JPS59204176A - ４−アミノ−１，６−ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−５（４ｈ）−オン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、ｋは低級アルキル基またはシクロアルキル基を
表わし、ｋ□　は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ２は低級アルキル基または低級アルケニル基を表
わす。）で示される４−アミノ−１，６−シヒドロー１
゜２．４−）リアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体の製造
法に関するものである。

さらに詳しくは、一般式 （式中、ｋおよびに工は前記と同じ意味を表わす。） で示される３−チオ−４−アミノ−１，６−シヒドロー
１．２．４−）リアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオ
ン誘導体と一般式 ％式％ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ハライドとを反応させることを特徴とするその製造法で
ある。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、最近本発明者らによ
り見い出されたものであり、畑地の茎葉処理および土壌
処理において、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカ
ズラ、サナエタデ、スベリヒエ、ハコベ、シロザ、アオ
ビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラシ、ナズ
ナ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメ
リカキンゴジカ、フィールドパンジー、ノラニンジン、
アメリカアサガオ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ
、ヒメオドリコソウ、ホトケノザ、ヨウシュチョウセン
アサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、フラサバ
ソウ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリ
ーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログ
サ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ブラックグラス、エ
ンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ウ
マノチャヒキ等のイネ科雑草およびツユクサ等のツユク
サ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ等のカヤツリグサ
科雑草等に対して除草効力を有し、しかもいくつかの本
発明化合物はトウモロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、ワ
タ等の主要作物に対して問題となるような薬害を示さな
い。

また、本発明化合物は水田において問題となる種々の雑
草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカ
シグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタ
ルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草
、コナギ、ヘラオモダカ等の水田雑草に対して除草効力
を有している。

一般式０）で示される４−アミノ−１，６−シヒドロー
１．２．４−１−リアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体は
一般式［ｎ）で示される３−チオ−４−アミノ−１，６
−シヒドロー１．２．４−トリアジン−３，５（２Ｈ，
４Ｈ）−ジオン誘導体と一般式 ％式％（１［］ （式中、Ｒ２およびＸは前記と同じ意味を表わす。） で示されるハライドとを水中、脱ハロゲン化水素剤の存
在下、０°Ｃ〜５０℃、０゜５時間〜２゜時間反応させ
ることによって製造することができる。この際、反応に
供される試剤の量は、３−チオ−４−アミノ−１，６−
シヒドロー１゜２．４−トリアジン−３，５（２Ｈ，４
Ｈ）−ジオン誘導体〔■〕１当量に対して、ハライド（
Ｉ［）は１〜１．５当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜１
゜２当量である。

脱ハロゲン化水素剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機塩基がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等によって精製する。

ここで、一般式ＣＩ［）で示され、る３−チオ−４−ア
ミノ−１，６−シヒドロー１．２．４−トリアジン−３
，５（２Ｈ，４＝Ｈ）−ジオン誘導体は、下記のルート
にて、一般式〔■〕で示されるα−ハロアミド誘導体を
出発物質として製造することができる。

〔ｖ〕

（式中、Ｒ、Ｒ，およびＲ２は前記と同じ意味を表わし
、Ｙはハロゲン原子を表わす。）以下に、この製造方法
について詳細に説明する。

一般式（ＶＩ３で示されるヒドラジン誘導体は、一般式
〔■〕で示されるα−ハロアミド誘導体と一般式〔■〕
で示されるヒドラジン誘導体とを脱ハロゲン化水素剤の
存在下または非存在下、５０℃〜１５０℃、０．５時間
〜３０時間反応させることによって製造することができ
る。

この際反応に供される試剤の量はα−７１０アミド誘導
体〔■〕１当量に対して、ヒドラジン誘導体〔■〕は１
当量以上、脱ハロゲン化水素剤は１〜１．５当量である
。

脱ハロゲン化水素剤にはピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウ警、 ム等の有機塩基がある。溶媒にはメタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、Ｌ−ブタノール、メチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコー
ル、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
第三級アミド、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の硫黄化合物水等あるいはそれらの
混合物がある。ただし、溶媒は使用しても使用しなくて
もよい。反応終了後は通常の後処理を行い、必要ならば
、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製す
る。

