JPS5920236A - アルコ−ルのカルボニル化方法 - Google Patents
アルコ−ルのカルボニル化方法Info
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- JPS5920236A JPS5920236A JP58118045A JP11804583A JPS5920236A JP S5920236 A JPS5920236 A JP S5920236A JP 58118045 A JP58118045 A JP 58118045A JP 11804583 A JP11804583 A JP 11804583A JP S5920236 A JPS5920236 A JP S5920236A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は、アルコールまたは合成がス
（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ）から、生成される化
合物がその出発アルコールよυ少なくとも一個多い炭素
原子な有する酸素含有炭素化合物の製造方法に関する。
合物がその出発アルコールよυ少なくとも一個多い炭素
原子な有する酸素含有炭素化合物の製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、アルコールと水素および一
酸化炭素とを不均一硫化触媒の存在において反応させる
ことによってカルボン酸、アルコール、アルデヒドまた
はこれらの二次生成物の製造方法を含む。
酸化炭素とを不均一硫化触媒の存在において反応させる
ことによってカルボン酸、アルコール、アルデヒドまた
はこれらの二次生成物の製造方法を含む。
米国特許第２，６２３，９０６号は、１．０（１０気圧
を超える圧力およびコバルト触媒の存在において、第一
、第二および第三アルコールと合成ガスとを反応させ、
元のアルコール反応体よυ分子当シ少なくとも一個多い
炭素原子を有するグリコールエーテルおよび一個アルコ
ールを形成する方法を開示している。
を超える圧力およびコバルト触媒の存在において、第一
、第二および第三アルコールと合成ガスとを反応させ、
元のアルコール反応体よυ分子当シ少なくとも一個多い
炭素原子を有するグリコールエーテルおよび一個アルコ
ールを形成する方法を開示している。
米国特許第５，２８５．９４８号は、沃素およびルテニ
ウム ハライドおよびオスミウム ハライドから選ばれ
る金属ハライドを助触媒とするコバルト触媒の存在にお
いて合成ガスの同族体化反応（ｂｏｍｏｌｏｇａｔｉｏ
ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ）を行なわせることによってメ
タノールからエタノールを収率良＜製造する方法を開示
している。
ウム ハライドおよびオスミウム ハライドから選ばれ
る金属ハライドを助触媒とするコバルト触媒の存在にお
いて合成ガスの同族体化反応（ｂｏｍｏｌｏｇａｔｉｏ
ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ）を行なわせることによってメ
タノールからエタノールを収率良＜製造する方法を開示
している。
米国特許第４，１１１，８３７号は、本質的にメタノー
ル５工溶性のコバルト カルボニルおよびメタノール不
溶性のレニウム金属から成る触媒の存在においてメタノ
ールと一酸化炭素および水素とを反応させることを特徴
とするエタノールの製造方法を開示しでいる。
ル５工溶性のコバルト カルボニルおよびメタノール不
溶性のレニウム金属から成る触媒の存在においてメタノ
ールと一酸化炭素および水素とを反応させることを特徴
とするエタノールの製造方法を開示しでいる。
米国特許第４，３ Ｌｌ ４．９４６号は、硫化コバル
トまたは硫化コバルトと少なくとも一種の窒素含有化合
物および燐化合物との混合物の存在において反応を行う
ことによってメタノール、−酸化炭素および水素からエ
タノールを製造する方法を開示している。
トまたは硫化コバルトと少なくとも一種の窒素含有化合
物および燐化合物との混合物の存在において反応を行う
ことによってメタノール、−酸化炭素および水素からエ
タノールを製造する方法を開示している。
本発明の概要
本発明は、カルボン酸、アルコール、アルデヒドまたは
これらの二次生成物を製造する方法であって、アルコー
ルと水素および一酸化炭素とを、ニッケルまたはニッケ
ルと周期表の第Ｖ−Ｂ族、第Ｖｌ −Ｂ族およびアクチ
ニド系列（ＡａｔｉｎｉｄｅＳｅｒｉｅ日）の元素から
選ばれる助触媒との混合物から成る不均一硫化触媒（Ｈ
ｅｔθｒｏｇｅｎｅｏｕθ５ｕｌｆｉｄｅｄ ０ａｔａ
ｌｙｅｔ ）の存在における約１５０〜６５０℃の範囲
内の温度および約５００〜５，０００ｐθ１ｇの範囲内
の圧力において反応させることを特徴とする。
これらの二次生成物を製造する方法であって、アルコー
ルと水素および一酸化炭素とを、ニッケルまたはニッケ
ルと周期表の第Ｖ−Ｂ族、第Ｖｌ −Ｂ族およびアクチ
ニド系列（ＡａｔｉｎｉｄｅＳｅｒｉｅ日）の元素から
選ばれる助触媒との混合物から成る不均一硫化触媒（Ｈ
ｅｔθｒｏｇｅｎｅｏｕθ５ｕｌｆｉｄｅｄ ０ａｔａ
ｌｙｅｔ ）の存在における約１５０〜６５０℃の範囲
内の温度および約５００〜５，０００ｐθ１ｇの範囲内
の圧力において反応させることを特徴とする。
その他の因子として、本発明は、不均一硫化ニッケル触
媒系を使用することによってアルコールを、その出発ア
ルコールよシ炭素原子が少なくとも一個多い有用な酸素
化生成物に好収率かつ選択的に転化で銭る発明者の発見
に基づくものである。
媒系を使用することによってアルコールを、その出発ア
ルコールよシ炭素原子が少なくとも一個多い有用な酸素
化生成物に好収率かつ選択的に転化で銭る発明者の発見
に基づくものである。
本方法の利点は、使用する不均一触媒が、従来技術の均
一触媒よシ反応生成物からの分離が容易なことにある。
一触媒よシ反応生成物からの分離が容易なことにある。
