JPS61205638A - 複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマー組成物をガラスもしくはガラスセラミ
ックのような比較的無孔質で硬い基体に塗布および固定
するための改良された方法およびこの方法によって製造
される複合体に関するものである。より詳細には、本発
明は閉鎖された表面もしくは熱的に研摩された表面を有
する基体に耐熱樹脂を塗布し、その硬化後に抗粘着性表
面を有するｉ休を得るものである。本発明の複合体は特
に広範囲の調理器具に適している。

（従来の技術） 耐熱性で表面エネルギーの低い有機樹脂からなる複合体
を調理器具の調理表面上に用いることは公知である。こ
の樹脂は非粘着性表面を形成し、調理された食品がこの
調理表面に付着する傾向がかなり減少するため、調理用
油脂を用いる必要はほとんどな（なる。調理表面上から
付着残存物がなくなることによって、器具を清掃するた
めに要する時間および労力が大幅に削減される。油脂の
添加は通常、嗜好上望まれる場合のみ必要となる。

従来技術において調理器具を被覆するために用いられた
耐熱ポリマー組成物は本発明に用いるのに適当である。

このようなポリマー組成物には例えば、ハロゲン化エチ
レン、ハロゲン化プロピレン、もしくはシリコーンがあ
る。ポリクロロ錫フルオロエチレンもしくは主成分とし
てポリテトラフルオロエチレンを含有づる混合物、例え
ばポリテトラフルオロエチレンと他の重合可能な物質と
の混合物は特に有用である。共重合体を用いる場合には
ポリテトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体を
用いることが好ましい。有用な共重合体は一般に少なく
とも約６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）と他のバインダーとして使用可能な樹脂を含有し
ている。特に有用なポリマー組成物はほぼ完全にポリテ
トラフルオロエチレンからなる。

ポリテトラフルオロエチレンのような非粘着性耐熱有機
樹脂のコーティングもしくはフィルムは一般に液状、通
常は水性分散物として塗布される。

基体上のコーティングは通常、その樹脂の融解温度もし
くはそれ以、トの温度まで加熱し、このような温度に約
５００〜約２０分保持することによって硬化させる。ポ
リテトラフルオロエチレンとバインダー樹脂との典型的
な混合物の場合、一般的に硬化温度は約５００〜約４３
０℃、硬化ｇ！Ｔ間は約２０分間である。

要望の高い非粘着性コーティングを有するガラスもしく
はセラミック製品の製造は困難であり、このような製品
はその潜在的な需要をほぼ満たす程度には製造されてい
ない。所望の非粘着性表面を形成するような耐熱有機樹
脂は閉鎖された表面すなわち比較的無孔質な表面を有す
る基体に付着するのに充分な付着力を有していない。こ
のように付着力が欠如しているとコーティングの失敗を
招く。この問題を解決するために様々な提案がなされて
いる。しかしながら、これらは全て高価であり、商業的
には殆ど使用されていない。例えば、基体表面に刻み目
もしくは溝を設けることによって結合はいくらか改善さ
れるが、製品は脆弱となる。また、基体を砂吹きもしく
はグリッドプラストすることにより、いくらか結合の改
善されるような凹凸のある表面が（りられるが、化学的
および機械的な酷使に対して長期間の耐性を示すには充
分なものではない。米国特許第２，５６２，１１７号は
結合の問題を克服するためにポリテトラフルオロエチレ
ンとクロム酸との混合物を用いることを教示している。

この方法によれば、毒性を有してあり、米国連邦食品医
薬品法により食品と接触する製品への使用が許可されて
いないクロム酸残分が残留する。米国特許第３，８３７
，８９５号および第３，３７２，０５３号はガラスフリ
ットからなる予備層を基体に融着させて結合表面を形成
することを教示している。

米国特許第３，５２２，０７５号は金属酸化物からなる
予備層を基体表面上に設けて結合表面を形成することを
教示している。米国特許第４，３１１，２４７号は有機
熱可塑性フィルムからなる膜を用いてガラス容器を密封
する方法を開示している。この方法はガラス容器の縁を
加熱した後に熱分解可能な弗素含有化合物でこの縁部分
を処理し、次いで熱可塑性物質の軟化点を超える温度に
おいて股を縁に押し付けることからなる。英国特許第１
，３６０，２２２号にはナトリウムイオンを含有するガ
ラス製品の耐摩耗性を改善する方法が記載されている。

