JPS63233936A - 酢酸および酢酸メチル製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し技術の分野］ この発明は、メタノールと一酸化炭素を原料とし酢酸お
よび酢酸メチルを合成する方法に関する。

［従来技術］ アルコールのカルボニル化、即ち、アルコールと一酸化
炭素が反応させられてモノカルボン酸が合成される方法
として、酢酸コバルトなどのコバルト化合物が触媒とし
て使用され、沃化カリウム、あるいは沃化メチルなどの
沃素化合物が助触媒として使用され、４８３〜５２３Ｋ
　、　５０〜７０　ＨＰａ、液相状態においてアルコー
ルと一酸化炭素が反応させられる高圧法が実用されてき
たが、 近年、ロジウム錯体触媒を使用し、沃化メチル、あるい
は沃化水素を助触媒として使用する特公昭′４７−３３
３４の液相法が開発され、温度４４８〜５１８Ｋ。

圧力１．０〜３．ＯＭＰａにて、反応が遂行させられる
低圧法が実用化された。

この方法は前記の高圧法に比較して著しく温和な条件下
に反応が進行し酢酸の収率も一酸化炭素基準において９
０％、メタノール基準において９９％でおり、この収率
は非常に高い。　アルコールと一酸化炭素から気相法に
より酢酸などを合成する方法は種々検討されているが、
現在までのところ実用化された技術はまだない。

［従来技術の問題点］ 現在、実用化されている低圧法は、触媒として極めて高
価であり、資源的にも入手困難なロジウムが使用されな
ければならないという大きい不利点がおると同時に沃化
物などハロゲン化合物が、助触媒として液相状態下に使
用されるため、装置の腐蝕は苛酷であり装置はハステロ
イなどの高価な材料を以て構成されなければならない。

更に、酢酸が触媒および助触媒の運搬体として循環させ
られるためユーティリティ消費が大きいなど、工業的製
造方法として種々の問題点がおる。

一方、気相合成法においては一般に触媒活性が低く、触
媒寿命は短く、更に低選択率であるため酢酸および酢酸
メチルの収率が低いなど、問題が多い。

［発明の目的］ この発明の目的は、極めて高価であり入手困難であるロ
ジウム触媒を必要とせず、資源的に９富であり、安価で
あるニッケル触媒を使用する方法の提供である。

この発明の目的は、炭素質の担体に分散度高く、活性成
分ニッケルが担持され、担持ニッケル量は少なくても、
高活性の触媒として機能する方法の提供である。

この発明の目的は、沃化メチル、沃化水素などハロゲン
化合物、酢酸など強腐蝕性物質が、反応器中、および反
応器関連系統中に、液相ではなく、気相状態で存在させ
られ、ハステロイなどの６価材料の使用が不要であり、
入手容易でおり廉価なステンレススチール製の装置が利
用される方法の提供である。

この発明の目的は、助触媒以外の物質の存在により触媒
活性が向上し、収率が増大し、触媒寿命も延長される方
法の提供でおる。

この発明の目的は、気相反応が利用されることにより、
メタノール高転化率の生成物流から酢酸と酢酸メチルが
分離され、製品酢酸、酢酸メチル、および未反応−酸化
炭素など循環物質それぞれの精製工程が、簡素化される
方法の提供である。

気相合成反応による酢酸製造においてはメタンが副生ず
ることが酢酸などの収率低下の一要因であり、原料の一
酸化炭素などと水素が反応すれば、メタンが生成するの
であり反応系中に水素が存在すれば酢酸収率の低下を招
くものであるとされていたが、発明者らは実験の反復過
程において偶然反応系中の水素の少量存在が意外にも酢
酸収率を増大させることを発見した。

［発明の構成） この発明の方法は、気相状態下に遂行される。

原料と生成物のいずれもが気相状態を維持する条件下に
反応が遂行させられることが望ましいが、アルコール、
モノカルボン酸などの高沸点物質が液状で多少存在して
いても、反応は支障なく進行する。

反応温度は、３７３〜６７３に、好ましくは４２３〜５
７３にの範囲内とされる。

反応圧力は、０．１〜３０ＨＰａ　、好ましくはｏ、ｉ
〜１０）ＩＰａの範囲内とされる。

原料中のメタノール対−酸化炭素の含有比率は、基本的
には化学量論量で必ればよいのであるが、いずれかが過
剰に存在させられてもよい。

この発明の方法において、メタノール対−酸化炭素のモ
ル比は１００対１乃至１対１００、好ましくは１０対１
乃至１対１０の範囲内に選定される。

原料の一酸化炭素は純粋量でなくてもよく多少の不純物
の含有は許容される。

この発明の方法の触媒は炭素質を含有する。

炭素質担体、即ち、活性炭、カーボンブラック、コーク
スなどが使用されるか、炭素が沈着させられたシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナなどの担体などが使用され
るか、これらの無酸質担体に活性成分のニッケルが担持
させられた後、炭素が沈着させられてもよい。