さらに、本方法は、任意の可溶性の促進剤（ｐｒｏｍｏ
ｔｏｒ ）または助触媒（Ｃｏ −Ｃａｔａｌｙｓｔ
）を必要としない。系内に７・ライド促進剤が存在しな
いことは高価な耐蝕性装置が不要なために特に有利であ
る。
ｔｏｒ ）または助触媒（Ｃｏ −Ｃａｔａｌｙｓｔ
）を必要としない。系内に７・ライド促進剤が存在しな
いことは高価な耐蝕性装置が不要なために特に有利であ
る。
本発明の方法において高い選択率で得られる酸素含有炭
素化合物は、カルボン酸、アルコール・アルデヒドまた
は後に続く反応、例えばエステル化、縮合または脱水な
どの反応条件下で形成できるとれらの二次生成物である
。
素化合物は、カルボン酸、アルコール・アルデヒドまた
は後に続く反応、例えばエステル化、縮合または脱水な
どの反応条件下で形成できるとれらの二次生成物である
。
本発明の詳細な説明
典型的なバッチ法で説明すると、そのアルコールを高圧
反応器に装填し、次いで、ここに、ニッケルまたはニッ
ケル プラス第Ｖ−Ｂ族、第■ｌ−Ｂ族またはアクチニ
ド系列の元素から成る不均一硫化触媒を導入する。この
反応器を一酸化炭素および水素を含有する混合物で加圧
し、そして所望の転化をさせるために適当な１１百間加
熱する。液体、気体生成物および反応体は、ｐ過、蒸留
その他の方法によってその触媒から容易に分離できる。
反応器に装填し、次いで、ここに、ニッケルまたはニッ
ケル プラス第Ｖ−Ｂ族、第■ｌ−Ｂ族またはアクチニ
ド系列の元素から成る不均一硫化触媒を導入する。この
反応器を一酸化炭素および水素を含有する混合物で加圧
し、そして所望の転化をさせるために適当な１１百間加
熱する。液体、気体生成物および反応体は、ｐ過、蒸留
その他の方法によってその触媒から容易に分離できる。
未反応の出発物質は再循環できる。その生成物は、蒸留
を含む多くの公知の方法によって単離することができる
。若干の場合には、その生成物をさらに加工することも
有利かも知れない。例えば、酢酸メチルは、容易に加水
分解１〜で酢酸にすることができる。
を含む多くの公知の方法によって単離することができる
。若干の場合には、その生成物をさらに加工することも
有利かも知れない。例えば、酢酸メチルは、容易に加水
分解１〜で酢酸にすることができる。
本発明の方法は、また連続式で運転することもできる。
この方式は、この触媒が反応媒質に不溶であるため特に
有利である。固定床、流動床、スラリー床および攪拌タ
ンクを含む多くの反応器構造が好適である。バッチ式反
応と同様に、未反応の出発物質は容易に再循環でき、所
望力らば、その生成物をさらに加工することができる。
有利である。固定床、流動床、スラリー床および攪拌タ
ンクを含む多くの反応器構造が好適である。バッチ式反
応と同様に、未反応の出発物質は容易に再循環でき、所
望力らば、その生成物をさらに加工することができる。
本発明に好適に使用できるアルコールは、１〜約２０個
の炭素原子を有する第一、第二、第三またはベンジルア
ルコール系でもよい。ジオールおよびポリオールもまた
使用できる。好ましいアルコールは、メタノールである
。所望ならば、その反応体のアルコールを、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノンなどの
ようなアルコールと混合しうる溶剤で希釈してもよい。
の炭素原子を有する第一、第二、第三またはベンジルア
ルコール系でもよい。ジオールおよびポリオールもまた
使用できる。好ましいアルコールは、メタノールである
。所望ならば、その反応体のアルコールを、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノンなどの
ようなアルコールと混合しうる溶剤で希釈してもよい。
出発物質としてメタノールを使用する場合に典、型的に
形成される反応生成物には、酢酸、エタノール、−ｒセ
トアルデヒドまだは酢酸メチルが含まれる。
形成される反応生成物には、酢酸、エタノール、−ｒセ
トアルデヒドまだは酢酸メチルが含まれる。
本発明の方法において使用される不均一硫化触媒系は、
硫化ニッケル単独またはニッケル成分および第Ｖ−Ｂ族
、第Ｖｌ −Ｂ族またはアクチニド成分の硫化物の複合
体から成る。このニッケル成分との混合物として好適な
助触媒には、クンタル、クロム、バナジウム、トリウム
およびタングステンが含まｈる。特に好ましい触媒系は
、ニッケルおよびモリブデンを含む。この触媒系は、所
望によυ燐または珪素を含宿してもよい。
硫化ニッケル単独またはニッケル成分および第Ｖ−Ｂ族
、第Ｖｌ −Ｂ族またはアクチニド成分の硫化物の複合
体から成る。このニッケル成分との混合物として好適な
助触媒には、クンタル、クロム、バナジウム、トリウム
およびタングステンが含まｈる。特に好ましい触媒系は
、ニッケルおよびモリブデンを含む。この触媒系は、所
望によυ燐または珪素を含宿してもよい。
この反応を実施する場合に、本質的にではないが、その
触媒を支持体上につけることが通常望ましい。本方法で
好適に使用できる各種の支持体が従来技術中に記載され
ている。一般的に、その支持体は固体であシ、使用する
溶剤に比較的不溶の不活性物質でなければならない。好
適な支持体には、種々の処理したまたは未処理の有機お
よび無機の支持体が含まれる。これらの中には合成また
は天然産のポリマー、アルミナ、シリカ、チタニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが含ま
れる。特に好ましい支持体は、アルミナおよびシリカ−
アルミナである。
触媒を支持体上につけることが通常望ましい。本方法で
好適に使用できる各種の支持体が従来技術中に記載され
ている。一般的に、その支持体は固体であシ、使用する
溶剤に比較的不溶の不活性物質でなければならない。好
適な支持体には、種々の処理したまたは未処理の有機お
よび無機の支持体が含まれる。これらの中には合成また
は天然産のポリマー、アルミナ、シリカ、チタニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが含ま