この方法はガラスをハロゲン化銅蒸気に暴露してガラス
表面中のナトリウムイオンを銅イオンと交換し、次いで
ガラス表面をポリエチレン、ポリビニルアルコール−カ
ルナウバワックスもしくはシリコーン樹脂で被覆するこ
とからなる（オランダ国特許出願第　７１１０５４９号
）。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明の主要な目的はガラスもしくはガラスセラミック
基体にこのような基体に結合する非粘着性耐熱樹脂を塗
布する方法を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は自然に付着もしくは結合しな
いような基体上に非粘着性耐熱樹脂を結合させることに
ある。また、この樹脂は同一もしくは他の物質からなる
層を積層するためのベースもしくはブライマーコートと
して使用するのに適したものとする。

本発明のもう１つの目的は結合した非粘着性耐熱樹脂の
表面層を有するガラスもしくはガラスセラミックのベー
スすなわち基体からなる複合体を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は調理器具の製造に有用な複合
体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および発明の効果）上記
目的を達成するため、本発明によれば特異的に腐食し１
ｑる１つもしくはそれ以上の成分を有するガラスもしく
はガラスセラミック基体に付着性のある非粘着性耐熱樹
脂組成物を塗布するための新規な方法が提供される。こ
の方法は樹脂が塗布されるべき基体表面を特異的に腐食
させて基体から一部分の少なくとも一部分を除去し、使
用される物質および最終製品の適用分野に応じて約５０
０〜約４０００Ａの深さとなる相互に連結した孔を有す
る結合表面を形成することからなり、これらの孔は比較
的均一な直径（〜５０〜３０ＯＡ　）を有し、結合表面
の深さ全体にわたって比較的均一に分散される。腐食後
、この特異的に腐食した表面に非粘着性耐熱ｔ４ｐｊ１
組成物を塗布する。次いでこの樹脂組成物を熱硬化させ
て表面上にほぼ連続した結合層を形成する。

また、本発明は特異的に腐食し得る１つもしくはそれ以
上の成分を有するガラスもしくはガラスセラミック基体
の特異的に腐食した表面に非粘着性耐熱樹脂を結合させ
てなる複合体を包含する。

基体上の腐食した表面は約５００〜約４０００　Ａの深
さに達し、この腐食した表面の深さ内に比較的均一に分
散された比較的均一な直径（〜５０〜ａｏｏ人＞の相互
に連結された孔を有している。

本発明は非粘着性耐熱樹脂組成物をガラスもしくはガラ
スセラミック基体に塗布する方法に関係する。適当な基
体は特異的に腐食し得る１つもしくはそれ以上の成分を
含有するものである。本発明の一実施態様においては熱
処理によって相分離を示すガラス組成物が用いられる。

例えば、ある硼珪酸ガラスは約６００℃まで加熱して約
１時間この温度に保持することによって２つの相すなわ
らシリカに富んだ相とｌｉｔ酸に富んだ相とに分＃１す
る。

１ｍ酸相は基体を酸腐食させる際に除去することが好ま
しい。このｒ／ｊ４食により、非粘着性耐熱樹脂組成物
を結合させるための均一な寸法を有する相互に連結した
孔からなる高度な微孔性表面が形成される。樹脂組成物
はこの腐食した表面に液状で均一に塗布され、次いで好
ましくは融解により硬化した、腐食表面にＷｉ着した固
体状のほぼ連続したフィルムを形成する。

また、本発明は上述のように基体物質の特異的に腐食し
た表面上に１つもしくはそれ以上の非粘着性耐熱樹脂組
成物を連続的に積層してなる複合体を包含するものであ
る。

上述のように、使用可能な基体には硼珪酸ガラスのよう
な相分離可能なガラス、より詳細にはシリカに富んだ相
とＩＩ酸に富んだ相の溶解度が異なっているアルカリ硼
珪酸が含まれる。本明細書・において「ガラス」という
語は磁器もしくはほうろうガラスもしくは典型的には金
属基体に塗布されたうねぐすりを含むものである。また
ガラスセラミックスも有用な基体である。ガラスセラミ
ックスは典型的には残存ガラス質マトリックス中に均一
に分散された比較的均一な寸法の無数の微粒子状の結晶
からなる。残存ガラス相の溶解疫は結晶相の溶解度によ
って変化する。

