JPS5921338B2 - 真空蒸着物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は真空蒸着物の製造方法、更に詳しくは、美麗で
光輝な金属外観および優れた耐久性を兼備した真空蒸着
物の製造方法に関する。

プラスチック製品に金属感を付与する方法として、ホッ
トスタンピング法、メッキ法、真空蒸着法等が知られて
いるが、特に耐候性、耐摩耗性などの耐久性が必要とさ
れる製品では、比較的厚膜の金属層が得られる点でメッ
キ法が有利とされている。

しかしながら、このメッキ法でιＡ工程が複雑且つ多工
程であつたり、しかもメッキ薬剤や洗浄工程から流出す
るメッキ廃液の処理設備が必要であつたりするため、技
術上、経済上、公害上等の問題を無視することはできな
かつた。一方、真空蒸着法は、工程が簡単で且つ薬剤や
洗浄水が不要であることから、メッキ法における上記問
題が解消される点で有利であるが、この方法ではメッキ
法のように厚膜の金属層が形成できないため、得られる
真空蒸着物は耐久性、特に耐摩耗性に劣りこのままでは
実用性に乏しいものであつた。そこで、かかる耐久性を
改善させるために、以下に示す工程（１〜３）から成る
真空蒸着法が通常採用されている。１ プラスチック基
材と蒸着金属の密着性向上およびプラスチック面の平滑
性付与を目的とする下塗り２ 真空蒸着 ３ 蒸着金属の摩耗防止および化学的変化防止を目的と
する上塗りしかして、プラスチック基材は一般に熱変形
温度が低いため、上記１および３で使用される被膜材は
、低温加熱硬化型もしくは常温乾燥型のものに制限され
る。

これらの条件の下に、従来設計されている被覆材は装飾
のための機能は保持しているが、一般に耐水性、耐屋外
曝露性、耐摩耗性などの耐久性に乏しいのが現状であつ
た。従つて、得られる真空蒸着物の使用分野も玩具、雑
貨、自動車の内装部品などの環境条件が苛酷でない分野
に限られていた。本発明者らは、このような苛酷な条件
下の分野にも充分適用できる、即ち耐久性に優れた真空
蒸着物を提供するため鋭意研究を進めた結果、上記被覆
材の硬化エネルギーとして活性光線を利用することに着
目し、これらの下塗用および上塗用被覆材として、特定
の構造を有する重合体と光増感剤から成る光硬化性組成
物を使用することにより、所期目的を達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の要旨は、（ａ）１分子中に２個以上のアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基と２個以上のシ
クロヘキセン核を有し、且つアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基１個当りの分子量１０００以下でシクロ
ヘキセン核１個当りの分子量７００以下の不飽和基含有
重合体および光増感剤から成る下塗用組成物を基材上に
塗布し、活性光線を照射して硬化させた後、（ｂ）得ら
れる硬化被膜上に金属を真空蒸着し、次い（（ｃ）得ら
れる金属層上に平均分子量１０００〜１００００で〔重
合体分子量／重合体中の重合性二重結合数〕２００〜５
０００の不飽和基含有重合体および光増感剤から成る上
塗用組成物を塗布し、活性光線を照射することを特徴と
する真空蒸着物の製造方法に存する。

本発明方法で使用する下塗用組成物は、１分子中に２個
以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基
と２個以上のシクロヘキセン核を有し、且つアクリロイ
ル基もしくはメタクリロイル基１個当りの分子量１００
０以下でシクロヘキセン核１個当りの分子量７００以下
の不飽和基含有重合体および光増感剤から構成される。

上記不飽和基含有重合体は、自体公知の反応法に従つて
合成することができる。かかる合成法の例を以下に列挙
する。（１） シクロヘキセン核を有する多塩基酸もし
くはその無水物（例えばテトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸およびこれらの無水物）と多価ア
ルコール（例えばトリメチロールプロパン）から合成さ
れる末端カルボキシル基を有するポリエステルに、エポ
キシ基を有するアクリレートもしくはメタクリレート（
例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク
リレート）を反応させる方法。