れる。特に好ましい支持体は、アルミナおよびシリカ−
アルミナである。
その金属は、含浸、共沈などによるような当業界におい
て公知の多くの方法を使用してその支持体に添加できる
。その支持体上へのその触媒の充填方法は、その支持体
の性質および組成によって決まるであろう。一般に、そ
の支持体上に金属を付着させる最も便利な方法は、その
支持体に金属溶液を添加し、ついでこれらを不溶性の形
状に転化する方法である。
て公知の多くの方法を使用してその支持体に添加できる
。その支持体上へのその触媒の充填方法は、その支持体
の性質および組成によって決まるであろう。一般に、そ
の支持体上に金属を付着させる最も便利な方法は、その
支持体に金属溶液を添加し、ついでこれらを不溶性の形
状に転化する方法である。
特に好適な触媒先駆体は、アルミナをその金属塩の水性
または有機溶液で同時または順に含浸し、次いで乾燥、
■焼してその金属酸化物を製造することができる。
または有機溶液で同時または順に含浸し、次いで乾燥、
■焼してその金属酸化物を製造することができる。
この触媒は、任意の多くの通常の方法によってその活性
な硫化物型に転化できる。水素または合成ガスの存在に
おいて硫化水素または二硫化炭素、ジメチル ジサルフ
ァイドまたは硫黄のようなその他の硫黄含有化合物で処
理するのが効果的である。この処理は、そのアルコール
カルボニル化反応の前または同時に行ってもよい。
な硫化物型に転化できる。水素または合成ガスの存在に
おいて硫化水素または二硫化炭素、ジメチル ジサルフ
ァイドまたは硫黄のようなその他の硫黄含有化合物で処
理するのが効果的である。この処理は、そのアルコール
カルボニル化反応の前または同時に行ってもよい。
本発明の方法においては、アルコールを一酸化炭素およ
び水素（合成ガス）と反応させる。炭素物質と水との反
応によって生成さり、る合成ガスが好適である。二酸化
炭素と水素、−酸化炭素と水の混合物なども使用できる
。初めに導入するか、処理条件Ｆで現場で生成するかに
拘らず一酸化炭素および水素の反応要素は必要である。
び水素（合成ガス）と反応させる。炭素物質と水との反
応によって生成さり、る合成ガスが好適である。二酸化
炭素と水素、−酸化炭素と水の混合物なども使用できる
。初めに導入するか、処理条件Ｆで現場で生成するかに
拘らず一酸化炭素および水素の反応要素は必要である。
その反応の間に存在する一酸化炭素および水素の相対的
のモル量は、約１０：１乃至１：１０の範囲内、そして
好ましくは約６：１乃至１：６の範囲内で斐化しうる。
のモル量は、約１０：１乃至１：１０の範囲内、そして
好ましくは約６：１乃至１：６の範囲内で斐化しうる。
窒素ま／こはヘリウムのような不活性の希釈気体も所望
ならば含有してもよい。
ならば含有してもよい。
このカルボニル化反応で生成物の最適の選択性および収
量を得るプヒめには、比較的高い圧力を必要とする。そ
の圧力を、約５００〜５，０００ ｐｓｉｇの範囲、そ
して好ましくは約８００〜２．（Ｊ ００ｐｅｉｇの範
囲内に維持する。
量を得るプヒめには、比較的高い圧力を必要とする。そ
の圧力を、約５００〜５，０００ ｐｓｉｇの範囲、そ
して好ましくは約８００〜２．（Ｊ ００ｐｅｉｇの範
囲内に維持する。
この反応は、約１５０〜６５０°Ｃの範囲内、そして好
ましくは約１９０〜２９０℃の範囲内の温度において行
う。
ましくは約１９０〜２９０℃の範囲内の温度において行
う。
その反応体が、その触媒と接触している時間は、その他
の因子のうちで、その温度、圧ツバアルコール反応体、
触媒、反応器の構造およびその転化の所望水準によって
決るであろう。
の因子のうちで、その温度、圧ツバアルコール反応体、
触媒、反応器の構造およびその転化の所望水準によって
決るであろう。
この固体触媒は、例えば、濾過、遠心分離、沈澱まだは
蒸留によって一般的に液体および気体の生成物および未
反応の出発物質から容易に分離することができる。この
触媒は、次の反応において占用することができる。未反
応の出発物質は、反応生成物から分離し、その工程にお
いて好適に占用できる。
蒸留によって一般的に液体および気体の生成物および未
反応の出発物質から容易に分離することができる。この
触媒は、次の反応において占用することができる。未反
応の出発物質は、反応生成物から分離し、その工程にお
いて好適に占用できる。
蒸留のような多くの周知の方法によって単離できるその
反応生成物は、一般に溶剤および化学的の中間体として
有用である。若干の場合には、その反応生成物を周知の
方法によってその他の有用な生成物にさらに加工するの
が有利であろう。例えば、酢酸メチルは、酢酸に加水分
解され、そしてエタノールおよびフェネチル アルコー
ルはそれぞれ脱水しでエグレンおよびスチレンにするこ
とができる。
反応生成物は、一般に溶剤および化学的の中間体として
有用である。若干の場合には、その反応生成物を周知の
方法によってその他の有用な生成物にさらに加工するの
が有利であろう。例えば、酢酸メチルは、酢酸に加水分
解され、そしてエタノールおよびフェネチル アルコー
ルはそれぞれ脱水しでエグレンおよびスチレンにするこ
とができる。
次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を酸１明
するだめのものであるが、添刊のｌ持許請求の範囲に示
された以外に如伺なる方法においても本発明を拘束する
ものと解釈すべきではない。
するだめのものであるが、添刊のｌ持許請求の範囲に示
された以外に如伺なる方法においても本発明を拘束する
ものと解釈すべきではない。
実施例
一実施例１
硝酸ニッケル六水塩（８，１、Ｖ ）および商用の燐モ
リブデン酸（１５，１、Ｖ ）を水（５０ｍｌ）に溶解
し、熱板上で蒸発乾固し、さらに最初に２００℃におい
で２時間そして最後に６２５°Ｃにおいて２時間加熱し
て、１３．４ ｇの暗褐色の固体の触媒を製造した。こ
の触媒を実施例４におい゛〔使用した。
リブデン酸（１５，１、Ｖ ）を水（５０ｍｌ）に溶解
し、熱板上で蒸発乾固し、さらに最初に２００℃におい