理解され得るように腐食表面の多孔度は深さと共に減少
する。特異的ａ食工程によって得られる孔は典型的には
円錐形である。一般に多孔表面の孔径および深さはガラ
ス基体においてより大である。ガラスおよびガラスセラ
ミックス双方の特に有用な表面の特異的に腐食した表面
を電子顕微鏡で観察すると非常に均一な孔パターンが処
理表面全体にわたって認められた。

本発明の方法によって得られた表面の構造を例えばグリ
ッドブラストのような従来の表面生成技術によって得ら
れたものと比較づることは特に興味深い。例えば、８０
グリツドのアルミナを用いて１００１ｂｓ／　ｉ口２の
圧力で行なわれるグリッドブラストによれば直径約１〜
約２０ミクロン、深さ約１〜約１０ミクロンの傷による
表面粗さを有する微視的に不均一な表面が得られる。こ
の表面は弁孔レベルにおいては接着相互作用に供するこ
とはなく、表面面積のわずかな増加に直接関連してのみ
接着を強化する。微孔性表面を得るための特異的な腐食
は、その表面に接着する有機ポリマー分子と同一の大き
さを有する一定寸法の孔を生じさせる。

次いで、よく受は入れられている接着拡散理論すなわら
分子スケールで互いに拡散することができる物質は強力
な接着を示すという理論により、異なる物質量の接着が
大いに強化される。

この機構のため、本発明の工程は溶解度の異なった相を
有する物質のみに適用できることが明らかである。この
ような物質には、好ましくは結晶相に対して溶解する分
子寸法のガラス質相を含有するガラスセラミックスおよ
び一方の相が好ましくは他方の相に対して溶解する可溶
相として分子寸法で存在している相分離可能なガラスが
含まれる。例えば従来のソーダ石灰ガラスのような非相
分離ガラスは腐食剤処理を行なっても微孔性表面を形成
しない。平均結晶寸法が極めて大きい（〉約５ミクロン
）ガラスセラミックスは腐食しても拡散型接着相互作用
を確実なものとするに充分な小寸法の有孔性構造をもた
らさないため、本発明においては使用されない。

腐食剤はガラスもしくはガラスセラミックスの１つもし
くはそれ以北の成分もしくは相を他のものより容易に腐
食する溶液である。腐食剤は好ましくは、例えば弗化水
素酸を右動成分として含有するもののような公知のもの
から選択することができる。特に有用なものは約５〜約
２０重間％、より好ましくは約８〜約１５重澁％のＮＨ
ａＦ−ＨＦ水溶液である。腐食剤は典型的には液状で噴
霧、はけ塗、もしくは浸漬によって基体に塗布される。

腐食剤と基体との接触は所望の腐食が得られるに充分な
時間保持される。通常は上述の濃度のｓ食剤を用いて環
境温度において約１０〜約２０分間接触を行なえば充分
である。所望の微孔性表面を達成するためにはより長い
接触時間もしくは追加の腐食工程が必要となることもあ
る。例えば、ガラスセラミックのような物品が＾シリカ
質の表面もしくはうねぐすりを塗った表面を有している
場合には腐食に先立って砂吹き等によって、その表面層
もしくはうわくすりを除去することが好ましいこともあ
る。このような作用は層もしくはうわくすりを腐食除去
するよりも迅速である。

腐食した表面には非粘着性耐熱樹脂組成物、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が通常は液状
、普通は分散物として塗布される。

しかしながら、粉末および溶液を用いることがひきる。

必要に応じて基体は腐食前に清浄化し乾燥する。樹脂組
成物は適当な手段で塗布され、例えば液体の場合には噴
霧、はけ塗りもしくは浸漬等が用いられる。噴霧は好都
合であり、一般にほぼ均一なコーティングを形成する。

樹脂は典型的には約４１０℃である樹脂組成物の融解温
度もしくはそれ以上の温度で約２０分間加熱し、次いで
冷却することによってほぼ固体状の連続したフィルムに
成形される。

例えば水性分散物のような液体中の樹脂の量は所望の層
の厚さに応じて変化させることができる。

すなわち、薄い層は約１０重量％の樹脂を用いて形成す
ることができる。より厚い層は８５〜９０重量％に達す
る樹脂を含有することもある。層の混合および平滑性は
小量のｍ滑剤を用いることによって改善される。コーテ
ィング作業、接着、耐熱性。

