JPS59199716A - ポリフエニレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンオキサイドの製造方法Info
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- JPS59199716A JPS59199716A JP59073938A JP7393884A JPS59199716A JP S59199716 A JPS59199716 A JP S59199716A JP 59073938 A JP59073938 A JP 59073938A JP 7393884 A JP7393884 A JP 7393884A JP S59199716 A JPS59199716 A JP S59199716A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリフェニレンオキサイド（ｐｐｏ） およびそれを
製造する為の沢山の方法は公知である〔例えば、ビュラ
ー（Ｂｕｈｌｅｒ）−”スベツイアルプラステ（５ｐｅ
ｚｉａｌ−ｐｌａｒｔｅ） ” 、アカデミエ（Ａｋａ
ｄｅ−ｍｉｅ） 出版社、ベルリン、（１９７８）Ｉ
Ｑ工業的範囲においては、ジ−オルト−置換フェノール
類を酸素の存在下に銅−アミン錯塩によって酸化的に結
合させる方法が実施されている。
製造する為の沢山の方法は公知である〔例えば、ビュラ
ー（Ｂｕｈｌｅｒ）−”スベツイアルプラステ（５ｐｅ
ｚｉａｌ−ｐｌａｒｔｅ） ” 、アカデミエ（Ａｋａ
ｄｅ−ｍｉｅ） 出版社、ベルリン、（１９７８）Ｉ
Ｑ工業的範囲においては、ジ−オルト−置換フェノール
類を酸素の存在下に銅−アミン錯塩によって酸化的に結
合させる方法が実施されている。
西ドイツ特許第１．５７０．６ ＥＩ ５号の対象は、
式Ｇｕ（ＯＨ） Ｘ −ＲＲ／ −ＮＨ（式中Ｘは酸陰
イオンであジ、ＲおよびＲ／はアルキル基でありそして
Ｒ／は追加的に水素でもよい。）のアミン塩基性の銅（
ＩＩ）塩−錯塩の触媒が酸素逓伝体の役割を負っている
方法である。銅（ｎ）塩から出発して活性錯塩な、脂肪
族第一または第ニーアミンの存在下に例えば銅（用塩と
銅（用水酸化物との混合によってまたは塩基を銅（［１
塩に加えることによって製造する。しかし同じ錯塩は、
銅（１） ｍと式ＲＲ’ ＮＨのアミンとから出発しそ
して得られた錯塩を酸化した場合に、重縮合の間でも生
じ得る。これに対してこれらアミンと非塩基性の銅（Ｉ
ＩＩ ｍまたは銅（ＩＩ）水酸化物との錯塩は活性では
ない。この反応は一般に鉱酸または塩基の添加によって
停止される。従ってドイツ特許第１，５７０，６８５号
明細書にはポリフェニレンオキサイドを製造する為の最
初の工業的に使用可能な方法が開示されている。
式Ｇｕ（ＯＨ） Ｘ −ＲＲ／ −ＮＨ（式中Ｘは酸陰
イオンであジ、ＲおよびＲ／はアルキル基でありそして
Ｒ／は追加的に水素でもよい。）のアミン塩基性の銅（
ＩＩ）塩−錯塩の触媒が酸素逓伝体の役割を負っている
方法である。銅（ｎ）塩から出発して活性錯塩な、脂肪
族第一または第ニーアミンの存在下に例えば銅（用塩と
銅（用水酸化物との混合によってまたは塩基を銅（［１
塩に加えることによって製造する。しかし同じ錯塩は、
銅（１） ｍと式ＲＲ’ ＮＨのアミンとから出発しそ
して得られた錯塩を酸化した場合に、重縮合の間でも生
じ得る。これに対してこれらアミンと非塩基性の銅（Ｉ
ＩＩ ｍまたは銅（ＩＩ）水酸化物との錯塩は活性では
ない。この反応は一般に鉱酸または塩基の添加によって
停止される。従ってドイツ特許第１，５７０，６８５号
明細書にはポリフェニレンオキサイドを製造する為の最
初の工業的に使用可能な方法が開示されている。
しかしこの方法を大規模に工業的に用いる場合には、直
ちに欠点が認められる。
ちに欠点が認められる。