で２時間そして最後に６２５°Ｃにおいて２時間加熱し
て、１３．４ ｇの暗褐色の固体の触媒を製造した。こ
の触媒を実施例４におい゛〔使用した。
実施例〉
５０ｇのアルミナを、硝酸ニッケル六水塩（、８，６、
！ＩＩ＞および珪タングステン酸水和物（１０，３ｇ）
の水溶液（３２ｍｅ）で含浸して触媒を製造した。この
触媒を減圧下で１２０℃において乾燥し、次いで空気中
で４７５℃において４時間■焼した。
！ＩＩ＞および珪タングステン酸水和物（１０，３ｇ）
の水溶液（３２ｍｅ）で含浸して触媒を製造した。この
触媒を減圧下で１２０℃において乾燥し、次いで空気中
で４７５℃において４時間■焼した。
この触媒を実施例８−ｇにおいて使用した。
実施例６
５０Ｉのアルミナ上の商用酸化バナジウム触媒〔ギルド
ラ−（Ｇｉｒｄｌｅｒ ） ｖ −０３０１：］を硝酸
ニッケル六水塩（７，８、！ｉ’ ）の水溶液（３２ｍ
１）で含浸して触媒を製造した。この触媒を１２０°Ｃ
において乾燥し、次いで４７５°Ｃにおいて４時間■焼
した。この触媒を実施例８−ｅにおいて使用した。
ラ−（Ｇｉｒｄｌｅｒ ） ｖ −０３０１：］を硝酸
ニッケル六水塩（７，８、！ｉ’ ）の水溶液（３２ｍ
１）で含浸して触媒を製造した。この触媒を１２０°Ｃ
において乾燥し、次いで４７５°Ｃにおいて４時間■焼
した。この触媒を実施例８−ｅにおいて使用した。
実施例４
３００Ｍのステンレス鋼オートクレーブに７５ｍ／のメ
タノールおよび水素中における１０係の硫化水素で６２
５°Ｃにおいて処理し、次いで水素で４００ °Ｃ，に
おいて処理したニッケル、モリブデンおよび燐酸化物（
実施例１に記載のような）から成る支持物のない触媒５
．０ ｇを装填した。この反応器を密封し、そして１部
の水素および２部の一酸化炭素の混合物で１０００ｐθ
１に加圧し、次いで２ろ５°Ｃに加熱した。６．０時間
後にその反応器を冷却しそして圧力を抜いた。この液体
生成物は、ガスクロマド グラフィーによって酢酸メチ
ル（１・”ＩＩ］＋ｏｏｌ）およびエタノール（１２，
８ｍ ｍｏｌ）を大割合の生成物とし、ｎ−プロパツー
ルおよび酢酸を小割合の生成物としだ。
タノールおよび水素中における１０係の硫化水素で６２
５°Ｃにおいて処理し、次いで水素で４００ °Ｃ，に
おいて処理したニッケル、モリブデンおよび燐酸化物（
実施例１に記載のような）から成る支持物のない触媒５
．０ ｇを装填した。この反応器を密封し、そして１部
の水素および２部の一酸化炭素の混合物で１０００ｐθ
１に加圧し、次いで２ろ５°Ｃに加熱した。６．０時間
後にその反応器を冷却しそして圧力を抜いた。この液体
生成物は、ガスクロマド グラフィーによって酢酸メチ
ル（１・”ＩＩ］＋ｏｏｌ）およびエタノール（１２，
８ｍ ｍｏｌ）を大割合の生成物とし、ｎ−プロパツー
ルおよび酢酸を小割合の生成物としだ。
実施例５
３００ｍＪのステンレス鋼オートクレーブに、アルミナ
上のニッケル、モリブデンおよび燐（それぞれ、６．１
４および１ｗｔ ％未満）酸化物から成る触媒を１０．
００ｇ、硫黄を２．５０ ｇおよびメタノールを５部ｍ
ｌ装填した。この反応器を閉じ、窒素でフラッジし、そ
して２部の水素、および１部の一酸化炭素の混合物で９
１Ｊ Ｏｐｓｉに加圧した。
上のニッケル、モリブデンおよび燐（それぞれ、６．１
４および１ｗｔ ％未満）酸化物から成る触媒を１０．
００ｇ、硫黄を２．５０ ｇおよびメタノールを５部ｍ
ｌ装填した。この反応器を閉じ、窒素でフラッジし、そ
して２部の水素、および１部の一酸化炭素の混合物で９
１Ｊ Ｏｐｓｉに加圧した。
この反応器を２５０℃に加熱し、そしてその圧力を２５
００ ｐＩｌ］ｉに調整した。４時間後、その反応器を
氷で冷却し、そして圧力を抜いた。内部標準として１，
４−ジオキサンの添加後ガスクロマトグラフィーでその
液体生成物を分析し、生成物とし２て酢酸メチル（２７
，３１１１ｍｏｌおよびエタノール（１２，４ｍｍｏｌ
）および同じくメチルエーテルおよび硫化メチルを検
出した。
００ ｐＩｌ］ｉに調整した。４時間後、その反応器を
氷で冷却し、そして圧力を抜いた。内部標準として１，
４−ジオキサンの添加後ガスクロマトグラフィーでその
液体生成物を分析し、生成物とし２て酢酸メチル（２７
，３１１１ｍｏｌおよびエタノール（１２，４ｍｍｏｌ
）および同じくメチルエーテルおよび硫化メチルを検
出した。
実施例６
３００ ｍｌのステンレス鋼オートクレーブを窒素でパ
ージし、そして１００ ｍｌのメタノール、１，４−ジ
オキサン（内部標準として）、およびシリカ−アルミナ
上のニッケル、モリブデンおよび燐（それぞｔし約６．
１５および２ｗｔ、 ％ ）酸化物から成る触媒で前場
て水素中の１０係硫化水素で６２５°Ｃにおいて処理し
である触媒５．０ｇを装填した。
ージし、そして１００ ｍｌのメタノール、１，４−ジ
オキサン（内部標準として）、およびシリカ−アルミナ
上のニッケル、モリブデンおよび燐（それぞｔし約６．
１５および２ｗｔ、 ％ ）酸化物から成る触媒で前場
て水素中の１０係硫化水素で６２５°Ｃにおいて処理し
である触媒５．０ｇを装填した。
このオートクレーブを閉じ、２部の水素および１部の一
酸化炭素の混合物で３５０ｐθ１に加圧し、次いで２４
００Ｇに加熱し、最終圧力の１２００ｐｅｉにした。２
時間後に少量の試料の分析によって大割合の生成物とし
て酢酸メチル（７，８ｍ ｌｌｌ０Ｉ）およびエタノー
ル（０，２５ｍ ｍｏｌ ）を検出した。
酸化炭素の混合物で３５０ｐθ１に加圧し、次いで２４
００Ｇに加熱し、最終圧力の１２００ｐｅｉにした。２
時間後に少量の試料の分析によって大割合の生成物とし
て酢酸メチル（７，８ｍ ｌｌｌ０Ｉ）およびエタノー
ル（０，２５ｍ ｍｏｌ ）を検出した。
最初の圧力を１０１Ｊ Ｏｐｓｉそして最終圧力を２３
００ ｐｓｉにしてこの実施例を繰返した。この場合に
は、２時間の反応後のその生成物は、酢酸メチル（３４
，０ｍｔｎｏｌ ）およびエタノール（７，８ｍ ｍｏ
ｌ ）であった。
００ ｐｓｉにしてこの実施例を繰返した。この場合に
は、２時間の反応後のその生成物は、酢酸メチル（３４
