JPS59208078A - 酸性塩化物水溶液の有効寿命を伸長する方法及びその為の装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は銅イオンで汚染される溶液の有効寿命、ある意
味では改善に関する。更に詳細には、それば無電解めっ
きの触媒塔に於ける浸漬処理に先立つ清浄化プロセスに
使用される酸性塩化物水溶液浴の寿命を伸長することに
関する。

発明の背景 無電解銅めっきの様な無電解めっきの為の表面を準備す
る為に捷ず第一に該表向は徹底的に清浄にされる。次い
で該表面は該表面上に触媒の沈澱の位置（Ｓ口ｅｓ　）
　２形成することに依り、次の無電解めっきの為にそれ
を活性化する処を力えられる。次いで該銅は単に適当な
無電解鋼めっき溶液に浸漬されることに依り該表面上に
無電解で沈着するであろう。

参照された活性化処理Ｖま高価な活性剤溶液に数分間該
表面を浸漬すること全包含する。該活性剤溶液は通常塩
化パラジウムと塩化第一すずのコロイド溶液であり、そ
れはその塩化物イオン濃度に於ける酸化させる汚染物並
びに還元に対し非常に敏感である。他方では、かＸる汚
染物と水は之に先立つプロセス段階から該活性剤浴内に
容易に持込寸れ得る。従って、該活性剤浴は塩酸と塩化
ナトリウムに依り特に規定されたより安価な浴、即ち前
浸漬浴にめつきすべき部品を浸漬することに依、！２習
慣的に防護される。該活性剤浴に有害な汚染物が該＠浸
ａ浴に＃７＠された時（は、該前浸漬浴は捨てられる。

かくして、それを迅速に毒するような重大な汚染物濃度
は該活性剤溶液に持込寸れない。

前述の如く、酸化剤は該活性剤溶液を毒することが出来
る。過酸化水素、＋２価のｒ浚化状態の銅イオン（Ｃｕ
＋ｉ　）、並びに＋６価の酸化状態にあるクロムイオン
（Ｃｒ　＋　６　）は該活性剤溶液中で酸化剤として作
用する。

無電解銅めっきは樹脂全基体とする電子回路板の対向す
る銅めっき面間に伸びる伝導通路を形成する為に使用さ
れる。が＼るめっきされた通路は時に「めっき〜貫通一
孔」として参照される。か−る回路板のめっき一貝Ｉ市
一孔を作る際の清浄プロセスの一部は該回１洛阪の銅面
のエツチングを包含する。徹底的に（ｋ滌されない限り
、＋２価の酸化状態の銅イオンは該回路板の表面に付着
して該活性耐重に持込捷れることか出来る。前述の如く
、之は該浴のグレードを落す。従って、前浸漬浴に浸漬
することば該活性耐重に核、−゛銘板を浸漬するのに先
立って習１貫的に使用される。

合成樹脂拐料のめつきに除して、該樹脂材料は屡々最初
に、例えは、クロム酸の様な強酸化溶液内でエツチング
される。たとえ絞入［ｍから酸化剤、即ちクロム酸のす
へてを洗滌しようとしても、その若干は猶該表面に伺着
することが出来る。もしもクロムイオンが十６価の酸化
状態−まで酸化されて十分な量が該活性耐重に持込まれ
るならば、それらは該浴を毒するであろう。前浸漬浴の
使用は合成プラスチック材料のめつきに際して重要であ
る。

我々は前浸漬浴中の該酸化剤をより有害でないようにす
る方法を発見した。かくして、我々は該前浸漬浴の寿命
がそ汎ヲ捨てて取替えなけれ（ｒｉならない前に引伸さ
れることが出来るプロセスを発見した。之は捨てなけれ
（ｄならない前浸漬浴の総体的社を減少し、新しい前浸
漬浴を再製する際に使用される延・＼時間及び生産時間
の損失全減少し、史に該前浸漬浴に使用される成分の価
格を減少する。

発明の目的及び概要 それ数本発明の目的は、無゛七解めつきプロセスの前浸
漬浴の寿命を伸長する為の方法を提供することである。

万能な引伸ばしの為のすずイオンを次の活性剤溶液内に
導入するように化学的に銅イオン金減少することに依り
無電解銅めっき前浸漬浴を改善することは本発明の池の
目的である。

