩＶ）の化合物がジチオカルバミン
   酸（チウラム）の塩である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７、反応混合物がアルカリ金属硫化物１モル当り１モル
   以下の水を含む特許請求の範囲第１項〜沈６項のいずれ
   かに記載の方法。