もしくは非粘着性に実質的な悪影響を及ぼさないもので
あれば、他の成分を樹脂組成物に添加することもできる
。例えば、層に着色を施したり、他の有用な特性を付与
するような顔料、充填剤、もしくは溶媒を添加すること
ができる。

非粘着性耐熱層は複数の層として設けることが好ましく
、この場合には、Ｐ丁ＦＥ含量がより低いためにガラス
もしくはガラスセラミックの表面により良好に接着する
プライマ一層を最初に塗布し、次いで最適の非粘着性を
有するほぼ１００％ＰＴＦＥからなる外層を塗ｔ５すれ
ばよい。

非粘着性耐熱層は、液体溶媒を除去しかつ硬化温度にお
いて生じ得る発泡の問題を軽減するために典型的には硬
化に先立って比較的低温で乾燥する。好ましい乾燥温度
（よ約１００〜約２２０℃であり、その時間は約３〜約
６分間である。複数の層を設ける場合には各層の乾燥工
程を別々に行なった後、最後に単一の硬化工程を行なっ
てもよい。

本発明の複合体は腐食した表面層を有するガラスもしく
はガラスセラミックの基体からなる。腐食した表面層上
には非粘着性耐熱樹脂が１層もしくはそれ以上積層され
て結合している。場合によっては、ガラスもしくはガラ
スセラミック基体それ自体を複合体の一部として金属も
しくはほうろう支持体のような他の基体の上に配して結
合させることができることも理解できるであろう。この
ような複合体はオプンもしくは焼き物用器具として有用
であり、結合樹脂表面を劣化させることなく調理および
ベーキング温度の全域に及ぶ高温で使用することができ
る。

一般に非粘着性耐熱層の厚さは約１５〜約３０ミクロン
の範囲にある。より厚いものもより簿いものも使用可能
であるが、約１５ミクロンより薄くなると充分な耐摩耗
性が得られなくなることがあり、約３０ミクロンよりも
厚くなると費用に応じた付加価値が得られない。樹脂層
は通常、２層もしくはそれ以上の層として設けられる。

このような場合、第１層すなわちプライマ一層の厚さは
通常約１０〜約２０ミクロンの範囲にあり、被覆Ｉｔ（
単数もしくは視ｍ）の厚さも通常約１０〜約２０ミクロ
ンの範囲にある。

〈実　施　例〉 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは制限
的なものと考えられるべきではない。なお、以上におい
て全ての割合および百分率は重量で表わされており、全
ての温度は摂氏で表わされている。

実施例１ 非粘着性耐熱樹脂の結合力を７７４０パイレツクス（Ｐ
ＹＲＥＸ■）ガラス（ｐ　ｙｒｅｘはＣｏｒｎｉｎｇ　
　Ｇｌａｓｓ　　Ｗｏｒｋｓ、　Ｃｏｒｎｉｎｇ、　Ｎ
ｅｗ　　Ｙｏｒｋの登録商標である）の表面上で比較試
験した。７７４０パイレツクスガラスはほぼ以下のよう
な組成を打している。

５ｉＯｚ　　　８１．ＯＡ応２０３　　２．ＯＢ＋４０
３　　１３．ＯＮＨ２０　　　４．０試料は約６００℃
まで加熱し、この温度に約１時間保持してガラス組成の
相分離を得た。

最初の試料においてはガラスの表面を室温において１５
分間、１０％ＮＨａＦ−ＨＦ水溶液で腐食させ、洗浄し
、乾燥した。第２の試料は８０グリツドのアルミナを用
いてグリッドプラストし、艶消し表面を得た。第３の試
料は未処理とした。

テトラフルオロエチレン（Ｘｙｌａｎ■樹ＷＩ８３３３
、Ｗｈｉｔｆｏｒｄ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　　
Ｗｅｓｔ　　Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡの製品）を各試料に
エアブラシで塗布した。次いで試料は約２０分間、４１
０℃において硬化させて各試料に厚さ約２０ミクロンの
硬化し融合した樹脂表面を設けた。

冷却後、塗料等のコーティングに対して標準的に用いら
れるクロスハツチテストを用いて試料のいくつかを試験
した。このテストにおいては剃刀の刃を用いて被試験料
上に２〜５＃Ｉの正方形を複数刻み込む。次いで、熱湯
もしくは５重量％洗剤熱湯溶液中に試料を１５分間〜２
４時間浸漬する。次いで、クロスハツチされた領域にセ
ロファンテープを貼り付け、引き剥がす。結合力はテー
プにより除去された正方形の数で測定する。