本発明のもう一つの目的は無電）Ｗ　ｔｌｍめっき溶液
の前浸漬浴の寿命を伸長する為の装置を提供することで
ある。

本発明は前浸漬浴中の酸化剤を化学的に減少してすずイ
オン全該浴中に導入する様に金属すず上に前浸漬浴を再
循環することを包きする。銅イオンは最終的に純銅地金
に分離されると信する調法澱物まで還元される。溶液は
次いで沈？殿梠を前浸漬浴から分離する為にｒ過される
。好適な実施例に於て、我々は電解めっきに使用される
陽極の袋の如き濾過袋内にすすのインコントを配置汽す
る。インコツト及び袋は前浸漬浴中に懸垂されて、浸漬
浴はすす上の袋内にポンプで送られる。金１１１の做ね
子はすす上に沈澱されて濾過袋内（・で保留される。

本発明の他の目的、特徴並びに利点はその好適な例に関
する次の説明及び図面から明らかになるであろう。

実施例の説明 我々は我々の発明が無電解銅めっきプロセスの前ｆｉｌ
　（ｐｒｅｄｉｐ　）浴（Ｉａｔｂ　）と１〜で使用さ
れる酸性塩化物’／ｆｌ　ｅＫ溶’／ｉ　（５ｏａｋ　
５ｏｌｕｔｉｃｎ　）の寿命の伸長、即ち改善に特にイ
１用であることを発見した。かＸるプロセスは両面゛電
子回。

銘板の対向する銅被覆した主要な面全相〃連絡する孔壁
のめつきに使用さ九る。典型的には、電子回路板は有機
物の樹脂に依り共に結合された電気絶縁強化制料より成
る合成材料の薄板である。両面回路板に、於て、該薄板
の両主要面は銅の回路様式の形でその」二に銅の層を有
する。

薄板の対向する面上の銅の層は回路板の厚さ全貫通する
伝導通路を形成することに依り相互の低抵抗電気伝導を
果すことが出来る。

伝導通路（ｄ４ず回路板の厚さを貫通する孔をあけ、次
いて孔壁を銅でめっきすることに依り形成することが出
来る。この様（でめつきさｎた孔は前述の如く、めっき
した貫通孔として時に参照される。

さて、めっきした貫通孔を形成する為に典型的無電解め
っきプロセスに使用される段階を図解する第１図を参照
する。絞孔が明けられた後に、それはエツチングに依り
きざぎざを除去される（　ｄｅｂｕｒｒｅｄ　）ことが
出来る。

次いで回路板は回路板表面から有機物の汚染物を除去す
る為にアルカリ清浄溶液１０内に置か７１．る。回路板
がアルカリ清浄液に浸漬される間に、それは該回路板の
主要面に垂直の方向に前後に静かに動かされる。之は液
を攪拌するのみならず、該清浄液が明けられた孔を通っ
て流れることも確実にする。この様に、気泡は絞孔から
除去されて、該水溶液と孔壁間の良好な接触が与えられ
る。か＼る攪拌運動は該回路板がこのプロセスの各処ｊ
１１又は水洗の為に浸ｍされる時に使用されることは理
解すべきである。

次いで回路板（ｌ−１ｌ：［逆滲透水Ｊ　　（ｃｒｃｖ
ｅｒｓｅｏｓ＋ｎｏｓｉｓ　ｗａｔｅｒ　）の２つの連
続する水洗液（ｒ目］ｓｅｓ　）　１２と１４内に浸漬
される。「逆滲透水」は約２０６８キロパスカル（３０
０ポンド毎平方インチ）の圧力下で飲料水を半滲透膜を
通過させることに依り作られる適度に純粋な水″ｃある
。次いでそれは１０−２０容昂パーセントの濃硫酸を含
有する水溶液１６内に浸漬される。之は酸性清浄液であ
る次に続く浴１８に汚染物を持込むことを防ぐ為の酸性
前浸漬溶液を与える。酸性清浄剤溶液１８は酸化物及び
よごれを除去する為に銅表面をエツチンクする。それは
又核回路板の主要面から多少の銅を除去する。使用し得
る１つの溶液は約３容量パーセントの過酸化水素と、２
０容量パーセントの濃硫酸と２ｏクラム毎リツトルの硫
酸鋼を包含する。

