JPS59206082A - ポリアリ−レ−トポリマ−被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基材上にポリアリ−レートポリマー被覆を作る
方法およびそのような被覆を有する物品に関する。

実用上重要な種々の方法において、必要なことは、定め
られた性能を有する材料層で基材を被覆することにある
。ある場合には、この必要性は、基材にシートｔａ料を
接合または固定することによって十分満足せしめること
ができる。しかし、商業」二重要な多くの方法では、こ
の方法は、完全には十分ではない。

また、材料の塗装によって与えることが出来るような、
より整合した（即ち下層表面の輪郭に一致した）、粘着
性表面層が要求されることが多い。

ポリアリ−レートポリマー類は、優れた電気的９機械的
、熱的及び耐燃性性質（難燃性。

自己消火性等）のような、多くの有効な特性を有するプ
ラスチック材料の既知のクラスからなる。これらの材料
が比較的容易にインジェクションモールドあるいはエク
ストルートできることが、多くの工業上の用途に対する
それらの使用をもたらしている。

ポリアリ−１ノートポリマー材料の重要な商業上の使用
の−っは、プラズマ−補助エッチソング装置の反応器の
表面被覆剤としてであり、この装置は通常通り譲渡され
１９８３年８月９日発行されたＪ、Ｍ、モラン（Ｍｏｒ
ａｎ　１の米国特許第４−、３９７．７２４に記載され
ている。

実例としてそのような反応器内のエツチングされる処理
片のすぐ近くの、少くとも一部表面が、ポリアリ−レー
トポリマーシートで被覆されている。一般に、このシー
トは、ネジ、リベット、またけ接着剤によって反応室内
の下層基材に固定される。エッチラング処理中の処理片
のよごれは、前に引用した特許に詳細を示したように、
それにょシ実質上減少する。

実際には、エツチング室内の基材につけるボリアリレー
トポリマー材料のシートの使用は、しばしばポリマー材
料のゆがみ捷たけそりをもたらす。更に、材料の亀裂（
恐らくはモールディングまたはエクストルート中に材料
中に加えられるストレスにより生ずると思われる）が、
よく起る。多くの場合、ポリアリ−レートポリマーのシ
ートを確実な粘着および整合方法でエツチング室内の曲
っているか、あるいは比較的平のとどきにくい表面につ
けることは困難であるかあるいは不可能である。

上記の点の故に、この分野の作業者の努力は、これまで
基材上にポリアリ−レートポリマーの層を被覆すること
の試みに向けられていた。しかし、これまで、このよう
なポリマーの被覆方法について完全に満足する方法は示
されていない。もしそのような方法が工夫出来るならば
、改良された粘着力、よりよい適合および低応力のよう
な強化された特性を有するポリアリ−レートポリマーで
被覆された基材を得ることが可能になると考えられてい
た。従って、エッチラング室内および多くのその他の工
業方法に使用されるためのそのような被覆の開発はこれ
まで熱望されていた。

本発明はポリアリ−レートポリマー被覆を基材上に、接
着的な、整合する、低ストレスな方法と、そのような被
覆を含む物品にある。

特定の例示製造方法において、ポリアリ−レートポリマ
ー被覆が基材上に堆積する方法により、ポリマー材料は
溶媒に溶解され、例えばスプレー法によってあらかじめ
用意された基材表面に塗布される。基材の準備には洗浄
、研磨およびポリマー材料がやがてほどこされる接着中
間層の表面上の形成が含まれる。

本発明の方法によって形成される、接着性、整合性のあ
る低応力のポリアリ−レートポリマーフィルムで被覆さ
れた基材は、多くの工業および商業上の使用に有用であ
る。これらの使用には、低汚染性、高温安定性、耐久性
、および耐摩耗性のような性質が重要とされる調理用品
のような物品の被覆が含１れる。例えば、そのような被
覆を用いるその他の重要な使用の一つは、米国特許第４
．２９８．４４．３号に記載されているようなプラズマ
補助エツチング系の反応室の表面を被覆することがある
。