このテストにおいては、試験を反復しても、腐食したガ
ラスから樹脂は除去されなかった。これに対し、グリッ
ドプラストしたガラスからは５０％の樹脂表面が除去さ
れ、未処理ガラスからは１００％の樹脂が除去された。

他の試料に対しては「ローアングルスクライブ（ｌｏｗ
　ａｎｇｌｅ　５ｃｒｉｂｅ）　Ｊと呼ばれる試験を行
なった。この試験においては剃刀の刃を用い、両側から
切断された小さな点が生ずるように約３０℃の角度で交
差する２本の線が表面に刻み込まれる。試料は水もしく
は５重量％洗剤水溶液中で煮沸した後にセロファンテー
プで試験した。

また別の試料には表面に対して４５°に保持した剃刀の
刃で線を刻み込み、試料の煮沸後、親指の爪もしくは堅
い金属性のへらを用いて樹脂の除去を試みる試験を行な
った。

上述の試験のいずれにおいても腐食した試料上のＰＴＦ
Ｅの除去は認められなかったが、グリッドプラストした
試料および未処理の試料はいずれも各試験に不合格であ
った。

実施例■ コーニンググラスワークス社よりコーニングウェア（Ｃ
ＯＲＮＩＮＧ　　ＷＡＲＥ■）の商標で市販され、主結
晶相としてβ−リチア輝石固溶体を含有するガラスセラ
ミックの試料を上述の実施例■と同様に腐食処理した。

すなわち、試料は環境温度において１５分間、１０重量
％ＮＨ４Ｆ−ＨＦ水溶液中に単純に浸漬し、次いで洗浄
し、乾燥した。

このガラスセラミックの分析値の概略を酸化物基準の重
量％で以下に示す。

Ｓｉ　０２　　６９．６　　　　Ｌｉ　２０　　２．７
ｚｎｏ　　　　１．ＯＺｎＯ０１３ Ｔｉ　０２　　　４．７　　　　Ａｓ　２０３　　０．
８Ｍ（ｌ　Ｏ２，７Ａ　９Ｌｚ　０３１７．６Ｎａ２０
　　０，４ 試料をＮＨｍＦ−ＨＦと接触させると残存ガラスは腐食
除去される。β−リチア輝石固溶体結晶の平均粒径は２
ミクロン未満であるため、試料上には均一性を有する所
望の微孔性表面が形成される。

第１図は有孔性表面の均一性を示す透過電子顕微鏡写真
である。この顕微鏡写真はｗｊ４良した表面（第１図の
上部）と破損した表面とを比較する視界外複製（ｏｖｅ
ｒ　−ｔｈｅ　−ｅｄｇｅ　ｒｅｐｌｉｃａ）からなる
０顕微鏡写真基部の白線は１ミクロンの距離を示す。

顕微鏡写真から容易に観察されるように、腐食した領域
は腐食表面と破損表面との交差部において認められるよ
うに約５ｏｏｎ　＜　０．０５ミクロン）の直径と約ｅ
ｏｏＸの最大深さを有する孔によって特徴づけられる比
較的均一な微孔性領域となっている。

次いで、キシラン（ＸｙＩａｎ■）樹１ｉｉ　８３３３
をこれらの試料に塗布し、実施例Ｉにおいて上述した方
法と同様の方法で硬化し、厚さ約２０ミクロンの層を得
た。

これらの試料はキシラン樹脂８３３３の塗布に先立って
グリッドプラストした試料およびその樹脂の塗布に先立
って表面処理を行なわなかった試料と共に前述のクロス
ハツチテストの対象とした。腐食した試料からのＰＴＦ
Ｅの除去は観察されなかったが、グリッドプラストした
試料からは約５０％の樹脂表面が除去され、未処理試料
からは　１００％が除去された。

他の３組の試料（ＰＴＦＥの塗布前に腐食したもの、グ
リッドプラストしたもの、および未処理のもの）を熱湯
中に２４時間浸漬した後にクロスハツチテストの対象と
した。腐食した試料においてはＰＴＦＥの除去が認めら
れなかったが、グリッドプラストした試料からは約６０
〜約７０％が除去され、未処理試料からは樹脂表面が完
全に除去された。