一般式（Ｖ）で示されるジチオカルバジネート誘導体は
、一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン誘導体と二硫化
炭素およびメチル化剤とを溶媒中塩基の存在下、θ℃〜
１００℃、１０分間〜５時間反応させることによって製
造することができる。

この際、反応に供される試剤の量は、ヒドラジン誘導体
〔■〕１当量に対して、二硫化炭素は１〜１．５当量、
メチル化剤は１〜１．５当量、塩基は１〜１゜５当量で
ある。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール
、オクタツール、シクロヘキサノール、メチルセロソル
ブ、ジエチレングリコール、クリセリン等のアルコール
、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル
等のエステル、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、水等あ
るいは、それらの混合物がある。

塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化
ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等があ
る。

メチル化剤には、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル等がある
。反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、ク
ロマトグラフィー、蒸留、は一般式（Ｖ）で示されるジ
チオカルバジネート誘導体とヒドラジンとを溶媒の存在
下または非存在下、２０°Ｃ〜１２０℃、０゜５時間Ｐ
−２０時間反応させることによって製造することができ
る。

この際、反応に供される試剤の量は、ジチオカルバジネ
ート誘導体〔■〕１当量に対して、ヒドラジンは１当量
以上である。

溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ｔ−ブタノール、オクタツール、シクロヘキサノール
、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール、ピリジン、トリエチルアミン　Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ　ＩＮ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水
等あるいは、それらの混合物がある。

反応終了後は、溶媒および過剰のヒドラジンを減圧下に
留去するだけで十分である。必要ならばクロマトグラフ
ィー、再結晶等によって精製する。

一般式（ＩＩ）で示される３−チオ−４−アミノ−１，
６−シヒドロー１．２．４−１−リアジンとを溶媒の存
在下または非存在下、２０℃〜１２０℃、０．５時間〜
１０時間反応させることに〔■〕１当量に対して酸は１
当量以上である。

溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ｔ−ブタノール、オクタツール、シクロヘキサノール
、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール、水等あるいはそれらの混合物がある
。酸には、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等がある。反応終了後は通常の後処理を行ない必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶等によって精製する。

なお、ヒドラジン誘導体〔■〕、ジチオカルバシネ−１
・誘導体〔■〕、チオカルボヒドラジド誘導体（ＩＶ）
および３−チオ−４−アミノ−１，６−シヒドロー１．
２．４−１−リアジン−３，５（２Ｈ、４Ｈ）−ジオン
誘導体（Ｕはそれぞれ新規化合物である。さらに、本発
明の詳細な説明する為に、製造例及び参考例を示す。

製造例１　　（一般式［Ｉ］の化合物の製造）１−メチ
ル−３−チオ−４−アミノ−６−イソプロビル−１，６
−シヒドロー１，２゜４−トリアジン−３，５（２Ｈ，
４Ｈ）−ジオン０．７０　ｇｌ　Ｍ、水酸化ナトリウム
水溶液４．１５記および水２０１ｎｌを氷冷下に混合し
、この溶液にヨウ化メチル０．７３　Ｆを加えた。　４
時間水冷下で攪拌した後、生成物を酢酸エチル３０ｒｎ
ｌで２回抽出した。飽和食塩水１〇−で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。

酢酸エチルを減圧下に留去し、濃縮残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
）にて精製して１−メチル−３−メチルチオ−４−アミ
ノ−１−イソプロピル−１，２，４−トリアジン−５（
４Ｈ）−オンが０゜４９グ得られた（収率６６．０係）
　融点：８２．７℃ 製造例２　　（一般式（Ｉ）の化合物の製造）３−チオ
−４−アミノ−６−ｔ−ブチル−１，６−シヒドロー１
．２．４−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン
９．４４Ｌｉ、水酸化ナトリウム２．２４　Ｆと水１２
０−を水冷下に混合し、この溶液にヨウ化メチル９．９
４５’を加え４時間攪拌した。生成した白色結晶を沖過
し、結晶は水１００−で２回洗浄した。エタノールから
再結晶して目的の３−メチルチオ−４−アミノ−６−ｔ
−ブチル−１，６−シヒドロー１．２．４−）−リアジ
ン−５（４■）−オンを８．９８　ｙ得た（収率８８゜
９％）融点　１６２．４°Ｃ 参考例１ （月　一般式（ＶＩ）の化合物の製造：２−ブロモ−３
，３−ジメチルブタンアミド０６９７９とヒドラジン水
和物５ｒｎｌを混合し、８時間加熱還流した。室温まで
冷却後減圧下に過剰のヒドラジンと水を留去した。濃縮
残渣にクロロホルム５０−と水３−を加え、よく攪拌し
た後、分液した。