エツチング工程中のウェハーの汚染は、この方法で実質
的（（減少する。

ポリアリ−レートポリマーは、ジフェノールとジカルボ
ン酸とのポリエステルとして多くの刊行物に記載されて
いる。これについては、例えばニューコマーシャルボリ
マーズ、１９６９−１９７５、Ｈ，Ｇ、エリアス（Ｅｌ
ｉａｓ）、ゴートン（Ｇｏｒｄｏｎ　）による改訂版、
９１頁、１９７７：モターンプラスチツクスエンサイク
ロペデイアマツクグローヒル、５０．５５頁、１９８１
年およびプラスチックスデザインアンドプロセシング、
１９８２デスクマニュアル７７−７８頁を参照されたい
。

多くのポリアリ−レートポリマーが使用できる。アーデ
ル（Ａｒｄｅｌ　ｌと呼ばれ、アーデル１００、アーデ
ル２０９およびアーデル２１３として夫々呼ばれる多く
のタイプが入手できる有効なそのようなポリマーの一つ
は、ニューシャーシー、バウンドプルツクのユニオンカ
ーバイド、により作られ、ペレット状で入手可能である
。（アーデルポリマーはユニオンカーバイドの商標であ
る。）慣用的には、アーデルポリマーペレットは多くの
商業上の製造業者により、処理されている。それら製造
業者は、モールデングまたはエクストルートによりペレ
ット状材料をストリップ、リボン、プレート、バー、シ
ート等に変えている。そのような標準の変形されたアー
デル、例えば３．１７５　ｍｍ　ｆ　１／８インチ）厚
シート状物のメーカーの一つは、ペンシルバニアレニイ
のウェストレークプラスチックス、である。

その他のポリアリ−レートポリマー類は、夫々のメーカ
ーからペレット状で入手可能であり、同様に通常は商業
上製造業者により処理されてプレート、シート、バー、
リボン、ストリップ等に成形される。これらのその他の
ポリマー類には、英国ロンドンのウニチカ社により作ら
れるＵ−ポリマー、ナイアガラフォール、ニューヨーク
のフッカ−ケミカルスアンドプラスチックコーポレーシ
ョンで作られるデュレル（Ｄｕｒｅｌ　ｌポリマーが含
まれる。（デュレルポリマーはフッカ−ケミカルスの商
標である。） 本発明の原理に従って、ポリアリ−レートポリマー被覆
は、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタニウム、
ステンレススチール、セラミック、プラスチックまたは
ガラス製の基材に被覆される。ここでは先づ、金属材料
製基材へほどこされるような被覆について強調したい。

上に規定したタイプの反応性スパッターエツチング系に
対して、特に興味のある基材は、例えばアルミニウム製
のウェハーを積層したトレ一部材である。従って、以下
に示す一般目的の方法は、あるものは、特定して、アル
ミニウムトレ一部材のようなものの上にボリアリレート
ポリマーを被覆するために特に採用される詳細な方法に
ついて記載している。

本発明の主たる要件の一つは、特に好適な溶媒がボリア
リレートポリマーの溶解に用いられるということの発見
に基づいている。溶媒を特定する前に、被覆される基材
表面の準備に対して発明者が考えた種々の効果的手段に
ついて述べている。これらの準備手段は、はどこされる
被覆が、特に信頼性のある方法で基材に接着するのを確
かにするために計画されている。

基材表面の洗浄、研磨、およびすすぎが望ましい。アル
ミニウム表面の好適な洗浄剤は、１．１．１−トリクロ
ロエタン、ナフサ、または工業用アルコールである。そ
の後は、ガラスショットを用いた標準ビート研削が表面
からの酸化物除去に適している。一般にはこの後で酸化
アルミニウム、またはシリコンカーバイド粉を用いて研
磨手段を行なう。例えば、１，１．１−トリクロロエタ
ンを用いた表面すすぎをその後行なう。