，０ｍｔｎｏｌ ）およびエタノール（７，８ｍ ｍｏ
ｌ ）であった。
実施例７
４個の１８ｍｔ！ステンレス鋼オートクレーブの各各に
５ｍｌのメタノールおよびアルミナ」二のニッケル、モ
リブデンおよび＃（それぞ７ｔ、３．１３および２ｗｔ
、φ）酸化物から成る触媒０．５０．９を装填した。反
応器１〜３の各々は、第１表に示した硫黄源を含有した
。この反応器を閉じ、そして２部の水素および１部の一
酸化炭素の混合物で８５０ｐθ１に加圧した。この反応
器を緩和に振とうしなから２４０°Ｇにおいて４時間加
熱した。冷却、放出後反応器の内容物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。この結果を第１表に示す。ここに
示した生成物以外にメチルエーテルおよび硫化メチルも
また生成した。
５ｍｌのメタノールおよびアルミナ」二のニッケル、モ
リブデンおよび＃（それぞ７ｔ、３．１３および２ｗｔ
、φ）酸化物から成る触媒０．５０．９を装填した。反
応器１〜３の各々は、第１表に示した硫黄源を含有した
。この反応器を閉じ、そして２部の水素および１部の一
酸化炭素の混合物で８５０ｐθ１に加圧した。この反応
器を緩和に振とうしなから２４０°Ｇにおいて４時間加
熱した。冷却、放出後反応器の内容物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。この結果を第１表に示す。ここに
示した生成物以外にメチルエーテルおよび硫化メチルも
また生成した。
第１表
１、 メチル ジ゛す゛ルファ
−ｆド ０．７ ｍ ｍ：＋ｌ Ｏ，２ｍ
ｍｏｌ 痕跡２、二硫化炭素 １．２ １．
２ ０．３ｍｍｏ１６、 硫 黄
１．６ ０．４ ０．１４、な し
口 痕跡 ０ 実施例８ 一連の１８ｍ１ステンレス鋼反応器の各々に第２表に示
したようにメタノール（５ｍｒ）、１．４−ジオキサ７
（０，１０ｍｌ ）、硫黄（０，１３、Ｖ ）および
触媒（０，５０，９）を装填した。この反応器を閉じ、
そして２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９
００ｐθ１に加圧した。この反応器を緩和に搗とうしな
がら４時間２４０ ℃において加熱した。冷却、放出後
、内部標準として１，４−ジオキサンを使用してガスク
ロマトグラフィーでその内容物を分析した。示した生成
物以外にメチルエーテルおよび硫化メチルもまた形成し
た。
ｍｏｌ 痕跡２、二硫化炭素 １．２ １．
２ ０．３ｍｍｏ１６、 硫 黄
１．６ ０．４ ０．１４、な し
口 痕跡 ０ 実施例８ 一連の１８ｍ１ステンレス鋼反応器の各々に第２表に示
したようにメタノール（５ｍｒ）、１．４−ジオキサ７
（０，１０ｍｌ ）、硫黄（０，１３、Ｖ ）および
触媒（０，５０，９）を装填した。この反応器を閉じ、
そして２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９
００ｐθ１に加圧した。この反応器を緩和に搗とうしな
がら４時間２４０ ℃において加熱した。冷却、放出後
、内部標準として１，４−ジオキサンを使用してガスク
ロマトグラフィーでその内容物を分析した。示した生成
物以外にメチルエーテルおよび硫化メチルもまた形成し
た。
ｄ ρ ○ づ ■ 油 −淵
Ｈ実施例９ １８ｍ１のステンレス鋼反応器に５ ｍｌのエタノール
、０．１２５ｇの硫黄、およびシリカ−アルミナ上のニ
ッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５および２ ｗ
ｔ ％ ）酸化物から成る触媒０．５０ 、！９を装填
した。その反応器を閉じ、２部の水素および１部の一酸
化炭素の混合物で９００ｐθ１まで加圧し、次いで緩和
に振とうしながら２４０℃において４．０時間加熱した
。冷却および圧力解放後の分析で、大割合のカルボニル
化生成物としてエチルプロピオネート（１，２ｍ ｍｏ
ｌ）およびｎ−プロパツール（０，６ｍ ｍｏｌ）と共
に未測定量のエチルエーテルを示した。
Ｈ実施例９ １８ｍ１のステンレス鋼反応器に５ ｍｌのエタノール
、０．１２５ｇの硫黄、およびシリカ−アルミナ上のニ
ッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５および２ ｗ
ｔ ％ ）酸化物から成る触媒０．５０ 、！９を装填
した。その反応器を閉じ、２部の水素および１部の一酸
化炭素の混合物で９００ｐθ１まで加圧し、次いで緩和
に振とうしながら２４０℃において４．０時間加熱した
。冷却および圧力解放後の分析で、大割合のカルボニル
化生成物としてエチルプロピオネート（１，２ｍ ｍｏ
ｌ）およびｎ−プロパツール（０，６ｍ ｍｏｌ）と共
に未測定量のエチルエーテルを示した。
実施例１０
１８ｍ／のステンレス鋼反応器に５ ｍｌの１，６−プ
ロパンジオール、０．１２５ｇの硫黄およびシリカ−ア
ルミナ上のニッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５
およびｚｗｔ％）酸化物から成る触媒０．５ 口ｊｊを
装填した。その反応器を閉じ、２部の水素および１部の
一酸化炭素の混合物で９００ｐｅｉに加圧し、次いで緩
和に振とうしながら２４０℃において４．０時間加熱し
た。冷却、圧力解放後、ガスクロマトグラフィー分析に
よりガンマ−ブチロラクトンの存在を示した。
ロパンジオール、０．１２５ｇの硫黄およびシリカ−ア
ルミナ上のニッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５
およびｚｗｔ％）酸化物から成る触媒０．５ 口ｊｊを
装填した。その反応器を閉じ、２部の水素および１部の
一酸化炭素の混合物で９００ｐｅｉに加圧し、次いで緩
和に振とうしながら２４０℃において４．０時間加熱し
た。冷却、圧力解放後、ガスクロマトグラフィー分析に
よりガンマ−ブチロラクトンの存在を示した。
実施例１１
２個の１８ｍ１ステンレス鋼反応器の各々に、１ ｍｌ
のメタノール、０．１２５５１の硫黄およびシリカ−ア