１、 許容可能な反応速度および重合度とする為には高
い触媒濃度が必要である。
い触媒濃度が必要である。
λ 高い触媒活性の銅アミン錯塩は高価で且つ費用の掛
かる成分、例えば水不含の銅塩、特にアミン・タイプ、
更に臭化金Ｊ７Ｉ４塩等を必要とする。それ故に、ＰＰ
Ｏをアミンおよび残りの触媒成分から分離することが常
に困難に成る。アミンを回収する為には、費用の掛かる
リサイクルが必要である。
かる成分、例えば水不含の銅塩、特にアミン・タイプ、
更に臭化金Ｊ７Ｉ４塩等を必要とする。それ故に、ＰＰ
Ｏをアミンおよび残りの触媒成分から分離することが常
に困難に成る。アミンを回収する為には、費用の掛かる
リサイクルが必要である。
五 酸化剤として酸素を用いることは、空気に比べて高
価である他に、そのもの自体の火炎および爆発の危険を
もたらす。しかし従来技術の多くの方法は酸素を頼）と
しておシ、他の場合には、空気に替えた場合に反応速度
が急激に低下し、その結果ｐｐｏの製法が不経済に成る
。
価である他に、そのもの自体の火炎および爆発の危険を
もたらす。しかし従来技術の多くの方法は酸素を頼）と
しておシ、他の場合には、空気に替えた場合に反応速度
が急激に低下し、その結果ｐｐｏの製法が不経済に成る
。
毛 例えばジフェノキノンの如き有色副生成物の形成が
非常に妨害することが認められる。
非常に妨害することが認められる。
ｐｐｏの完全な分離は困難である。
以下に重要な方法を挙げる：
ドイツ特許第１，６４５，５１５号明細書（米国特許第
５，５８４，６１９号明細書）には、第三−アミンおよ
び非塩基性の銅（ｎ） −・ロゲン化物を含有する触媒
を用いるフエノル類を重縮合して高分子量ポリフェニレ
ン−オキサイドとする方法が開示されている。この方法
の場合には触媒濃度が異常に高い。１部のフェノール当
９９部のアミンを用いる場合には、方法全体が経済的に
興味のもてないものである。
５，５８４，６１９号明細書）には、第三−アミンおよ
び非塩基性の銅（ｎ） −・ロゲン化物を含有する触媒
を用いるフエノル類を重縮合して高分子量ポリフェニレ
ン−オキサイドとする方法が開示されている。この方法
の場合には触媒濃度が異常に高い。１部のフェノール当
９９部のアミンを用いる場合には、方法全体が経済的に
興味のもてないものである。
ドイツ特許第２，０１１，７０９号明細書（米国特許第
５，６５９，６５６号明細書）によると、第一一または
第ニーアミンと水不含の非塩基性鋼（ＩＩＩ塩との錯塩
が用いられている。これによって触媒量は１モルのフェ
ノール当ｐ ｏ、ｏ １モルの銅および０．１５モンの
アミンに減少し得る。水を含まないという用いる銅塩へ
の要求が特に重要とされる（第４欄第４５行〜第５欄第
５行参照）。
５，６５９，６５６号明細書）によると、第一一または
第ニーアミンと水不含の非塩基性鋼（ＩＩＩ塩との錯塩
が用いられている。これによって触媒量は１モルのフェ
ノール当ｐ ｏ、ｏ １モルの銅および０．１５モンの
アミンに減少し得る。水を含まないという用いる銅塩へ
の要求が特に重要とされる（第４欄第４５行〜第５欄第
５行参照）。
ドイツ特許第２，０１１，７１１号明細書（米国特許第
５，６６１，８４８号明細書）には、５容量％より少な
い、特に０．５〜３容量％の量での非塩基性鋼（旬塩、
直鎖状脂肪族アミンおよび低分子量アルコールの存在下
にｐｐｏを製造する方法が開示されている。酸化剤とし
ては酸素が用いられている。
５，６６１，８４８号明細書）には、５容量％より少な
い、特に０．５〜３容量％の量での非塩基性鋼（旬塩、
直鎖状脂肪族アミンおよび低分子量アルコールの存在下
にｐｐｏを製造する方法が開示されている。酸化剤とし
ては酸素が用いられている。
ドイツ特許第２．２１７，１６１号明細書〔米国特許第
５．９８９．６７１号明細書〕によると、特定の銅（Ｉ
Ｉ）４、第三−ジアミンおよび沃素化化合物よシ成る触