任意的に、基材表面をボリアリレートポリマー材料で被
覆する前に、基材表面上に中間接着剤層を形成すること
は効果的である。−例として、この中間層は引続きほど
こされる（１１） ポリマー被覆材料を基材に固定する効果を与える多孔質
マトリックスで構成される。これによりポリマー被覆材
の優れた接着が達成される。

他の特定の例においては、中間層は基材と上部ポリマー
被覆との間に優れた接着を与え、一方中間層は、全体の
構成が特に可撓性を与えるよう選択されている。この例
を以下に詳細に記載する。

例えば、多孔性マトリックスを構成する中間層は、酸化
アルミニウム、酸化チタニウム、および酸化珪素粉の混
合物で作られている。

特定の例によれば、混合物は、約９４重量パーセントの
”２０３　（３Ｑ　Ｑ〜１０００ミクロンの範囲の粒子
サイズを有する）、３．５重量パーセントのＴｉＯ２（
２０〜２００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する）お
よび２．５重量パーセントの８４．０２（２０〜２００
ミクロンの範囲の粒子サイズを有する）からなる。効果
的には、混合物は、前に規定した基材表面（１２） に、通常の火炎ガンまたはニューヨーク、ロングアイラ
ンド、ウエストバリイのメテコ会社（Ｍｅｔｅｃｏ　Ｉ
ｎｃ　）　　で作られたＰガンのようなスプレーガンで
塗布される。例えば約５０〜４００ミクロン厚の中間層
が基材表面上にそれによって形成される。

前記の中間層は、互いに接着しており、酸化チタニウム
粒子成分の接着性に主として起因する下層基材へ接着し
ている酸化アルミニウムと、酸化珪素の比較的多孔性の
マトリックス構造を含んでいる。この塗布された層の呼
称空隙率は約１５パーセントである。言い換えれば、塗
布されたマトリックス層によって被覆された基材の約１
５パーセントが、マトリックス内の粒子と粒子との間隙
を通してＮ見られる〃ということである。

他の適当な材料は、上に規定した一般のタイプの中間多
孔性層の形成用に入手できる。

そのような他の材料には、ニッケルアルミナイド、マグ
ネシウムアルミニウムオキサイド（広くムライトと呼ば
れている）およびジルコネートアルミニウムオキサイド
（例えば９０重量パーセントのＡｌ２Ｏ，、，６重量パ
ーセントのＺｒＯ□および４重量パーセントのＴｉＯ２
を含む）が含捷れる。これらの材料も捷だ、洗浄され、
研磨され、すすがれた基材表面に、例えば、通常の火炎
ガンまたはスプレーガンの手段で効果的にほどこされる
。そのようにしてほどこされるこれら代りの材料も、発
明者のユニークな、ここに示す被覆方法における包含に
とって有用な接着層を形成する。

本発明者の発明の要件では、上に規定するように作られ
た基材上に被覆されるポリアリ−レートポリマーは、溶
媒に溶かされる。効果的には、ポリアリ−レートポリマ
ーペレットは、先づ粉砕して２０−２００メツシュサイ
ズ粒子のパウダーを作る（即ち、約５０−６００ミクロ
ンの範囲の大きさの粒子である）。

ポリアリ−レートポリマーパウダーはそれからＮ−メチ
ルピロリジノン（ＮＭＰ）と呼ばれる商業上入手可能な
液体に溶解される。約７５重量パーセントのポリアリ−
レートポリマー材料と約９２．５重量パーセントのＮＭ
Ｐの濃度が好捷しい。また、その代りに１−１５重量パ
ーセントの範囲のポリマー濃度が満足できる。

重大な意義があり、且つ全く予期しなかったことは、Ｎ
ＭＰ液が発明者によって、ポリアリ−レートポリマー材
料に比較的高溶解性を示すことが発見されたことにある
。重要なことは、ＮＭＰが、どんな方法でもポリアリ−
レートポリマーの有効な特性が劣化しないことである。