これらの担体が担持する活性成分は、ニッケルまたはニ
ッケル化合物である。

活性成分の担持率は特に制限される必要はなく、適宜に
決定してもよいが、０．１〜４０　ｗｔ、％の範囲内、
好ましくは、０．５〜２０　ｗｔ、％の範囲内に選択す
る。

触媒上のニッケルと炭素が、直接的に密着接触させられ
ていることが重要でおる。

この発明の方法において、反応促進用に反応系中に少量
の水素が存在させられる。

工業的に製造される一酸化炭素中に、必ず含有される水
素の分離が省略、あるいは簡略化されるため、この構成
要件の工業的意義は大きい。

この水素量は、−酸化炭素１００モルに対して、１〜４
０モル、好ましくは、５〜３０モルの範囲内において、
選定される。

この発明方法が遂行される反応系中には、上記の触媒と
水素とともに助触媒として、沃素、臭素、などハロゲン
の揮発性化合物が存在させられる。

具体的に云えば、沃化メチルなど沃化アルキル、臭化メ
チルなど臭化アルキルが適当である。

これらのハロゲン化合物は、反応中に触媒成分のニッケ
ル表面に結合されている。

この結合を適切にするには、原料流中に揮発性ハロゲン
化合物が含有させられることのみによってもよいが、触
媒賦活処理として触媒のハロゲン化処理が実施されるこ
とが望ましい。

この発明の方法において、水素が反応系中に存在させら
れることによりハロゲン化合物の助触媒作用が増進され
、反応速度と選択率がともに向上させられる。

これら助触媒量は、特に制限される必要はないが、メタ
ノール１００モルに対して０．１〜５０モルの範囲内、
好ましくは、１〜３０モルの範囲内に選定される。

一層、反応速度を増大させるとともにメタン生成とニッ
ケル揮散なと抑制のため、反応系に促進剤が存在させら
れてもよい。

好適な促進剤として、アルカリ全屈、鉄、銅、銀、モリ
ブデン、クロム、タングステン、錫、バナジウム、亜鉛
、アンチモン、ジルコニウム、鉛、ビスマス、マグネシ
ウムなどの金属、おるいはこれら金属の化合物が有効で
おる。

［実施例］ 実施例１ 市販の粒状活性炭、底円薬品工業製「白鷺Ｃ」（商品名
）が粉砕され、分級されて得られた２０〜４０メツシユ
の微粒状活性炭１００ｇが金属ニッケル２．６ｇを含有
する硝酸ニッケル水溶液と混合され、充分混和させられ
た後、水分が蒸発除去され屹固され、更に３９３Ｋにて
２４時間保持されて、完全に乾燥させられた。

この乾燥の後、窒素雰囲気中で６７３Ｋに２時間保持さ
れる熱処理を受け、次いで水素気流中にて６７３Ｋに２
時間保持される還元処理を受け、その後、更に、沃化メ
チル１ｖｏ１．％が含有される一酸化炭素雰囲気中にお
いて５２３Ｋにて２時間の予備処理を受けた。

この予備処理により、触媒上の沃索伍に対する担持ニッ
ケルεの比率が１．２でおる触媒とされた。

この触媒の０．５（］が、内径４　ｍｍの耐圧反応器中
に固定触媒床として充填された。

この耐圧反応器が、次の条件を以て実験に使用された。

供給原料組成比率 一酸化炭素：メタノール：沃化メチル ＝　　５００：９５：　　５ 接触時間　Ｗ／Ｆ　　　５　　ｇ−ｃａｔａｌｙｓｔ−
ｈ／ｍｏｌ（但し、水素は無視。） 反応温度　　５２３に 反応圧力　　１．ＩＭＰａ 反応系の状態が安定した後、反応器流出ガス状混合物が
、ガス冷却器により２７６に以下に冷却され、得られた
凝縮液とガス状混合物が、それぞれガスクロマトグラフ
により分析された。

この実験中、反応系中に存在させられる水素量が一酸化
炭素５００モルに対し、０　（比較例）、（以下、実施
例＞３０．６０．１００．１４０の各モルｄに段階的に
変化させられた。