媒が用いられている。この方法によれば確に、１．ｓｄ
ｔ／ｌの粘度を有するｐｐ。
５．９８９．６７１号明細書〕によると、特定の銅（Ｉ
Ｉ）４、第三−ジアミンおよび沃素化化合物よシ成る触
媒が用いられている。この方法によれば確に、１．ｓｄ
ｔ／ｌの粘度を有するｐｐ。
が得られるが、高価な沃素化化合物の使用は是認されな
い。
い。
ドイツ特許第２，２２８，０７１号明細書（米国特許第
５，７５５，２９９号明細書）には、−価または二価の
銅塩とアミンの他にアルカリ土類金属臭化物を含有する
触媒が開示されている。
５，７５５，２９９号明細書）には、−価または二価の
銅塩とアミンの他にアルカリ土類金属臭化物を含有する
触媒が開示されている。
酸化剤としては酸素が必要である。金属臭化物を用いる
ことには、追加的金属イオンの存在によって作業が複雑
に成るという欠点を有している。
ことには、追加的金属イオンの存在によって作業が複雑
に成るという欠点を有している。
ドイツ特許出願公開第２，４６０，５２６号明細書（米
国特許第３．９００，４４５号明細書）には、水不含の
銅（Ｉ）−および銅（ＩＩＩ ｊｎおよび第一一、第ニ
ーまたは第三−アミンより成る触媒が開示されている。
国特許第３．９００，４４５号明細書）には、水不含の
銅（Ｉ）−および銅（ＩＩＩ ｊｎおよび第一一、第ニ
ーまたは第三−アミンより成る触媒が開示されている。
これにて酸素の利用率が改善されるが、反応器中での火
炎および爆発の危険が残っ ｔている（第１０頁
、実施例５参照）。
炎および爆発の危険が残っ ｔている（第１０頁
、実施例５参照）。
ドイツ特許出願公開第２，５０５．５２８号明細書（米
国特許第４，０２８，５４１号明細書）には、銅（１）
−または銅（ＨＩ Ｎ、臭化物イオンおよび少なくとも
１種類の第ニーアルキレンジアミンおよび第三−モノア
ミンよシ成る触媒が開示されている。
国特許第４，０２８，５４１号明細書）には、銅（１）
−または銅（ＨＩ Ｎ、臭化物イオンおよび少なくとも
１種類の第ニーアルキレンジアミンおよび第三−モノア
ミンよシ成る触媒が開示されている。
ドイツ特許出願公開第２，７５８．８８９号明細書（米
国特許第４．０９２，２９４号明細書）の触媒は追加分
がモノアばンである。このアミンを利用できるという点
は論外として、こ又には、複雑なアミンの混合を実施し
なければならないという課題がある。これら両方の方法
の別の欠点は、アミン成分をそれのそれぞれの揮発性に
相応して色々な程度に、導入したガスと一緒に反応から
搬出されそしてそれによって触媒の活性が反応の間、変
化し得ることにある。
国特許第４．０９２，２９４号明細書）の触媒は追加分
がモノアばンである。このアミンを利用できるという点
は論外として、こ又には、複雑なアミンの混合を実施し
なければならないという課題がある。これら両方の方法
の別の欠点は、アミン成分をそれのそれぞれの揮発性に
相応して色々な程度に、導入したガスと一緒に反応から
搬出されそしてそれによって触媒の活性が反応の間、変
化し得ることにある。
この欠点を除く為に、それ故にドイツ特許出願公開第２
，９１３，２０４号明細書（米国特許第４．２１１，８
５７号明細書）には、反応系に供給したガスを封じらね
た系において循環すること、随伴するアミンを冷却によ
って分離することおよび消費した酸素を連続的に補充す
ることが提案されている。
，９１３，２０４号明細書（米国特許第４．２１１，８
５７号明細書）には、反応系に供給したガスを封じらね
た系において循環すること、随伴するアミンを冷却によ
って分離することおよび消費した酸素を連続的に補充す
ることが提案されている。
ドイツ特許出願公開第５．０５５，５９９号明細書には
公知の方法の本質的欠点として反応室において爆発性の
ガス混合物を形成する危険および、ｐｐｏから分離する
ことが困難であ“る副生成物のジフェノキノンの形成が
挙げられている（ドイツ特許出願公開第２，１５４，０