回路板は次いで逆滲透水の連続する水洗液２０と２２に
浸漬され、次に更に酸性塩化物浴２４内に浸漬される。

酸性り益化物浴２４は化性側溶液２６に対する保護浴と
して前に参照された前浸漬浴である。酸性塩化物浴２４
は多少の塩酸及び高濃度の塩化ナトリウムを包含する水
溶液である。そｊｌＪＪ又、市場の供給者から購入する
ならば、専有の成分も又含有する。浴２４の高い塩化物
濃度は、触媒浸漬として又参照される次の活性剤溶液が
之に先立つ浴からの水の持込みに依り不当にイイ１１釈
されないことを確実にする為にある。

酸性塩化物浴２４に杓１分間浸漬した後に、該回路板は
移動されて活性剤溶液２６内に直に置かれ、そこでそｎ
は約５分間浸漬される。

前述の如く、触媒浸漬浴は基本的に塩酸と塩化ナトリウ
ム全含有する水の媒体に懸濁される塩化パラジウム−塩
化第一すずコロイドである。該コロイドは核孔壁を含有
する回路板上に位置されて、そこで銅は引続き無電解で
沈着することが出来る。該活性剤溶液は第１図に於て参
照される［所然高価な溶液でちる。

更に、それは汚染及び品質低下即ち触媒毒（ｐｏｉｓｏ
ｎ）　ｖｃ対して最も敏感な溶液である。それは特定の
最小の塩化物イオン濃度及びすすイオン濃度を必要とす
る。もしも酸化汚染物の濃度がこの溶液中て高すきて蓄
７漬するならば、該溶液は表面を活性化するのに最早役
立たないであろう。従ってそノ′１．は最早その表面上
の無電解沈着物に触媒作用を及ぼさないであろう。前浸
漬浴２４は塩化物含量を維持し更にそれに先立つ浴から
の汚染物の持込み全最小にするのに使用される。

回路板は次いで逆Φ透水の連続する水洗液２８及び３０
の中で再度水洗されて促進剤溶液３２内に浸清さｎる。

之は活性剤溶液に依り回路板表面に沈着された触媒の条
件を満たす（ｃｏｎｄｉｔｉｏ＋旬該促進剤浴（・寸一
般に耐重ｉ＋１Ｉｔｌ　酸の弱い（ｍｉｌｄ）水溶液で
ある。促、＠剤溶液３２に短時間浸漬した後に、回路板
は逆滲透過の連続する浴３４及び３６に浸漬することに
依り再度二回水洗される。次いでそれは銅を無電解で沈
着する為の水溶液３８に浸漬される。

標準の容認された無電解銅めっき溶液は使用することが
出来る。

通常、商業的生産活動に於て、該プロセスに使用される
溶液のすべてではないにしても、殆どのものは市場の供
給者に依り提供されるであろう。この様な場合には、溶
液は一般に固有の性質を有するであろう。それにも抱ら
ススべてのめつきシステムは一般的に前文で述べたよう
な前浸ａ浴２４及び活性剤溶液２６を有する。

第２図Ｑま上述の活１生剤溶液２６を保護するのに使用
される前浸漬浴２４の寿命を伸長する為の装置を示す。

それは本発明に依らない通常の酸准塩比物前浸７ｎタン
クが本発明を実施する為にどの様に改良さ汎るかを示す
。前浸漬浴２４はタンク４０内でレベル４装迄配置され
る。更に該タンク内にはタンク４ｏ−ヒに支持さ扛る横
棒４８からタンク４０内のコック４６に依り愁垂される
すすのインコツト４４がある。すすのインコント４４は
網の袋５０で囲れる。インゴット４４は好適には、１９
すえば、電解めっき陽極の如き非常に純度の高いすずメ
タルより成る。他方では、それは純すずスクラップから
形成することが出来る。

