JPS59206369A - 純粋なシアヌ−ル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メラミン、特になかんずくアンメリンまたは
アンメリドによって汚染されていることがある粗製また
は廃メラミンを、高い温度で高い圧力の下に硫酸を用い
て加水分解することによって純粋なシアヌール酸を製造
する方法に関する。

ドイツ特許公告第１，０６ス０２７号公報には、密閉容
器中で１７５℃の温度訃よび自然発生的圧力において少
くとも５％、好ましくは１０〜２０にの硫酸を用いてメ
ラミン、アンメリドまたはアンメリンを加水分解する方
法が記載されている、その特許請求の範囲によれば、硫
酸の量の測定は、化学量論的量（メラミン１モル当夛３
／２モル）に対して約５％の過剰量が添加されるように
打力われるべきである。しかし女から、メラミンの加水
分解に関する例においては、実質的によシ多くの硫酸量
、すなわちメラミン中のアミノ基尚量当り１．３モルま
たはそれ以上の硫酸が使用された。

よシ多い硫酸量、より高い自然発生的圧力およびよシ多
くの希釈化に必要な高価な高圧反応室の大なる客層は、
この方法の実施を技術的に困難なものにそして経済性の
少ないもＯＫする、オーストリア特許第５６５．１８０
号公報には、常圧で操作され、技術的に極めて有利に実
施されうる１、硫酸を用いるメラミンの加水分解方法が
記載されてお勺、その方法によれば、メラミンは室温に
おいて７０−８０πの硫酸中に添加され、そして次に水
の蒸留下に混合物は、１ないし２時間内に１５０〜１９
０℃に加熱され、そして次いで反応のためにそれぞれ選
択された反応温度に応じて１．５ないし６時間この温度
に保たれ、その際反応混合物に数回水が後から添加され
る。この方法において用いられる硫酸の一計は、アミノ
基当量当り約１モル、すなわちメラミン１モル娼り６モ
ルである。この方法は、不連続的にのみ実施することが
でき、比較的長い反応時間を必要とし、従って比較的低
い空時収量しか得られないという欠点を有する。更に、
この反応は進行中に反応バッチの一部が分解する傾向が
あるので、反応を慎重に監視しなければならないことが
実証された。

本発明者らは、驚くべきことには、上記の欠点を示さず
、すぐれた空時収量をもってそしてかなり短かい反応時
間において純シアヌール酸に導くという、圧力下に操作
される、硫酸を用いるメラミンの加水分解方法を見出す
ことができた。同様に連続的に実施されうろこの方法は
、メラミンを水性懸濁液の形で硫酸と混合し、その際希
釈によって生ずる）熱を反応の開示に利用することがで
き、そして混合物にもたらされた水の量ならびに反応温
度に関して一定の範囲に保持されるならば、メラミンは
濃硫酸ないし適度に希釈された硫酸を用いて困難なしに
反応されうるという知見を利用する。

従って、本発明の対象は、場合によってはアンメリンお
よびアンメリドを含有しうるメラミン、特に粗−および
廃メラミンを１６０〜２００℃の反応温度および高い圧
力においてメラミン１モル当シ硫酸約３モルを用いて加
水分解し、反応混合物を室温まで冷却しながら水を添加
し。

単離１２、そして反応混合物中で固体の形で得られる生
成物を精製することによって純粋なシアヌール酸を製造
する方法において、水性懸濁液の形のメラミンを少くと
も５５にの濃度の硫酸と混合し、その際硫酸およびメラ
ミン懸濁液と共に反応系にもたらされる水の量を、メラ
ミン１重量部に水１ないし３．５重量部がもたらされる
ように計量し、少くとも２バールに達するが反応圧力以
下である圧力において反応を実施し、そして１６０〜２
００℃の温度を、水の１部の、温度によって調節された
および／または圧力足よって調節された蒸発あるいは連
続的な蒸発によって調整することを特徴とする前記純粋
なンアヌール酸の製造方法である、 温度を調節するだめの手段として使用される水の蒸留は
、任意の方法で例えば調節可能の還流冷却器を介して行
表われる。しかしながら、そのためには、好ましくは、
圧力の上昇に対応する調節器、例えば放圧弁が使用され
る。それによって、発熱反応の場合に現われることがあ
る圧力上昇に結び付いた望ましくない温度上昇を捕える
こともできる。比較的短め時間で、例えは約１／２ない
し１時間で完全に反応させるためには、２ないし１０パ
ールの圧力で全く十分であり、それ故この反応は通常の
ホウロウ引きのＳ置内で有利に実施することができ、従
って比較的高い圧力に備えて装備される特別な高価な装
置は必要としない。