実施例■ 実施例■の前駆体ガラス基本組成物を極めて微粒のβ−
石英固溶体結晶が主結晶相として含有される透明な最終
製品が得られるように熱処理してガラスセラミック体を
形成した。このガラスセラミックの表面を室温において
１０％ＮＨ４Ｆ−ＨＦ水溶液で１５分間ＩＱ１食させた
後、洗浄し、乾燥した。

ブライマーコート、中間コート、およびトップコートか
らなる３１２のＰＴＦＥ　（それぞれ、キシラン樹脂３
２３１．３２３２．および３２３３　）をプライマーコ
ートは塗布後に２００℃で１０分間乾燥し、中間コート
およびトップコートは塗布後にそれぞれ４００℃で１０
分間硬化させることによって形成した。

冷却後、試料は２つの群に分離した。第１の群について
は直ちに上述の標準的なりロスハツチテストを行なった
。第２の群は市販の皿洗い機中に配置し、２年間の皿洗
い期間に相当するシミュレーションを行なった。その後
、第２の群をクロスハツチ法によって試験した。いずれ
の群の試料においても表面樹脂の損失は認められなかっ
た。

第２図および第３図は実施例■の試料に由来する走査電
子顕微鏡写真であり、本発明の基礎をなす機構を図示す
るものである。第２図基部の白線は１０ミクロンの長さ
を表わし、第３図塁部の白線は１ミクロンの長さを表わ
す。

第２図はガラスセラミックの表面をグリッドプラストす
ることによって得た表面有孔性を示し、第３図はガラス
セラミックの表面を腐食させて得た表面有孔性を示す。

最も表面的な顕微鏡写真による観察においてもこれら２
種の試料の表面特性には有意な差異が認められる。すな
わち、第２図に示すグリッドプラストした表面の孔は極
めて粗く、寸法および形状が大きく異なっており、通常
その直径は５ミクロンを超える。これに対し、第３図に
示す腐食した表面に存在する孔は極めて小さく（直径〜
０．５〜１ミクロン）、寸法および形状が非常に均一で
あって分子レベルにおいて接着相互作用を促進するもの
と認められることができる。