電解めっき陽極のほかに袋内に若干のすす片、スクラッ
プ又はフレークを包含することは史に望ましいであろう
。インゴットは本発明では電解されないので、電源への
接続は備えられない。袋５０の開放上端（ｄ引きひも（
ｄｒａｗｓｔｒｉｎｇ　）　（不図示）に依り５２に於
て閉じられる。溶液は管５８に依りタンク４０から溶１
夜２４を引出すポンプ５Ｇから伸びる管５４（て依ｐ閉
じた袋５０内に循環される。

好適にＩ′″ｒ、溶液２４は該前浸漬盗癖１夜が使用さ
れている間は袋５０内にタンク４０から連続的に再循環
される。

袋５０は酸性塩ｆヒ物浴２４からの腐蝕（ａｂａｃｋ　
）に面子え更にほぼ５０ミクロンの溜箱み目（ｗｅａｖ
ｅ　）で最大の開口部を備える網を有する袋であるへき
である。編み目は袋５゜内のすずインゴット上に沈着す
る銅含有粒子が袋を通過してタンク４０内に戻ることを
防ぐに足るだけの目のつんだものでなければならない。

一般に、最大寸法約１１．　Ｏミクロン迄で少なくとも
最大寸法５ミクロンの開口部を備える網を用いることは
好適である。実際に、商業的に利用出来る電解めっき陽
極の袋が使用出来るように思わｎる。それ等は一般に適
当な、網及びポリプロピレン等の様な繊維で作られて、
それ等は浴液に依る腐蝕に耐えて長寿命をθｊｉｉえる
であろう。

そして又すずイン」ットはタンク内に懸垂されるよりは
むしろカートリッジ濾過器組立品に備えられ得ることは
認めねはならない。

かＸる組立品は（谷液２４をカートリッジ濾過器の上流
のずずインコツトに当てる為の手段を包介するであろう
。他方、之は装置６１の特殊化された部品及び溶液並び
にｐ過ａ＞のカートリッジの特殊な操作を必要とするで
あろう。

従って、すずインコツト４４及び袋５０はタンク内で若
干の１易所を取るけれども、そ９等は全く通常的に使用
され、取扱われ、そして取替られる。

すすは明らかに前浸漬浴２４に於て銅イオンとの１ｈ換
反応を生じ、該反応は銅イオンを遊離銅に有効に還元し
て第一すずイオンを形成することに依りすすを溶解する
。、、、第一すずイオンは次の活性側塔２６に於ける重
要な成分であり、浴に於て周期的（で補充されね（ｄ、
ならないことは認識すべきである。本発明が使用される
時は、第一すずイオンのより少ない補充は活性側塔に於
て心安である。換１執ずれ１ｒ！、、本発明に於ては汚
染する升１イオンを前浸漬溶液から敗除くのみならず同
時にすずイオンを前浸漬溶液に付加１〜、すずイオンは
結果として活性剤溶液２６内に持込まれるであろう。従
って、すずイオンの存在Ｉ″ｉ前浸竹浴２４への望まし
いイミ１加拗である。