メラミンと共にもたらされる水は、史に反応を抑制する
のに役立つ。メラミン１部尚りの水の量が少々ければ少
ないほど、ますますよシ早く自然発生的な温度上昇が現
われる。他方において多すぎる水量は、必然的に欠点を
伴ないそして空時収量が低下する。その際、メラミン１
重量部当り水１．５ないし２重量部使用することが特に
有利であり、その際、硫酸と共釦ならびにメラミン懸濁
液と共に反応混合物中に達した全水量を意味する。この
場合、硫酸は、重硫酸アンモニウムの生成のための理論
的量忙おいて使用される。アミノ基当量自り硫酸１．２
モルまでの多少過剰量を使用することが好ましく、アミ
ン基１モル当ル硫酸１．０５ないし１．１モルが特に好
ましい。

本発明による方法は、一定の処理手段を守るならば、外
部からのいかなるエネルギーの供給をも要せずに実施す
る可能性を提供する。それ−には、反応に使用される硫
酸をあま）少なすぎる濃度でなく本発明による範囲内で
使用するということがそれＫあたる、、７６ないし９６
イの濃度の硫酸から出発するのが有利である。

非連続的な操作においては、更に予め装入された硫酸を
予熱することが推奨される、これは高濃度の、好１しく
け９６にの硫酸を予め仕込み、このものを反応容器内で
メラミン懸濁液を添加する前Ｋ、メラミン懸濁液との混
合物について所望される濃度まで希釈することによって
有利に行なうことができ、その陣笠じた熱は、予熱に利
用される。次に、との上記のように予熱された酸に、メ
ラミン懸濁液を加え、その際同様に生じた熱は、外部か
らの熱を供給することなく反応温度を調整することを可
能にする。

半連続的または連続的操作においては、硫酸およびメラ
ミン懸濁液を１反応温度で存在する反応混合物中に同時
に加える。この場合においても、一般に外部からの熱の
供給は必要でなく、とりわけ水の埼がメラミン１重量部
当り水１．５ないし２重章部の好ましい範囲内にある場
合には然シである。

それ故、オーストリア特許第３６５，１８０号の場合と
は異なって、硫酸は、希釈の際に生ずる実熱量を反応混
合物の加熱に利用することができるように濃縮された形
で使用される。他方では、反応すらオーストリア特許第
３６５，１８０号に規定されている濃度よりも低い濃度
を有する（流酸を用いて行なわれ、その際、その濃度は
メラミン１重責部当シ一括してもたらされた水の量によ
って決定される、その際、メラミン対硫酸のモル比に基
づいて水：メラミンの重量比１．２５　：　１である場
合には約６７πの硫酸が生じ、一方上限に近い水の量の
使用、すなわち３．３５　：　１附近においては、約４
０％の硫酸を用いる反応が行なわれる。１．５々いし２
：１という水対メラミンの好ましい範囲は、約６３〜５
５％という事実上反応にもたらされる硫酸の復度に相当
する。反応のための硫酸の濃度がよシ低い゛にもかかわ
らず、比較的短かい反応時間しか必要とされないという
ことは彦おさら驚くべきことである。

精製は、通常の方法で、冷却、水による希釈および沖過
または遠心分離による結晶性生成物の分離によって行な
われる。生成物を水で洗淡しそｌ−て乾燥した後には、
すでに非常に純粋なので、それ以上の精製は、もはや必
要でない。

その際、冷却は、冷却水を用いて行がわれ、その際、３
０℃以下の温度に達することが合目的的であり、さもガ
ければ収量がより低く力るであろう。

本発明による方法を用いることにより、アンメリンの含
量がり、３に以下でちゃ同様（（アンメリドの含量が同
時に０．３以下の純粋なシアヌール酸が適時・用で得ら
れる。空、寺収嘴は、従来技術に比較して力吐喝期間が
なくなり、出発物質が実際し瞬間的に反応温度塘でもた
らさルるので、それのみですで（Ｃ極めて人き因。実際
の反応時間は、選択された反応温度仄第である。それは
１６０℃（でおける約８０分間と２００℃（Ｃおける約
５分間との間である。この短かいＩ寺間内に実際上完全
な反応が達成される。処理すべきメラミンには、純度に
関して格別な要求は、なされない。それどころか、本発
明による方法は、なかんずく多量のアンメリンおよび／
またはアンメリドを含有することがある粗メラミン、特
に廃メラミンを使用する多大の可能性を提供する。

以下の実施例は、本発明による方法の実施を、限定する
ことなく、更に詳細に説明するものである。

例　　旨 放圧弁を備えだホウロウ引きの圧力容器内に濃硫酸１，
２２２に９（９６に＝１２．０キロモ（ホ）を予め装入
する。水８０へを添加Ｉ−た後に、メラミン４５８ｋ（
ｊ（＝　３．６３キロモル）およびＨ２Ｏ５７４ｋｇか
らなるメラミン＠濁液１．　ｏ　５２　ｋｇを加エル。