（２）シクロヘキセン核を有する多価アルコール（例え
ば１・４−ジメチロールシクロヘキセン）と多塩基酸（
例えばフタル酸およびコ・・ク酸）もしくはその無水物
から合成される末端カルボキシル基を有するポリエステ
ルに、エポキシ基を有するアクリレートもしくはメタク
リレートを反応させる方法。

（３） シクロヘキセン核を有する多塩基酸もしくはそ
の無水物と多価アルコールから合成される末端ヒドロキ
シル基を有するポリエステルに、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させる方法。

（４） シクロヘキセン核を有する多価アルコールと多
塩基酸もしくはその無水物から合成される末端ヒドロキ
シル基を有するポリエステルに、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させる方法。

（５）シクロヘキセン核を有する多塩基酸無水物にヒド
ロキシル基を有するアクリレートもしくはメタクリレー
ト（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２
−ヒドロキシエチルメタクリレート）およびエポキシ基
を有するアクリレートもしくはメタクリレートを反応さ
せる方法。

（６）上暉１）、（２）または（５）で得られる重合体
に、多価イソシアネート（例えばキシリレンジイソシア
ネート）を反応させる方法。

この重合体における、アクリロイル基やメタクリロイル
基およびシクロヘキセン核並びに分子量に関する上記特
数値の１つでも、それらの範囲を逸脱すると、目的真空
蒸着物の耐水性や耐屋外曝露性が得られなかつたり、ま
た当該下塗用組成物の本来の機能が充分発揮できなくな
る。

上記光増感剤としては、自体公知のものが使用されてよ
く、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類（ベンゾ
インメチルエーテルなど）、ベンジルおよびジスルフイ
ド類が挙げられる。

使用量は、通常上記重合体に対し０．０１〜２０重量％
で選択すればよい。０．０１重量％未満であると、充分
な光硬化性が得られず、また２０重量％を越えた場合、
光硬化性はそれ以上向上せず経済的にも無意味である。

上記重合体および光増感剤、更に要すれば当該下塗用組
成物の光硬化性を高めたり、粘度調整の目的で上記重合
体と重合可能な単量体、また同じ粘度調整の目的で適当
な希釈溶剤（酢酸ブチルなど）を配合して、混合攪拌す
ることにより下塗用組成物を調製する。

上記単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト（メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを
示す、以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのアクリレートおよびメタクリレート
が硬化性の点から望ましい。これら単量体の少なくとも
１種を、上記重合体と重量比で等量もしくはそれ以下の
量において使用することができる。なお、これらの単量
体を使用する場合にあつては、これについても上記光増
感剤を使用しなければならず、その使用量は単量体に対
し０．０１〜２０重量％で選定すればよい。本発明方法
で使用する上塗用組成物は、重合体として平均分子量１
０００〜１００００で〔重合体分子量／重合体中の重合
性二重結合数〕２００〜５０００の不飽和基含有重合体
を使用する以外は、上述の下塗用組成物と同様な成分構
成（即ち、重合体および光増感剤、更に要すれば重合体
と重合可能な単量体および希釈溶剤から成る構成）およ
び成分割合が採用されてよい。

上記不飽和基含有重合体としては、当該特数値を満足す
るものであれば自体公知のものが使用されてよく、例え
ばＡ．重合性二重結合を有するイソシアネート誘導体（
例えばキシリレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルとの反応生成物）と、
活性水素含有ポリマーを反応させて得られる不飽和ウレ
タン樹脂、Ｂ．水酸基含有アクリレートモノマーを共重
合体の一成分として重合したアクリルポリオールに、カ
ルボン酸無水物およびエポキシ基を有するアクリレート
もしくはメタクリレートを反応させて得られる不飽和ア
クリル樹脂、およびＣ．ポリオールと多塩基酸を重縮合
反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ
る。

かかる重合体の平均分子量が１０００未満であると、得
られる被膜の物性が劣り、また１００００を越えると、
平滑な被膜が得られ難くなる。また、〔重合体分子量／
重合体中ノの重合性二重結合数〕が２００未満の場合、
得られる被膜は剛直となり蒸着金属への密着性が低下し
たり、また５０００を越える場合、光硬化性が悪くなる
。