この水素量の変化に対応する反応生成物組成は次の表の
通りでおった。

反応条件 （比較例）　実施例 ■　　　■　　　　■　　　　■ Ｈ２／ＣＯ（モル比） メタノ一ル反応率（％） ９６．６　　　１００　　１００　　　１００　　　１
００生成物組成（メタノール基準モル％） 酢酸 ３６．７　　　　６４．５　　７９．５　　　８２．０
　　８３．０（比較例）　実施例 ■　　　■　　　　■　　　　■ 生成物組成（メタノール基準モル％） 酢酸メチル ５１．６　　　　２９．０　　１２．０　　　７．０　
　４．０ジメチルエーテル ３．７　　　　０　　　０　　　　０　　　０メタン １．６　　　　５．５　　８．０　　　１０．Ｑ　　　
１２．５二酸化炭素 ３．０　　　　００　　　　００ 実施例２ 市販の粒状活性炭、呉羽化学工業ＩＢＡｃ　ＨＱ−５０
８０１（商品名）が分級されて、平均粒径８０ミクロン
となった微粒状活性炭が触媒として実施例１同様に調製
され、同一条件下に使用された。

但し、供給原料組成比率は次の通りに変更された。

−酸化炭素：メタノール：沃化メチル ＝　　５３０：９０：１０ この実験の結末は次の表の通りで市った。

反応条件 （比較例）　　実施例 ■ Ｈ２／ＣＯ（モル比） メタノ一ル反応率（％） ８８、０　　　　　１００．０ 生成物組成（メタノール基準モル％） 酢酸　　　　　　　　３１．０　　　　　９１．０酢酸
メチル　　　　　５０．０　　　　　３．５ジメチルエ
ーテル　　５．１０ メタン　　　　　　　１．５　　　　　５．０二酸化炭
素　　　　　２．４０ 実施例３ 実施例１と同様の触媒が使用され、同様の条件下に、原
料供給組成が次の通りの二種類とされた。

（１）−酸化炭素：メタノール：沃化メチル＝　　５０
０：９５：　　５ （２）−酸化炭素：メタノール：沃化メチル＝　　５０
０：９７．５：　　２．５ 実施例３の結果は第１図に示される。

第１図に示される通り、沃化メチル濃度が低い場合、水
素導入開始時に触媒活性が一時的に高くなるが、その後
、急速に低下する。

予備処理により調整された沃素／ニッケル比が維持され
るためには原料流の高い沃化メチル分圧が必要でおるこ
とが、第１図から認められる。

［発明の効果］ この発明の方法の触媒は物理的・化学的に安定な固体で
おり、使用・保守ともに容易である。

この発明の方法の触媒の活性成分のニッケルは容易に入
手され安価である。

この発明の方法の触媒は温度制御おるいは反応熱除去が
容易である流動床として利用可能である。

この発明の方法は比較的に低温低圧下においても充分に
高い生産性と選択率を与える。

この発明の方法は気相反応によるため、装置の腐蝕問題
は殆ど生じない。

この発明の方法によれば、反応系中に存在する凝縮性生
成物、即ち酢酸、酢酸メチル、水分などとガス状の未反
応物と生成物、即ち一酸化炭素、水素、メタンなどが容
易に分離されて一酸化炭素、水素などのガス状物質が高
圧状態のまま反応域へ容易に返送されるため、簡単に一
酸化炭素利用率が高くされ得る。

この発明の方法においては反応系に水素を存在させるた
め水素含有低純度原料ガスが利用されてよく、反応系中
の水素分圧が高くされ得るため、反応域への返送流から
、水素の直接的分離除去が可能であり最適水素分圧に制
御されることも容易である。

この発明の方法によれば、メタノール転化率は容易に、
実質的に１００％にされるためメタノール、酢酸メチル
などの反応系内循環流が減少し、製品の精製工程が簡素
化される。

この発明の方法の反応条件で番よ、反応体内水分存在量
が小さく、粗製品中の水分が非常に少なく、精製工程に
おける脱水装置が小容量化され、ユ−ティリティも減少
する。

この発明の方法は気相反応によるため、副生物が生成し
ても、その分離は容易であり、分離後の処理も容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３の測定結果を示すグラフである。 グラフの横軸は経過時間、縦軸は水素存在時と非存在時
の触媒単位量・時間当りの収態の比率である。 代理人　　弁理士　若　　林　　　忠 図面の浄占（内容に変更なし） 第１図 −２−丁　　　　　　　　０　　　　　　　　１　　　
　　　　　２　　　　　　　３鱒　ＦＩＩ　　（九） 手続ネ１１１正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　昭和６２年　特許願　第０６８０６
９号２、発明の名称 酢酸および酢酸メチル製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 東洋エンジニアリング株式会社 （ばか２名） ４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号第１６興和ビ
ル８階 氏名　　弁理士（７０２１）若　　林　　　忠電話（５
８５）　１８８２　　　　′ ５、補正命令の日付 発送日：昭和６２年５月２６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素とメタノールが、接触的に反応させられ酢酸
   が生成させられるに当り、気相状態下、圧力０．１〜３
   ０ＭＰａの範囲内、温度４２３〜６２３Ｋの範囲内にお
   いて、炭素質担体のニッケル触媒と、助触媒と少量の水
   素の存在下に反応させられることを特徴とする酢酸およ
   び酢酸メチル製造法。