本発明の精神および範囲を逸脱することなく多くの実施
例を行なうことができることは明らかであり、したがっ
て本発明は特許請求の範囲に示す通りにのみ制限される
べきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は腐食した表面と破損した表面とを比較する視界
外複製からなる透過顕微鏡写真、第２図は表面をグリッ
ドプラストすることによって得た表面有孔性を示す走査
顕微鏡写真、第３図は表面を腐食させることによって得
た表面有孔性を示す走査顕微鏡写真である。 Ｆｉｇ、ｌ １発）手続補正書 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　昭和６１年１月３
１日特願昭６０−２８０８７９号 ２、発明の名称 複合体およびその製造方法 ３、補正をする者 事２件との関係　　　　特許出願大 佐　所　　アメリカ合衆国　ニューヨーク州コーニング
　（番地なし） 名　称　　コーニング　グラス　ワークス４、代理人 〒１０６　　東京都港区六本木５−２−１６、補正によ
り増加する発明の数　　　な　　し７、補正の対象　　
　明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説
明」の欄 ８、補正の内容 １）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 ３）同第１１頁第１０行 特許請求の範囲 １）　特異的に腐食し得る１つもしくはそれ以上の成分
を含有するガラスもしくはガラスセラミック基体とこの
基体の表面に結合した非粘着性耐熱樹脂組成物とからな
る複合体の製造方法であって、ａ）腐食し得る成分の少
なくとも一部分が除去されかつ比較的均一な約５０〜３
ｏ、ｏｏｏ人の直径を有する孔が全体に比較的均一に分
散された深さ約５００〜４０００Ａの結合表面が形成さ
れるように前記基体表面を特異的に腐食させ、 ｂ）この特異的に腐食した表面に非粘着性耐熱樹脂組成
物の液体分散物を塗布し、 Ｃ）前記表面にほぼ連続的な結合コーティングが形成さ
れるように前記樹脂組成物を硬化させることからなる製
造方法。 ２）　前記基体が相分離可能なガラスであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）　前記基体が硼珪酸ガラスであることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４）　前記基体がガラスセラミックであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５）　前記腐食が有効成分として弗化水素酸を有する腐
食剤を用いて行なわれることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ６）　前記腐食剤が約５〜約２０重置％のＮＨ４Ｆ・Ｈ
Ｆを含有する水溶液であることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の製造方法。 ７）　前記非粘着性耐熱樹脂組成物がポリテトラフルオ
ロエチレンを主成分として含有していることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８）　前記非粘着性耐熱樹脂組成物を融解によって硬化
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 ９）　前記非粘着性耐熱樹脂組成物を２層もしくはそれ
以上の層として塗布することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 １０）　　前記非粘着性耐熱樹脂組成物の厚さが約１５
〜約３０ミクロンであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 １１）ａ）比較的均一な約５０〜拉ｏ競Ａの直径を有す
る孔が全体に比較的均一に分散された深さ約５００〜４
０００Ａの特異的に腐食した表面が設けられた特異的に
腐食し得る１つもしくはそれ以上の成分を有するガラス
もしくはガラスセラミックからなる基体と ｂ）前記腐食した表面に結合した非粘着性耐熱樹脂とか
らなる複合体。 １２）　　前記基体が相分離可能なガラスであることを
特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １３）　　前記基体が硼珪酸ガラスであることを特徴と
する特許請求の範囲第１２項記載の複合体。 １４）　　前記基体がガラスセラミックであることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １５）　　前記非粘着性耐熱樹脂がポリテトラフルオロ
エチレンを主成分として含有していることを特徴とする
特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １６）　　前記非粘着性耐熱樹脂がほぼ完全にポリテト
ラフルオロエチレンからなることを特徴とする特許請求
の範囲第１５項記載の複合体。 １１）　　前記非粘着性耐熱樹脂の厚さが約１５〜３０
ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１１
項記載の複合体。 １８）　　前記非粘着性耐熱樹脂が融解していることを
特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １９）　　前記基体が金属支持体に結合されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）特異的に腐食し得る１つもしくはそれ以上の成分を
   含有するガラスもしくはガラスセラミック基体とこの基
   体の表面に結合した非粘着性耐熱樹脂組成物とからなる
   複合体の製造方法であって、ａ）腐食し得る成分の少な
   くとも一部分が除去されかつ比較的均一な約５０〜３０
   ０Åの直径を有する孔が全体に比較的均一に分散された
   深さ約５００〜４０００Åの結合表面が形成されるよう
   に前記基体表面を特異的に腐食させ、 ｂ）この特異的に腐食した表面に非粘着性耐熱樹脂組成
   物の液体分散物を塗布し、 ｃ）前記表面にほぼ連続的な結合コーティングが形成さ
   れるように前記樹脂組成物を硬化させることからなる製
   造方法。 ２）前記基体が相分離可能なガラスであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）前記基体が硼珪酸ガラスであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４）前記基体がガラスセラミックであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５）前記腐食が有効成分として弗化水素酸を有する腐食
   剤を用いて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ６）前記腐食剤が約５〜約２０重量％のＮＨ＿４Ｆ・Ｈ
   Ｆを含有する水溶液であることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の製造方法。 ７）前記非粘着性耐熱樹脂組成物がポリテトラフルオロ
   エチレンを主成分として含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８）前記非粘着性耐熱樹脂組成物を融解によって硬化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ９）前記非粘着性耐熱樹脂組成物を２層もしくはそれ以
   上の層として塗布することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 １０）前記非粘着性耐熱樹脂組成物の厚さが約１５〜約
   ３０ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 １１）ａ）比較的均一な約５０〜３００Åの直径を有す
   る孔が全体に比較的均一に分散された深さ約５００〜４
   ０００Åの特異的に腐食した表面が設けられた特異的に
   腐食し得る１つもしくはそれ以上の成分を有するガラス
   もしくはガラスセラミックからなる基体と ｂ）前記腐食した表面に結合した非粘着性耐熱樹脂とか
   らなる複合体。 １２）前記基体が相分離可能なガラスであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １３）前記基体が硼珪酸ガラスであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項記載の複合体。 １４）前記基体がガラスセラミックであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １５）前記非粘着性耐熱樹脂がポリテトラフルオロエチ
   レンを主成分として含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の複合体。 １６）前記非粘着性耐熱樹脂がほぼ完全にポリテトラフ
   ルオロエチレンからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１５項記載の複合体。 １７）前記非粘着性耐熱樹脂の厚さが約１５〜３０ミク
   ロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の複合体。 １８）前記非粘着性耐熱樹脂が融解していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 １９）前記基体が金属支持体に結合されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合体。 ２０）前記基体が相分離可能なガラスであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１９項記載の複合体。