当該上塗用組成物にあつて、上記重合可能な単量体とし
て、下塗用組成物に使用されるもの以外に、スチレン、
ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマーも使用す
ることができる。本発明方法は、かかる下塗用組成物お
よび上塗用組成物を使用して、従来法と同様以下に示す
工程（ａ）〜（ｃ））に従つて目的とする真空蒸着物を
製造することができる。

以下、その態様について説明する。（ａ）当該下塗用組
成物を蒸着基材に、通常膜厚１０〜３０μにて塗布し、
要すれば室温で放置した後、化学光線を照射して硬化被
膜を形成する。

上記蒸着基材としては、自体公知のものが使用でき、例
えば各種プラスチツク（ＡＢＳ樹脂など）、金属（鉄、
アルミニウムなど）、ガラスおよびダイキヤストが挙げ
られる。上記光照射における化学光線源としては、メタ
ルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプなどの
通常の光硬化性被覆組成物の硬化に使用される光源が採
用されてよい。照射時間は、下塗用組成物の種類、光源
の種類および照射時間によつて適宜決定されてよく、通
常３０秒〜１５分が採用される。（ｂ）上記硬化被膜上
に、蒸着金属を常法に従つて真空蒸着せしめ、金属層を
形成する。

上記蒸着金属としては、自体公知のものが使用でき、例
えばアルミニウム、アンチモンおよびニツケル・クロム
合金が挙げられる。（ｃ）上記金属層上に、当該上塗用
組成物を通常膜厚１０〜３０μにて塗布し、要すれば室
温で放置した後、化学光線を照射して硬化被膜を形成す
る。

かかる照射にあつても、化学光線源および照射時間は上
記（ａ）の場合と同様な範囲で適宜採用すればよい。以
上の如くして製造される目的真空蒸着物は、その蒸着金
属層の上下に、従来のものと比べて厚膜の硬化被膜を有
するものであり、しかも当該硬化被膜はそれぞれ有利に
架橋され且つ蒸着金属と強固に密着していることから、
苛酷な環境条件下の分野においても充分耐久性を具備す
る。

また、本発明方法は、光硬化システムを採用しているこ
とから、従来法に比し、製造に要する時間が大巾に短縮
化でき、土述の利点を併せると、工業的にも極めて意義
深い方法といえる。次に、参考例および実施例を挙げて
本発明を具体的に説明する。

なお、例文中「部］とあるは［重量部」を意味する。参
考例 １ 攪拌機付きフラスコに、トリメチロールプロパン１３４
部（１モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３
モル）およびトルエン３０．５部を入れ、窒素ガス雰囲
気下温度１５０℃で１時間反応させ、次いで温度１００
℃以下に下げ、トルエン９７．５部、酢酸ブチル６４部
およびハイドロキノン２部を添加する。

添加後温度１０５℃に保ちながら、グリシジルメタクリ
レート４２６部（３モル）、ハイドロキノン１部、ジブ
チルスズジラウレート５部および酢酸ブチル６４部から
成る混合物を約４時間要して徐々に滴下し、滴下終了後
同温度で酸価８になるまで反応を続け、１分子中に３個
のメタクリロィル基と３個のシクロヘキセン核を有し、
且つメタクリロイル基１個当りの分子量３３９でシクロ
ヘキセン核１個当りの分子量３３９の重合体組成物を得
た。該組成物の固形分は７９重量％であつた。参考例
２ 攪拌機付きフラスコに、参考例１で得た重合体組成物１
２８０部、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル
）を入れ、温度１１０℃で２時間反応させ、次いで酢酸
ブチル１００部を添加する。

添加後温度１０５℃に保ちながら、グリシジルメタクリ
レート４２６部（３モル）、ハイドロキノン２部、ジブ
チルスズジラウレート９．５部および酢酸ブチル１１８
部から成る混合物を約４時間要して徐々に滴下し、滴下
終了後同温度で５時間反応を続け、酸価１３の重合体組
成物を得た。かかる重合体のメタクリロイル基１個当り
の分子量３１６でシクロヘキセン核１個当りの分子量３
１６であつた。また、当該組成物の固形分は８０重量％
であつた。参考例 ３ 攪拌機付きフラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸１５
２部（１モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０部（１モル）、ハイドロキノノン０．４部および
トルエン５部を入れ、温度１０５℃で２時間反応させ、
次いでジメチルベンジルアミン２．１部および酢酸ブチ
ル３０部から成る混合物を添加する。