クロロホルムを減圧下に濃縮し、濃縮残渣を１４０〜１
４６℃／　０．７　ｗａ、Ｈｇにて蒸留して２−ヒドラ
ジノ−３，３−ジメチルブタンアミドを０．５：１Ｍ’
得た。（収率　７１゜２％）、更に、テトラヒドロフラ
ンにて再結晶して融点１５３．４℃のものを得た。

（２）　　一般式（Ｖ）の化合物の製造：含量６２゜７
ｑ６の水素化ナトリウム５７岬にテトラヒドロフラン５
イを加え、水冷下に冷却した。この溶液に２−ヒドラジ
ノ−３，３−ジメチルブタンアミド２１５■をテトラヒ
ドロフラン２５−に溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後水冷下に２０分間攪拌した。二硫化炭素１１３■を添
加し、更に、１時間攪拌を続けた。水１ｒｎｌを添加し
、５分後にヨウ化メチル２１１■を加え、室温に戻し、
１時間攪拌した。反応液は水１０〇−中に注ぎ、生成物
を酢酸エチル５０−で２粘↓ヨ〜を減圧下に留去した後
、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：エー
テル−ｎ−ヘキサン）にて精製して、２−（２−メチル
チオカルボニルヒドラジノ）−３，３−ジメチルブタン
アミドを１５７■得た。（収率４５゜１％）、融点１３
３．５°Ｃ（３）　　一般式（ＩＶ）の化合物の製造：
２−（２−メチルチオチオカルボニルヒドラジノ）−３
，３−ジメチルブタンアミド４１２■とヒドラジン水和
物０．８８　ｙをエタノール１０−に加え、この溶液を
１時間加熱還流した。室温まで冷却後、溶媒と過剰のヒ
ドラジンを減圧下に留去した。濃縮残渣はシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム−メタノール
）によって精製し、２−（１−チオカルボヒドラジド）
−３，３−ジメチルブタンアミドを２０９ｒｑ得た。（
収率５４．４係）、融点１７４．２℃ （４）　　一般式〔■〕の化合物の製造：２−（１−チ
オカルボヒドラジド）−３゜３−ジメチル−ブタンアミ
ド１６３”ＩＦ、ＩＮ。

塩酸１．６３−および水１．５−を混合し、１時間加熱
還流した。室温まで冷却後、クロロホルム１０ｙｄで５
回生成物を抽出した。

クロロホルム層は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下に留去して３−チオ−４−アミノ−６
−ｔ−ブチル−１，６−シヒドロー１．２．４−）リア
ジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオンが８０■得られた
。（収率５３゜３チ）、融点１８５゜６℃ 参考例２ ２−ブロモ−３−メチルブタンアミドを出発物質とし、
ヒドラジン水和物の代わりにメチルヒドラジンを用いて
、参考例１と同様のさ を経て１−メチル−３−チオ−４−アミノ−６−イソプ
ロビル−１，６−シヒドロー１゜２．４−１−リアジン
−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン、融点＝１２６．９°
Ｃ（分解）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ｋは低級アルキル基またはシクロアルキル基を
   表わし、ｋエ　は水素原子または低級アルキル基を表わ
   す。） で示される３−チオ−４−アミノ−１，６−シヒドロー
   １．２．４−１−リアジン−３，５（２Ｈ、４Ｈ）−ジ
   オン誘導体と一般式 （式中、Ｒ２は低級アルキル基または低級アルケニル基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるハライドとを反応させることを特徴とする一
   般式 （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす
   。） で示される４−アミノ−１，６−シヒドロー１゜２．４
   −１−リアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体の製造法。