９５号明細書＝米国特許第５，６５７，５９３号明細書
参朋〕。
公知の方法の本質的欠点として反応室において爆発性の
ガス混合物を形成する危険および、ｐｐｏから分離する
ことが困難であ“る副生成物のジフェノキノンの形成が
挙げられている（ドイツ特許出願公開第２，１５４，０
９５号明細書＝米国特許第５，６５７，５９３号明細書
参朋〕。
しかしながらこれらのことは純粋な酸素および水不含の
銅塩の使用前も後も負担に成る。
銅塩の使用前も後も負担に成る。
ドイツ特許出願第Ｐ ５２２４６ ？ ２．７号および
第５２２４６９１．９号には、モルホリニウム−ブロマ
イドあるいは多価アルコールおよびアルカリ（土類）水
酸化物水溶液を活性剤組合せ物として決められたモル比
で用いるＰＰＯの製造方法が明示されている。重合度の
目安として評価されるＪ−値（Ｊ−Ｗθｒｔｅ）が、活
性剤としてモルホリニウム−ブロマイド、多価アルコー
ルまたはアルカリ金属水酸化物なる成分の１種類だけを
用いている方法に比較して著しく改善し得ることを示し
ている。この方法に従って必要とさねるアミンの量が多
量であることは不都合である。
第５２２４６９１．９号には、モルホリニウム−ブロマ
イドあるいは多価アルコールおよびアルカリ（土類）水
酸化物水溶液を活性剤組合せ物として決められたモル比
で用いるＰＰＯの製造方法が明示されている。重合度の
目安として評価されるＪ−値（Ｊ−Ｗθｒｔｅ）が、活
性剤としてモルホリニウム−ブロマイド、多価アルコー
ルまたはアルカリ金属水酸化物なる成分の１種類だけを
用いている方法に比較して著しく改善し得ることを示し
ている。この方法に従って必要とさねるアミンの量が多
量であることは不都合である。
上述の沢山の方法は、一般式
〔式中、ＲおよびＲ・がそれぞれ炭素原子数１〜６のｎ
−アルキル基またはフェニレン基である。〕 で表わされるジ−オルト−置換フェノールを、溶液状態
で銅アミン触媒の存在下で２０〜６０℃の温度範囲にお
いて危険なしに簡単に酸化結させることが困難であるこ
とを強く証明している。
−アルキル基またはフェニレン基である。〕 で表わされるジ−オルト−置換フェノールを、溶液状態
で銅アミン触媒の存在下で２０〜６０℃の温度範囲にお
いて危険なしに簡単に酸化結させることが困難であるこ
とを強く証明している。
本発明者は、従来技術の上述の欠点を克服し得るｐｐｏ
の製造方法を見出した。入念に互に調整されたその手段
は特許請求の範囲から明らかである。個々の手段が従来
技術に従う方法にて知かれていても、沢山の偏見が持た
れる本発明の組合せが簡単にポリフェニレンオキサイド
を製造することを許容したことは驚ろくべきことである
。
の製造方法を見出した。入念に互に調整されたその手段
は特許請求の範囲から明らかである。個々の手段が従来
技術に従う方法にて知かれていても、沢山の偏見が持た
れる本発明の組合せが簡単にポリフェニレンオキサイド
を製造することを許容したことは驚ろくべきことである
。
本発明の方法は特に以下の長所によって秀でている：
１、 非常に簡単な銅アミン触媒を低い濃度で用いる。
λ 本方法が空気あるいは非爆発性の不活性ガス／酸素
−混合物を用いることを０■能とした。
−混合物を用いることを０■能とした。
五 ジフェノキノンの形成を減少させることができる。
毛 本方法が、少なくとも１０％の芳香族系溶剤を安価
なメタノールに替えた時に最良の結果をもたらす。
なメタノールに替えた時に最良の結果をもたらす。
５、 １００分の反応時間の場合に、７５ｄ７１以上の
Ｊ−値が達成される。その都度の用途目的にとってより
低いＪ−値で充分な場合には、反応時間を更に短縮でき
る。
Ｊ−値が達成される。その都度の用途目的にとってより
低いＪ−値で充分な場合には、反応時間を更に短縮でき
る。
６、 ＰＰＯの収率は９５％以上である。
触媒は最も簡単には、銅塩を臭化水素酸中に溶解しそし