ルミナ上のニッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５
および２ ｗｔ ％ ）酸化物から成る触媒肌５０ｐを
装填した。追加的に一方の反応器には４ ｍｌのＮ−メ
チルピロリジノンを、そして他方の反応器には４ ｍｔ
のテトラヒドロフランを装填した。この反応器を閉じ、
２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９００
ｐｓｉに加圧した。
のメタノール、０．１２５５１の硫黄およびシリカ−ア
ルミナ上のニッケル、モリブデンおよび燐（約６．１５
および２ ｗｔ ％ ）酸化物から成る触媒肌５０ｐを
装填した。追加的に一方の反応器には４ ｍｌのＮ−メ
チルピロリジノンを、そして他方の反応器には４ ｍｔ
のテトラヒドロフランを装填した。この反応器を閉じ、
２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９００
ｐｓｉに加圧した。
この反応器を緩和に撮とうしながら２４０℃において４
．０時間加熱した。この生成物の分析は、第一の反応器
においては０．６ ｍ ｍｏｉの酢酸メチルおよび小割
合の量のアセト アルデヒドおよびエタメチルの両者を
検出した。
．０時間加熱した。この生成物の分析は、第一の反応器
においては０．６ ｍ ｍｏｉの酢酸メチルおよび小割
合の量のアセト アルデヒドおよびエタメチルの両者を
検出した。
実施例１２
ステンレス鋼反応器チューブに、アルミナ上のニッケル
、モリブデンおよび燐（約５．１６および２ｗｔ、％）
酸化物から成る触媒５．０ｇを充填した。この触媒を、
水素中の１０チ硫化水素で６２５℃において１時間処理
し、次いで窒素でパージした。この触媒床を合成ガス（
２部の水素および１部の一酸化炭素から成る）およびメ
タノールをその触媒上を通過させながら２８０ ’Ｃに
維持した。
、モリブデンおよび燐（約５．１６および２ｗｔ、％）
酸化物から成る触媒５．０ｇを充填した。この触媒を、
水素中の１０チ硫化水素で６２５℃において１時間処理
し、次いで窒素でパージした。この触媒床を合成ガス（
２部の水素および１部の一酸化炭素から成る）およびメ
タノールをその触媒上を通過させながら２８０ ’Ｃに
維持した。
この反応器の圧力を、１７２０〜１７６０ ｐＩｌｌｉ
にＧＨ８Ｖ を４０００／時間に、そしてＬＨ８Ｖを
２部時間に維持した。２０．５時間の間に集められたそ
の生成物の分析は、大割合のカルボニル化生成物として
酢酸メチル（７９，２ｍｍｏ１）およびエタノール（１
０２，２ｍｍｏｌ ）および比較的少量の酢酸を示しだ
。メチルエーテルも形成された。
にＧＨ８Ｖ を４０００／時間に、そしてＬＨ８Ｖを
２部時間に維持した。２０．５時間の間に集められたそ
の生成物の分析は、大割合のカルボニル化生成物として
酢酸メチル（７９，２ｍｍｏ１）およびエタノール（１
０２，２ｍｍｏｌ ）および比較的少量の酢酸を示しだ
。メチルエーテルも形成された。
実施例１６
３００ｄのステンレス鋼オートクレーブに７５ｍ１のメ
タノールおよび水素中の１０チ硫化水素で３２５℃にお
いて予め処理したガンマアルミナ上の１０〜１２チＮ１
触媒（ギルドラ−Ｔ−３１０）５．０ｇを装填した。こ
の反応器を閉じ、１部の水素および２部の一酸化炭素の
混合物で加圧し、そして２４０℃に加熱した。その圧力
を２１５０〜２２５０ ｐｓｉにおいて６時間維持した
。冷却およびガス放出後、１，４−ジオキサンを内部標
準として使用し、その液体内容物をガスクロマド グラ
フィーで検査した。メタノールおよびメチルエーテルに
加えて、１０．５ ｍ ｍｏｌの酢酸メチル、１．０
ｍ １ｎｏ１のエタノールおよび少量のメチルホルメー
トが生成さｈた。
タノールおよび水素中の１０チ硫化水素で３２５℃にお
いて予め処理したガンマアルミナ上の１０〜１２チＮ１
触媒（ギルドラ−Ｔ−３１０）５．０ｇを装填した。こ
の反応器を閉じ、１部の水素および２部の一酸化炭素の
混合物で加圧し、そして２４０℃に加熱した。その圧力
を２１５０〜２２５０ ｐｓｉにおいて６時間維持した
。冷却およびガス放出後、１，４−ジオキサンを内部標
準として使用し、その液体内容物をガスクロマド グラ
フィーで検査した。メタノールおよびメチルエーテルに
加えて、１０．５ ｍ ｍｏｌの酢酸メチル、１．０
ｍ １ｎｏ１のエタノールおよび少量のメチルホルメー
トが生成さｈた。
実施例１４
アルミナ上の３４ Ｎｉ触媒を、５０．Ｏ，！ｉ’のア
ルミナに７．６５．９の硝酸ニッケル六水塩を含有する
５２ｍ１の水溶液を含浸させて製造した。この触媒を約
１０（、ｌ’Ｏの温巌において減圧炉において乾燥し、
ついで４７５℃において４時間■焼した。
ルミナに７．６５．９の硝酸ニッケル六水塩を含有する
５２ｍ１の水溶液を含浸させて製造した。この触媒を約
１０（、ｌ’Ｏの温巌において減圧炉において乾燥し、
ついで４７５℃において４時間■焼した。
実施例１５
１８ｍ／のステンレス鋼反応器に５ ｍｌのメタノール
Ｑ、１２５ｇの硫黄、０．１０ｍ／の１，４−ジオキサ
ンおよび０．５０．９のアルミナ上の６％ニッケル触媒
（実施例２に記載の）を装填した。この反応器を閉じ、
そして２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９
００ ｐｓｉまで加圧した。２４０°Ｃにおいて４時間
加熱後、１，４−ジオキサンを内部標準として使用して
その生成物をガスクロマトグラフィー分析を行い、０．
５１ ｍ ｍｏｌの酢酸メチル、同様にメチルエーテル
、硫化メチルおよび未反応のメタノールを検出した。
Ｑ、１２５ｇの硫黄、０．１０ｍ／の１，４−ジオキサ
ンおよび０．５０．９のアルミナ上の６％ニッケル触媒
（実施例２に記載の）を装填した。この反応器を閉じ、
そして２部の水素および１部の一酸化炭素の混合物で９
００ ｐｓｉまで加圧した。２４０°Ｃにおいて４時間
加熱後、１，４−ジオキサンを内部標準として使用して
その生成物をガスクロマトグラフィー分析を行い、０．