これは１：１゜５のメラミン対水の重量部の比に相当す
る。温度は、メラミンの添加中に速やか［１８０℃寸で
上昇し、そして放圧弁を作動させる制御装置によ２て保
たれる。圧力は、約４バールである。次に、更に５０分
間撹拌し、１２０℃で冷却し、水で希釈し、更に３０℃
以下まで冷却し、遠心分離にかけ、洗Δ条しそして乾燥
する。純シアヌール酸４５４ｋｇが得られる。

アンメリンの含量もアンメリドのそれも０．６％以下で
ある。

例　　２　： 放圧弁を備えたホウロウ引きの容器内において、１９０
℃の温度に加熱された、先行する）（ツチの反応混合物
約４ｏｏｋｇに、同時にｔ覚朴下に濃硫酸９１７んｑお
よびメラミン３４４　ｋｇと水５７０ｋｇとからなるメ
ラミン懸濁敵９１４１ｃｑを導入する。放圧弁を用いて
、１９０℃の温度〃；保持されるだけの水蒸気を放出せ
しめる。最大圧力は、６バールである。装入が終った後
、更に１５分間撹拌を続け、その後で反応混合物を排出
せしめて、約４ｏ　ｏ　７５！９の残渣を隣りの、Ｇ器
において例１と同様にして′ｄなわれる処理に→為ける
。、１０回の同様な）くツチにおいて、平均（７て５”
ｒＢｋｙの７アヌール酸（収量９６％）力上得られた。

アンメリンの含量は０．３％以下であ択アンメリドのそ
れも同様に０．３に以下であった。

例　　３　： 攪拌機および放圧弁を備えた５０１のホウロウ引き容器
に、毎時濃硫酸７５３ｋｇおよびメラミン２７５ｋｇと
水４６８＃とからなるメラミン懸濁Ｑ７４５に９をポツ
プで送入しくメラミン対水の重量比１：１．８）、撹拌
下に放圧弁により２００℃の温度が保持されるだけの水
蒸気を放出することによって、撹拌下に２００℃に保つ
。

その際、圧力は約１０バールでおる。

連続的にホウロウ引きの容器内で生成された反応混合物
をｏ、ｏ　ａｍ３の容量を有する次のホウロウ引き管状
反応器に供給する、この反応混合物を管状反応器の末端
部において放出させ、水で希釈しそして５０℃以下まで
冷却する。結晶化したシアヌール酸を遠心分離にかけ、
洗滌しそして乾燥する。０．３％以下のアンメリン含量
および０．５に以下のアンメリド含量を有する純粋なり
アヌール酸毎時２７０ｋｇが得られる。

例１と同様にして（例４および５）また例２と同様にし
て（例６〜１２）、下記の実験を行なった：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　場合によってはアンメリンおよびアンメリドを含有
   することがあるメラミン、特に粗−および廃メラミンを
   １６０〜２００℃の反応温度および高い圧力においてメ
   ラミン１モル当シ硫酸約３モルを用いて加水分解し、反
   応混合物を室温まで冷却しながら水を添加し、そして単
   離し、ならびに反応混合物中で固体の形で得られる生成
   物を精錬することによって純粋なゾアヌール酸を製造す
   る方法に、おりて、水性懸濁液の形のメラミンを少くと
   も５５にの濃度の硫酸と混合し、その際硫酸およびメラ
   ミン懸濁液と共に反応系にもたらされる水の量を、メラ
   ミノ１重青部に水１ないし３．５重量部がもたらされる
   ように計貴し、少くとも２パールに達するが反応圧力以
   下である圧力において反応を実施し、そして水の１部の
   、温度および／ｌたは圧力によって調節された蒸発ある
   いは連続的な蒸発によって反応温度を調節することを特
   徴とする、前記純粋外シアヌール酸の製造方法。 ２　水の留去が圧力の上昇を必要とする調節機構を介し
   て行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法、 ３、　圧力が２ないし１０バールである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法、歳　添力１された硫酸
   が７６ないし９６にの濃度を有する特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、　メラミン１重量部当り水１．５ないし２重量部を
   反応混合物に導入する特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６　アミノ基当量当り硫酸１，０５ないし１．１モルを
   使用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載の方法。 １　本方法のバッチ式実施において、メラミン懸濁液と
   の混合物にとって所望される濃度への直前の希釈によっ
   て予熱されている予め装入された硫酸にメラミン懸濁液
   を導入する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
   記載の方法。 ８、　半連続的にまたは連続的に実施し、そして硫酸お
   よびメラミン懸濁液を同時に、反応温度で存在する反応
   混合物中に導入する特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の方法。