て次に第ニーアミンと一諸にして製造される。第二−ア
ミンに溶解している銅塩の場合には、順序を替えてもよ
い。更に脂肪族溶剤の一部または全体量中に銅塩を溶解
することも可能である。上述の条件のもとでは溶解しな
い難溶性の銅（ＩＩ）塩、例えば銅（ＩＩ）−硫化物ま
たは一シアニドは適当な方法で溶解しなければならない
。
て次に第ニーアミンと一諸にして製造される。第二−ア
ミンに溶解している銅塩の場合には、順序を替えてもよ
い。更に脂肪族溶剤の一部または全体量中に銅塩を溶解
することも可能である。上述の条件のもとでは溶解しな
い難溶性の銅（ＩＩ）塩、例えば銅（ＩＩ）−硫化物ま
たは一シアニドは適当な方法で溶解しなければならない
。
適する銅塩には鉱酸および有機酸の二価の塩、例えば塩
化銅（ｎ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（１１および銅（
ＩＩ）−アセテートが包含される。塩基性の銅化合物、
例えば塩基性の炭酸鋼（ＩＩ） −１： ｆＣは水酸化
銅（Ｉｆ）から出発できるが、しかしこの場合には最初
に臭化銅（ｎ）を得る為に捕捉的に臭化水素を用いなけ
ればならない。水和化銅（［１ｍまたはその水溶液を用
いることができ得ることが重要である。
化銅（ｎ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（１１および銅（
ＩＩ）−アセテートが包含される。塩基性の銅化合物、
例えば塩基性の炭酸鋼（ＩＩ） −１： ｆＣは水酸化
銅（Ｉｆ）から出発できるが、しかしこの場合には最初
に臭化銅（ｎ）を得る為に捕捉的に臭化水素を用いなけ
ればならない。水和化銅（［１ｍまたはその水溶液を用
いることができ得ることが重要である。
何故ならばこれらは水不含の銅（ＩＩ ｊｍよシ非常に
容易に得られそしてそれ故に費用の掛かる水除去処理を
省略できるからである。
容易に得られそしてそれ故に費用の掛かる水除去処理を
省略できるからである。
臭化水素は通例には６０％濃度までの水溶液の状態で、
殊に４８％濃度溶液として用いる。
殊に４８％濃度溶液として用いる。
しかし気体状の臭化水素も用いることができる。
適する第ニーアミンは４〜１０個の〇一原子を含有して
いる。詳細には、脂肪族アミン、例えばジエチルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミンまたは環状アミン、例えばピロリジンまたはピペリ
ジンが適する。アミン混合物も用いることができる。エ
ーテル納会した酸素を有するアミン、例えばモルホリン
が特に好ましい。
いる。詳細には、脂肪族アミン、例えばジエチルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミンまたは環状アミン、例えばピロリジンまたはピペリ
ジンが適する。アミン混合物も用いることができる。エ
ーテル納会した酸素を有するアミン、例えばモルホリン
が特に好ましい。
１当量の二価の銅塩当り少なくとも１．５当量の第ニー
アミンが必要であるが、しかし用いるジ−オルト−置換
フェノールのモル数Ｘに対してＸ１５より少ない。アミ
ンヒドロブロマイドの量は鋼重の０．５〜６当量である
。
アミンが必要であるが、しかし用いるジ−オルト−置換
フェノールのモル数Ｘに対してＸ１５より少ない。アミ
ンヒドロブロマイドの量は鋼重の０．５〜６当量である
。
重縮合の終りに反応溶液中に存在する水の量は反応混合
物全体の７容量％までであってもよい。この水は重縮合
の際に幾分か形成される。
物全体の７容量％までであってもよい。この水は重縮合
の際に幾分か形成される。
しかし、この上限から判る様に著しい割合で既に反応の
初めから存在していてもよ（、ＨＢｒ水溶液の他に水含
有銅塩、銅塩水溶液または水含有アミンを用いてもよい
。
初めから存在していてもよ（、ＨＢｒ水溶液の他に水含