更にＮＭＰは、使用が容易で安全であり、比較的無毒で
無引火性である。

ポリアリ−レートポリマーパウダーの溶解を行うには、
１回にパウダー重量の約１／４をＮＭＰ溶媒に加える。

加える度毎に、混合物のゆっくりした攪拌を、目視検査
でパウダーが完全に溶解するまで行なう。各回の攪拌の
後、溶液はわずかな黄色をもった透明氷状と（１５） なる。注意深い攪拌およびポリマーパウダーのＮＭＰ溶
媒へのゆつ〈シした添加によってゲルの形成がさけられ
る。

前に規定したＮＭＰはポリアリ−レートポリマー材料用
の好ましい溶媒である。しかしながら、発明者は、他の
溶媒もこの材料として役に立ちそうなことを確認してい
る。一般に高毒性、高引火性等のようなファクターが原
因であるが、これらのその他の溶媒はＮＭＰより利用性
が悪いと通常考えられている。これらの他の溶媒には、
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、メチレンクロライド、
テトラクロロメタン、トリクロロメタン、およびモノク
ロロメタンが含まれる。

ポリアリ−レートポリマー材料を、特定の溶媒に溶解し
た後、生成した溶液を前記によって準備した基材表面に
塗布する。例えば、このことはブラッシング法スプレー
法によって標準のエヤーガンを用いて行われる。ドブづ
け、または静電散布のようなその他の通常（１６） の塗布技術も同様に用いられる。

例えば、定められた厚さのポリアリ−レート被覆が、連
続した液体層の塗布によって基材上に形成される。中間
層表面上の約２５−１５００ミクロンの最後のポリアリ
−レート被覆が形成される一つの特定例の塗布において
、１０−１．５ミクロンの連続したポリアリ−レート層
が基材に塗布される。各液体層は最初の塗布では約２．
５−１５０ミクロンの厚さである。この最初の数層は前
記の中間マトリックス層中にしみ込んでいる。

液体ポリアリ−レート層の各塗布の後、被覆された基材
は焼成される。例えばこれは、約１１０℃で約１０分行
われる。その結果、液体層はゲルに変り、それから軟い
ガラス状物に変る。最後の層が塗布された後、被覆され
た基材を約１１５℃で２０分間焼成し、堆積された多数
層のポリアリ−レート被覆から実質上全ての溶媒を取除
く。この最終焼成段階で、全被覆が硬いガラス状物に変
化する。

ここに示した製造方法で基材上に堆積されたポリアリ−
レートポリマー被覆は、基材に接着し且つ整合しておシ
、低ストレス特性を有することを特徴としている。この
ような被覆はクラックがなく、多くのきびしい環境条件
下でも基材との接着が保たれる。記載した方法は、簡単
で、経済的であり、且つ再現性がある方法である。その
結果、多くの工業的塗布に対し、有効な商業上重要なポ
リアリ−レートポリマー被覆として利用される。

最後に、上記の方法は、単に本発明の原理の例示の一例
にすぎないことを理解されたい。

これらの原理により、多くの修正および変更が自業者に
より本発明の精神および範囲を逸脱することなく創案し
得る。例えば、ここで主として強調したものは、実質的
に純粋なポリアリ−レートポリマーの被覆を基材に塗布
することであったが、他の材料をポリアリ−レートポリ
マーに加えることも有効であり、実際興味のあるところ
である。溶解したポリアリ−レートポリマーの溶液に溶
解するか、分散しているこれらの添加材料は、塗布され
た被覆の多くの特別な性質を強化する。実施例によれば
、以下に示す添加材料は、ポリアリ−レートポリマー材
料の乾燥混合物中に、わずかに混合物の重量の約０．０
１−１０パーセントである。言いかえれば、混合物はポ
リアリ−レートポリマーで本質的に出来ていると言える
。