添加後同温度に保ちながら、グリシジルメタクリレート
１４２部（１モル）、ハイドロキノン０．４部および酢
酸ブチル３３．２部から成る混合物を約３時間要して徐
々に滴下し、滴下終了後同温度で３時間反応を続け酸価
１０の反応組成物を得、次いで常温まで冷却した後、こ
れに多価イソシアネート（バイエル社製商品名［デスモ
ジユールＮ］、０ＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＣ０ＮＨ（ＣＨ
２）６ＮＣ０〕２７５％、エチルグリコールアセテート
１２．５％およびキシレン１２．５％の混合物）２１２
部（０．３３モル）、酢酸ブチル２４．６部、ハイドロ
キノン０．６部およびジブチルスズジラウレート０．３
部を添加する。

添加後、温度５０℃で系中に遊離のＮＣＯ基が認められ
なくなる（赤外吸収スペクトルにて）まで反応を続け、
１分子中に６個のメタクリロイル基と３個のシクロヘキ
セン核を有し、且つメタクリロイル基１個当りの分子量
２９２でシクロヘキセン核１個当りの分子量５８３の重
合体組成物を得た。該組成物の固形分は８０重量％であ
つた。参考例 ４攪拌機付きフラスコに、トルエン１２
６０部を入れ窒素ガス雰囲気下温度１００〜１１０℃に
保持し、次いでメチルメタクリレート６３０部、ｎ一ブ
チルアクリレート５９４部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート４１４部、スチレン１６２部、２・２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル３６部およびラウリルメルカ
プタン１８部から成る混合液を約２時間要して徐々に滴
下し、続いて２・２′−アゾビスイソブチロニトリル９
部およびトルエン５４０部から成る混合物を約３０分間
要して滴下し、滴下終了後同温度で約１時間反応を続け
、数平均分子量４９５０のアクリルポリオールを得た。

次に、上記アクリルポリオールに、テトラヒト口無水フ
タル酸１９３部、無水マレイン酸１２４部、アリルグリ
シジルエーテル３６４部、ハイドロキノン２．２部およ
びジブチルスズジラウレート８．７部を加え、窒素ガス
雰囲気下温度１１０℃で酸価２５以下になるまで反応さ
せ、平均分子量６８２５で〔重合体分子量／重合体中の
重合性二重結合数〕１９５０の重合体を含む不飽和アク
リル樹脂組成物を得た。

該組成物の固形分は５９重量％であつた。参考例 ５ 攪拌機付きフラスコに、キシリレンジイソシアネート（
ω・ω７ージイソシアネート一１・３−ジメチルベンゼ
ンとω・ω２−ジイソシアネート−１・４−ジメチルベ
ンゼンの混合物）１８８部およびハイドロキノン０．１
６部を入れ、攪拌水冷下温度７０℃以下に保ちながら、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ジブチ
ルスズジラウレート０．６３部およびハイドロキノン０
．１６部から成る混合液を約１時間半要して徐々に滴下
し、滴下終了後同温度で約３０分間反応を続け、重合性
二重結合金有イソシアネート誘導体を得た。

参考例 ６攪拌機付きフラスコに、無水フタル酸２９６
部、テトラヒドロ無水フタル酸３０４部、２・２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２４０部、
モノエポキシ化合物（シエル化学社製商品名「カージユ
ラＥ］）４９０部およびトルエン４８．４部を入れ、窒
素ガス雰囲気下温度１５０℃で酸価９０になるまで反応
させ、次いで温度１３０゜Ｃに下げこれに、グリシジル
メタクリレート２８４部、ジブチルスズジラウレート８
．１部およびハイドロキノン１．６部を加え、温度１３
０℃で酸価１４以下になるまで反応せしめ、常温に冷却
後酢酸ブチル３５５．１部およびハイドロキノン０．８
１部を加え混合溶解して、重合体組成物を得た。