有銅塩、銅塩水溶液または水含有アミンを用いてもよい
。
本発明の方法は、一般式
〔式中、ＲおよびＲ′は炭素原子数１〜６のｎ−アルキ
ル基またはフェニル基である。〕で表わされる２、６−
ジー置換フェノールを用いる。２．６−ジメチルフェノ
ールが特に有利である。
ル基またはフェニル基である。〕で表わされる２、６−
ジー置換フェノールを用いる。２．６−ジメチルフェノ
ールが特に有利である。
重縮合は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンおよびスチレン等を一方と
しそして炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールをも
う一方とする溶剤混合物中で行なう。トルエンとメタノ
ールとの混合物が特に有利である。
、キシレン、エチルベンゼンおよびスチレン等を一方と
しそして炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールをも
う一方とする溶剤混合物中で行なう。トルエンとメタノ
ールとの混合物が特に有利である。
芳香族成分と脂肪族成分との容重比は、−脂肪族アルコ
ールの割合が多過ぎる結果として一高分子量のｐｐｏが
沈殿するという条件付で、９２．５ ： ７，５へ５０
：５Ｇである。このことは出来るだけ阻止するべきであ
る。トルエンとメタノールとの９０：１０へ８５：１５
の割合の混合物が最も有利であることが判った。この混
合物では、Ｊ−値が純粋トルエン中での場合に比べて著
しく増加し得る（実施例Ｃ参照八本方法の大きな長所は
、酸素と窒素またはアルゴンの如き不活性ガスの一種以
上との少な（とも１０容量％の酸素を含有する混合物を
使用できることに見ることができる。空気を用いるのが
特に好ましい。０２含有ガス混合物中の二酸化炭素の割
合が少ないと反応経過に好ましくない結果に成ることが
判った。例えば二酸化炭素不含の空気を用いｆｃ場合、
その他は同じ条件のもとて反応時間が２０〜５０％だけ
短かく成りそしてテトラメチルジフェノキノ／の形成も
著しく減少する（比較例Ａ参照）。特別な銅−Ｎ−テト
ラメチル−１，６−プロパン−あるいは−１゜２−エタ
ンジアミン−カルボナート錯塩がジフェノキノン形成に
有利であるという指摘が確にアラた〔インオーガニシエ
・シーｒ−’Ｚ −（Ｉｎｏｒｇ。
ールの割合が多過ぎる結果として一高分子量のｐｐｏが
沈殿するという条件付で、９２．５ ： ７，５へ５０
：５Ｇである。このことは出来るだけ阻止するべきであ
る。トルエンとメタノールとの９０：１０へ８５：１５
の割合の混合物が最も有利であることが判った。この混
合物では、Ｊ−値が純粋トルエン中での場合に比べて著
しく増加し得る（実施例Ｃ参照八本方法の大きな長所は
、酸素と窒素またはアルゴンの如き不活性ガスの一種以
上との少な（とも１０容量％の酸素を含有する混合物を
使用できることに見ることができる。空気を用いるのが
特に好ましい。０２含有ガス混合物中の二酸化炭素の割
合が少ないと反応経過に好ましくない結果に成ることが
判った。例えば二酸化炭素不含の空気を用いｆｃ場合、
その他は同じ条件のもとて反応時間が２０〜５０％だけ
短かく成りそしてテトラメチルジフェノキノ／の形成も
著しく減少する（比較例Ａ参照）。特別な銅−Ｎ−テト
ラメチル−１，６−プロパン−あるいは−１゜２−エタ
ンジアミン−カルボナート錯塩がジフェノキノン形成に
有利であるという指摘が確にアラた〔インオーガニシエ
・シーｒ−’Ｚ −（Ｉｎｏｒｇ。
Ｏｈａｍ、） １８ 、２２９６（１９７９）および１
９゜２０１（１９８０）：］、しかし空気中の二酸化炭
素の割合が既に０．０５容量％にてこの不所望の副生成
物の形成が人目をひくほど権加することは驚ろくべきこ
とである。
９゜２０１（１９８０）：］、しかし空気中の二酸化炭