例えば、プラズマ補助エツチングシステム用には、エコ
ノール（Ｅｋｏｎｏｌ　）　　ポリマーパウダー・にュ
ーヨーク、ナイアガラフォールのカーボランダムコーポ
レーション製）、酸化アルミニウム粉、チタニウムモノ
オキサイド（！たはダイオキサイド）粉寸たはシリコン
カーバイド粉をポリアリ−レートポリマーに加え、それ
によってコンポジット被覆のキャパシタンスおよび誘電
特性を増大することは効果的である。その他の使用に対
しては、着色剤〔例えば酸化チタン、酸化アルミニラ（
１９） ム、カーボンブラック、ジュウエラーズルージュレッド
（Ｊｅｗｅｌｅｒｓ　Ｒｏｕｇｅ　Ｒｅｄ　Ｉ、酸化コ
バルトまたはマラカイトグリーン〕、または犠牲成分（
例えばアルミニウム粉）捷たは優先的吸着成分（例えば
カーボンブラックまたはゼオライト）をポリアリ−レー
トポリマーに加えることは効果的である。あるいはまた
、優れたしなやかな性質を有するコンポジット被覆とす
るために、ポリスルフォンレシンとポリアリ−レートポ
リマー材料との混合物を作ることも効果的である。

更に、上に記載した特定のもの以外の中間層をポリアリ
−レートポリマー被覆と基材との間に介在させ得る。例
えば、全体の構造によシ可撓性特性を与えるため、特に
しなやかな性質を有する中間層を設けることは有効であ
る。例えば、このことは基材上にプラズマ−スプレー堆
積されたエコノールポリマー粉で中間層を作ることによ
シ達成し得る。実施例によれば、エコノールポリマー粉
は、前に（２０） 示したメテコ社（Ｍｅｔｃｏ　Ｉｎｃ　ｌで作っている
７ＭＢガンを用いることにより堆積出来る。

例えば、そのようなガンでは、約１０−８０ミクロンの
範囲の粒子をもつエコノールポリマー粉が、約１０１，
４２１〜２７５，７９０Ｐａ（１５−４０ポンド／平方
インチ）の圧力のアルゴン−窒素ガス流に供給される。

この例示の堆積方法では、ガンの電圧および電流は夫々
約８０ボルト、および２５０−３５０アンペア−の範囲
の値にセットされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、物品の表面の少くとも一部の上に接着性の整合する
   被覆を形成し、該受くとも表面の一部上に溶媒と溶質を
   含む溶液の少くとも１つのポリマー被覆をほどこし、少
   くとも部分的に溶媒を除去することを含む方法において
   、該溶質が、モノマーを重合したポリマーと考えられる
   物質を含み、そのモノマーの少くとも９０重量係が少く
   とも１つのジフェノールと少くとも１つのジカルボン酸
   との混合物であることを特徴とする方法。 ２、　溶媒を、塗布した溶液から除去し、実質的に溶媒
   を含まないカラス状被覆を形成するステップを含む特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３、　該溶媒がＮ−メチルピロリジノンを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項の方法。 ４、該除去ステップが該表面を焼成することを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第３項の方法。 ５、ポリマー被覆を形成する前に、該ポリマー被覆と被
   覆すべき該表面との中間の接着性の整合層を形成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１−４項の何れか１項
   の方法。 ６、該中間層が多孔性マトリックスを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項の方法。 ７、該多孔性マトリックスがプラズマ−スプレー堆積さ
   れた酸化アルミニウム、酸化チタンおよび二酸化珪素の
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第６項の
   方法。 ８、該受くとも１つのポリマー被覆を、Ｎ−メチルピロ
   リジノンを含む溶媒に溶解する少くとも９０重量パーセ
   ントのポリアリ−レートポリマーを含む溶液として塗布
   することを特徴とする特許請求の範囲第１−７項の何れ
   か１項の方法。 ９、該溶液を複数の連続層状に塗布し、溶媒を少くとも
   部分的に各連続層から除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第８項の方法。 １０　　該層を焼成し、該層を実質的に溶媒を含捷ない
   ガラス状被覆に変えることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項の方法。 １１、該物品がエツチング系であり、該基材表面が該層
   の反応器に含捷れるように設計されたウェハー保持用ト
   レ一部材の表面であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項の方法。