該組成物の固形分は８０重量％であつた。参考例 ７攪
拌機付きフラスコに、参考例６で得た重合体組成物２０
２８部、酢酸ブチル９２部およびハイドロキノン０．２
部を入れ、窒素ガス雰囲気下温度８５〜９５℃に保持し
ながら、参考例５で得たイソシアネート誘導体３１９部
を約１時間要して徐徐に滴下し、滴下終了後同温度で系
中に遊離のＮＣＯ基が認められなくなる（赤外吸収スペ
クトルにて）まで反応を続け、平均分子量１９３２で〔
重合体分子量／重合体中の重合性二重結合数〕６４４の
重合体を含むウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂組成
物を得た。

該組成物の固形分は８０重量％であつた。実施例 １ 下塗用組成物の調製 参考例１で得た重合体組成物１００部、シクロヘキシル
メタクリレート３０部、ベンゾインメチルエーテル１．
６部および酢酸ブチル３０部を混合溶解して、均一透明
な下塗用組成物を調製した。

上塗用組成物の調製参考例４で得た不飽和アクリル樹脂
組成物１００部、ｔ−ブチルスチレン２０部、酢酸ブチ
ル４０部およびベンゾインメチルエーテル１．２部を混
合溶解して、均一透明な上塗用組成物を調製した。

上記下塗用組成物を、清浄なＡＢＳ樹脂板（住友ノーガ
タツク社製商品名「クララスチツクＭＴＡナチユラル」
）上に厚さ３０ミクロンで塗布し、室温で１０分間放置
した後高圧水銀灯（東京芝浦電気社製品名「Ｈ−２００
０Ｌ」、２ＫＷ×１灯）で３０ＣＴＩＩの距離から１５
分間照射して、下塗層を形成した。

次に、該層上にアルミニウムの薄層を真空蒸着（真空度
１０−４關Ｈｇ、タングステンフイラメントを使用した
抵抗加熱法にて）せしめ、次いでこのアルミニウム層上
に、上記上塗用組成物を厚さ３０ミクロンで塗布し、室
温で１０分間放置した後上述と同条件で光照射を行い上
塗層を形成せしめ、真空蒸着物を得た。この蒸着物の性
能結果を第１表に示す。実施例 ２ 下塗用組成物の調製 参考例２で得た重合体組成物１００部、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート２５部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル１．６部および酢酸ブチル３０部を混合溶解
して、均一透明な下塗用組成物を調製した。

上塗用組成物の調製 参考例７で得たウレタ７変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物１００部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、
ベンゾインメチルエーテル１．６部および酢酸ブチル３
０部を混合溶解して、均一透明な上塗用組成物を調製し
た。

上記下塗用組成物と上塗用組成物を使用する以外は、実
施例１と全く同様な手法でＡＢＳ樹脂板を基材とする真
空蒸着物を製造した。

この蒸着物の性能結果を第１表に示す。実施例 ３ 下塗用組成物の調製 参考例３で得た重合体組成物１００部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２５部、ベンゾインイソプロピル
エーテル１．６部および酢酸ブチル３０部を混合溶解し
て、均一透明な下塗用組成物を調製した。

上記下塗用組成物を使用する以外は、実施例１と全く同
様な手法でＡＢＳ樹脂板を基材とする真空蒸着物を製造
した。

この蒸着物の性能結果を第※く１表に示す。実施例 ４ 実施例３で調製した下塗用組成物と実施例２で調製した
上塗用組成物を使用する以外は、実施例１と全く同様な
手法でＡＢＳ樹脂板を基材とする真空蒸着物を製造した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１分子中に２個以上のアクリロイル基および
   ／またはメタクリロイル基と２個以上のシクロヘキセン
   核を有し、且つアクリロイル基もしくはメタクリロイル
   基１個当りの分子量１０００以下でシクロヘキセン核１
   個当りの分子量７００以下の不飽和基含有重合体および
   光増感剤から成る下塗用組成物を基材上に塗布し、活性
   光線を照射して硬化させた後、（ｂ）得られる硬化被膜
   上に金属を真空蒸着し、次いで（ｃ）得られる金属層上
   に平均分子量１０００〜１００００で〔重合体分子量／
   重合体中の重合性二重結合数〕２００〜５０００の不飽
   和基含有重合体および光増感剤から成る上塗用組成物を
   塗布し、活性光線を照射することを特徴とする真空蒸着
   物の製造方法。