５１ ｍ ｍｏｌの酢酸メチル、同様にメチルエーテル
、硫化メチルおよび未反応のメタノールを検出した。
実施例１６
’ｌＦ３ｍｌのステンレス鋼反応器に、５ｒｕｌのメタ
ノ−ル０．１０ ｍｌの１，４−ジオキサｙ、０．１２
５ｇの硫黄および０．５０ 、！ｉｌのガンマアルミナ
上の１０〜１２チニツケル触媒（ギルドラ−Ｔ−３１０
）を装填した。その反応器を閉じそして２部の水素およ
び１部の一酸化炭素の混合物で９００ ｐｓｉに加圧し
た。この反応器を２４０°Ｃにおいて４時間加熱を維持
し、次いで冷却、開放した。１，４−ジオキサンを内部
標準として、この液体部分をがスクロマトグラフイーで
分析した。メチルエーテルおよび硫化メチルに加えて１
．８ ｍ ｍｏｌの酢酸メチルが生成した。
ノ−ル０．１０ ｍｌの１，４−ジオキサｙ、０．１２
５ｇの硫黄および０．５０ 、！ｉｌのガンマアルミナ
上の１０〜１２チニツケル触媒（ギルドラ−Ｔ−３１０
）を装填した。その反応器を閉じそして２部の水素およ
び１部の一酸化炭素の混合物で９００ ｐｓｉに加圧し
た。この反応器を２４０°Ｃにおいて４時間加熱を維持
し、次いで冷却、開放した。１，４−ジオキサンを内部
標準として、この液体部分をがスクロマトグラフイーで
分析した。メチルエーテルおよび硫化メチルに加えて１
．８ ｍ ｍｏｌの酢酸メチルが生成した。
実施例１７
エタノールをメタノールに替える以外は実施例４の方法
に従った。大割合のカルボニル化生成物は、エチルプロ
ピオネート（０，１ｍ ｍｏｌ ）であり痕跡のｎ−プ
ロパツールを生成した。
に従った。大割合のカルボニル化生成物は、エチルプロ
ピオネート（０，１ｍ ｍｏｌ ）であり痕跡のｎ−プ
ロパツールを生成した。
実施例１８
ｉ８ｍｌのステンレス鋼反応器に、５ｍｌのメタノール
、０．１ｍｌの１，４−ジオキサン、０．１３Ｊ＋’の
硫黄および耐火物支持体上の４０％ニッケルから成る触
媒０．２５ ｇを装填した（ギルドラ−ａ８７ふこの反
応器を閉じ、そして２部の水素および１部の一酸化炭素
の混合物で９０ ［Ｊ ｐｓｉに加圧し、２４０℃に加
熱し、そして４時間振とうした。冷却、ガス放出後、ガ
スクロマトグラフィー分析によシ大割合のカルボニル化
生成物として酢酸メチル（２，８２ｍ ｍｏｌ ）およ
びエタノール（０，０５ｍｍｏｌ）の存在を示した。
、０．１ｍｌの１，４−ジオキサン、０．１３Ｊ＋’の
硫黄および耐火物支持体上の４０％ニッケルから成る触
媒０．２５ ｇを装填した（ギルドラ−ａ８７ふこの反
応器を閉じ、そして２部の水素および１部の一酸化炭素
の混合物で９０ ［Ｊ ｐｓｉに加圧し、２４０℃に加
熱し、そして４時間振とうした。冷却、ガス放出後、ガ
スクロマトグラフィー分析によシ大割合のカルボニル化
生成物として酢酸メチル（２，８２ｍ ｍｏｌ ）およ
びエタノール（０，０５ｍｍｏｌ）の存在を示した。
実施例１？
炭酸ニッケ／Ｌ−（５２１”；／ ）、硫黄（２４ｒｎ
ｇ）、メタノール（５ｍｒ）および１，４−ジオキサン
（０，１０ｍｌ ）を１８ｍ／ステンレス鋼反応器中に
おいて結合させ現場において無支持硫化ニッケル触媒を
製造した。この反応器を閉じ、そして、２部の水素およ
び１部の一酸化炭素の混合物で９００ｐｓｉに加圧し、
そして緩和に振とうしながら２４０℃において４時間加
熱した。冷却し、ガス抜後向容物を取出し透明な液体と
黒い固体を得た。
ｇ）、メタノール（５ｍｒ）および１，４−ジオキサン
（０，１０ｍｌ ）を１８ｍ／ステンレス鋼反応器中に
おいて結合させ現場において無支持硫化ニッケル触媒を
製造した。この反応器を閉じ、そして、２部の水素およ
び１部の一酸化炭素の混合物で９００ｐｓｉに加圧し、
そして緩和に振とうしながら２４０℃において４時間加
熱した。冷却し、ガス抜後向容物を取出し透明な液体と
黒い固体を得た。
１．４−ジオキサンを内部標準としてその液体のガスク
ロマトグラフィー分析によって大割合のカルボニル化生
成物として酢酸メチル（０，６７ｍｍｏ１）およびエタ
ノール（０，０３ｍｍｏ１）を得た。
ロマトグラフィー分析によって大割合のカルボニル化生
成物として酢酸メチル（０，６７ｍｍｏ１）およびエタ
ノール（０，０３ｍｍｏ１）を得た。
代理人 浅 村 皓
Claims (9)
- （１） カルボン酸、アルコール、アルデヒドまたは
これらの二次生成物の製造方法において、１〜約２０個
の炭素原子を有するアルコールと水素および一酸化炭素
とを、ニッケルまたはニッケルと周期表の第Ｖ−Ｂ族、
第Ｖｌ −Ｂ族およびアクチニド系列の元素から選ばれ
る助触媒との混合物から成る不均一硫化触媒の存在下約
１５０−３５０°Ｃの範囲内の温度および約５００〜５
，０００ ｐθ１ｇｉ範囲内の圧力において反応させ、
その出発アルコールより少なくとも一個多い炭素原子を
有する反応生成物を形成することを特徴とする前記製造
方法。 - （２） その硫化触媒が、ニッケルおよびモリブデン
を含有する前記第１項に記載の方法。 - （３） その硫化触媒が、さらに燐または珪素を含有
する前記第１項に記載の方法。 - （４） その硫化触媒が、支持体上に存在する前記第
１項に記載の方法。 - （５） −’７の支持体が、アルミナまプこはシリカ
−アルミナである前記第４項に記載の方法。 - （６） 酢酸、エタノール、アセト アルデヒドまた
はこれらの二次生成物の製造方法において、メタノール
と水素および一酸化炭素とを、ニッケルまたはニック°
ルと周期表の１４Ｖ−Ｂ族、第Ｖｌ −Ｂ族およびアク
チニド系列の元素から選ばノする助触媒どの混合物から
成る不均一硫化触媒の存在下約１５（Ｊ〜３５０ ”Ｇ
の範囲内の温度および約５００〜５，０００ ｐｏｌｇ
の範囲内の圧力において反応させることを特徴とする前
記方法。 - （７） その硫化触媒が、ニッケルおよびモリブデンを
含有する前記第６項に記載の方法。 - （８）その硫化触媒が、燐および珪素をさらに含有する
前記第６６項に記載の方法。 - （９） その硫化触媒が、支持体上に存在する前記第
６項に記載の方法。 叫 その支持体が、アルミナまだはシリカーアルミナで