すずインコツトは有機酸比物史に又クロムの＋６価イオ
ンに依り酸化さｇるであろうことも又指摘されねばなら
ない。従ってすすは銅イオンの外（（汚染物を前浸漬浴
２４から取除くのに役ｑつであろう。すすよりも起電力
列の高い他の金属はそれ等が？Ｉｉ性剤溶剤溶液２６舒
する（　ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　）ならば本発明Ｖこ・
十分に使用出来ることも又認識されねばならない。かく
の如き適合性は勿論活性剤！８液の化学的性質に依存す
るであろう。しかしながら、本発明はエンンーン社、マ
ツクダーミット社並びにシブレイ社より商業的に入手可
能な無１程８’（ｆｔ１ｉＩｌめっきプロセスに成功裡
に実施されてきたことは言及されねはならない。活性剤
溶液及び前浸ａ浴はへＩＪ記三社の各／Ｚに所有されて
いるけれども、三社のすへては無祇解銅めっきの為の表
面に触媒作用を及ぼす為に塩化パラジウム−塩化・第一
ずずのコロイドを今でも使用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を使用し得る無電Ｍ、銅めつきプロセス
のフロック線図である。 第２図は本発明を実施する為の装置の部分的断面図であ
る・ く主要部分の符号の説明〉 ２４・・・第一水溶液、　　２６　第二水溶液、４４　
・金属すず、　　５０・・濾過器、４０　・ある和−の
溶液全包含する手段、５６・・・溶液を金属すず上に循
慣させる為の手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　第一の水溶液に依シエッチングされた銅被覆を有す
   る表面を洗滌し、該洗滌工程は伺随的に銅イオンを該溶
   液に導入し、次いで洗滌表面を銅イオンが好ましくない
   （１０ｂｊｅｃｔｉｏｎａｂｌｅ　）第二の水溶液に依
   り処理する処理工程を包含する方法に於て、 該方法の間に、第一の水溶液Ｃζ存在する銅イオンは、
   金属イオンが第二水溶液中の銅イオンに比してより少な
   く好−ましくない金属との置換反応に依り溶液から沈澱
   され、史に第一の水溶液は沈澱した銅イオンを取除く為
   に濾過されて、かくして匈えられた量の第一水溶液がそ
   れ金捨てる前に該方法の洗滌工程に使用出来る期間を伸
   長することを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって、第一の
   水溶液は銅イオンの蓄積を受ける酸性塩化ナトリウム液
   であり第二の水溶液は塩化第一すずイオンを含有して銅
   イオンに依る汚染を受ける水溶液である方法に於て、 該塩化ナトリウム溶液の有効寿命は、銅の粒子を沈澱し
   てすずイオンを該塩化ナトリウム溶液中に導入する金属
   すず上に該溶液を循環し次いで銅含有粒子が通過するこ
   とが出来ない濾過器を通して該塩化ナトリウム溶液を循
   環することに依シ伸長され、それ故に第二水溶液は銅イ
   オンの汚染から守られて少なくとも部分的にすずイオン
   を補給することを％徴とする方法。 ３　電子回路板上の少なくとも一層の銅フィルムをエツ
   チングした後に電子回路板の厚さを貫通する通路壁の無
   電解鋼めっきの為の特許請求の範囲第１項記載の方法で
   あって、パラジウムコロイド及び塩化第−すずを含有す
   る触媒塔に該回路板を浸ｍする直前に酸性塩［ヒナトリ
   ウム浴に該回路板を０面することを包含する方法に於て
   、塩化ナトリウムを含有する酸性浴の寿命ｉ′：ｊ：１
   つ又はそれ以上の金属すずを含有する濾過ハック全通し
   て該酸性浴を再循環することに依り伸長されて、該濾過
   袋は最大ぐ」−法で約５０ミクロンより大きくない開口
   部をそこに有し、それによりさもなければ該酸団浴に蓄
   積して該触媒塔を汚染するように持越される少なくとも
   若干の銅イオンは一般に５０ミクロレより大きい粒子と
   して該濾過ハング内に沈澱されて、かくして該触媒塔内
   に移動することを抑止されることｔ　％徴とする方法。 ４　活性剤溶液中の為の保護浴である酸性塩化物水溶液
   の有効寿命を伸長する為の特許請求の範囲第１項記載の
   方法に用いる装置に於て、ある量の前記溶液を包含する
   手段と、該溶液をそこから銅を沈澱する△に金属すず土
   に循環する為の手段並びに該銅を該溶液から濾過する為
   の手段とヲ・イ］することを特徴とする装置。 ５　無電解銅めっきに先立って活性剤浸７ｆｌｔ浴の為
   の保獲浴として用いる酸性塩化物水浴液の有効寿命を伸
   長する為の特許請求の範囲第１項記載の方法ンこ用いる
   装置において、ある量の前記溶液を含有するタンクと、
   該タンク内に支持されるある量の金属すずと、該量のず
   すを封入する濾過ハックと、溶液を該タンクから前記濾
   過ハング内に再循環する手段とを有し、それに依り該溶
   液内の銅イオンは前記ハング内に沈澱して該溶液が伸長
   した有効寿命含有することが出来るようにその中に捕獲
   されること全特徴とする装置。