ある前記第９項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/393,931 US4625049A (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | Alcohol carbonylation process using a bimetallic nickel catalyst |
| US393931 | 1982-06-30 | ||
| US393935 | 1995-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920236A true JPS5920236A (ja) | 1984-02-01 |
| JPH0456014B2 JPH0456014B2 (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=23556834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58118045A Granted JPS5920236A (ja) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | アルコ−ルのカルボニル化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625049A (ja) |
| JP (1) | JPS5920236A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233936A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-09-29 | Toyo Eng Corp | 酢酸および酢酸メチル製造法 |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US4935538A (en) * | 1986-05-29 | 1990-06-19 | The Standard Oil Company | Oxygenate condensation |
| JP2689517B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-12-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法 |
| GB9712601D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US6646154B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-11-11 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst |
| US6537944B1 (en) | 2001-06-20 | 2003-03-25 | Eastman Chemical Company | Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| WO2008048364A2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-04-24 | Dow Global Technologies Inc. | Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use |
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|---|---|---|---|---|
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| US3387043A (en) * | 1964-12-28 | 1968-06-04 | Commercial Solvents Corp | Homologation process |
| US3285948A (en) * | 1965-01-22 | 1966-11-15 | Commercial Solvents Corp | Halides of ruthenium and osmium in conjunction with cobalt and iodine in the production of ethanol from methanol |
| JPS55145622A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of ethanol |
| FR2488251A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
| US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
-
1982
- 1982-06-30 US US06/393,931 patent/US4625049A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-29 JP JP58118045A patent/JPS5920236A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233936A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-09-29 | Toyo Eng Corp | 酢酸および酢酸メチル製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456014B2 (ja) | 1992-09-07 |
| US4625049A (en) | 1986-11-25 |
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