素の割合が既に０．０５容量％にてこの不所望の副生成
物の形成が人目をひくほど権加することは驚ろくべきこ
とである。
所望の重合度な達成した後に例えば酸の添加によって重
縮合を停止しそしてＰＰ０ｉ公知の様に単離する。
縮合を停止しそしてＰＰ０ｉ公知の様に単離する。
本発明に従って得られるｐｐｏはそのま〜でまたは共重
合体として、特に熱安定性の成形体を製造する為のブレ
ンドにおいて用いられる。
合体として、特に熱安定性の成形体を製造する為のブレ
ンドにおいて用いられる。
実施例１
触媒の製造：
１．９５９の０ｕ００５−０ｕ（ＯＨ）２を ７．７ｇ
の臭化水素酸（４８％濃度〕に溶解しそして得られた均
一な溶液を攪拌下に３０９のモルホリンを加える。
の臭化水素酸（４８％濃度〕に溶解しそして得られた均
一な溶液を攪拌下に３０９のモルホリンを加える。
ポリ−（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキサ
イド）の製造： ３ｐの攪拌式反応器中で上記の製造した触媒溶液を１５
００９のトルエンと２０７ｇのメタノールとの混合物と
一諸にし、トルエンに２，６−ジメチルフェノールを溶
解した５０％濃度溶液５０９を加えセして重縮合を攪拌
（７５０回転／分）下に２００６／時空気流（ｃｏ２＜
１０ ｐｐｍ）の導入によって開始する。反応温度は
６０℃に一定に保つ。１０分後に更に２７０Ｉｉのジメ
チルフェノールのトルエン溶液を５０分に亘って部用す
る。添加終了６０分後に、重縮合を２００１の５０％濃
度に←酸の添加によって停止する。
イド）の製造： ３ｐの攪拌式反応器中で上記の製造した触媒溶液を１５
００９のトルエンと２０７ｇのメタノールとの混合物と
一諸にし、トルエンに２，６−ジメチルフェノールを溶
解した５０％濃度溶液５０９を加えセして重縮合を攪拌
（７５０回転／分）下に２００６／時空気流（ｃｏ２＜
１０ ｐｐｍ）の導入によって開始する。反応温度は
６０℃に一定に保つ。１０分後に更に２７０Ｉｉのジメ
チルフェノールのトルエン溶液を５０分に亘って部用す
る。添加終了６０分後に、重縮合を２００１の５０％濃
度に←酸の添加によって停止する。
その後に分離した有機相からポリフェニレンオキサイド
を１，３００ Ｊｉ’のメタノールの添加によって沈殿
させる。生成物音ヌツチェによって分離し、メタノール
で洗浄し、次に１００℃で８時間、オイルポンプ式減圧
機で乾燥させる。
を１，３００ Ｊｉ’のメタノールの添加によって沈殿
させる。生成物音ヌツチェによって分離し、メタノール
で洗浄し、次に１００℃で８時間、オイルポンプ式減圧
機で乾燥させる。
実施例２
５．１１のＧｕＢｒ２−４Ｈ２０を２０７ｇのメタノー
ルおよび２ｇの４８％濃度ＨＢｒ水溶液に溶解しそして
この溶液を５０．９のモルホリンと１ 、５００ｇのト
ルエンとの混合物と一諸にする。別の操作は実施例１に
相応する。
ルおよび２ｇの４８％濃度ＨＢｒ水溶液に溶解しそして
この溶液を５０．９のモルホリンと１ 、５００ｇのト
ルエンとの混合物と一諸にする。別の操作は実施例１に
相応する。
Ｊ＝７６ｍｌ／ｌｌ、ジフェノキノン含有蓋：＜ １０
０ ｐｐｎ＋０ 実施例６ ５．９９のＣｕＢｒ２を５．７９のＨＢｒ （４８％濃
度）および２０７ｇのメタノールに溶解しそして実施例
２におけるのと同様に更に実施する。
０ ｐｐｎ＋０ 実施例６ ５．９９のＣｕＢｒ２を５．７９のＨＢｒ （４８％濃
度）および２０７ｇのメタノールに溶解しそして実施例
２におけるのと同様に更に実施する。
、ｒ＝８６ｍｊ！／、９．ジフェノキノン含有蓋：（１
００ｐｐｍ０ 実施例４ 実施例１の様に行なうが、ｆｃｒし５０＆のモルホリン
の代シに４５．９のジプチルアミンを用いる。
００ｐｐｍ０ 実施例４ 実施例１の様に行なうが、ｆｃｒし５０＆のモルホリン
の代シに４５．９のジプチルアミンを用いる。
、ｒ ＝ ７６ ｒｔｔｌ ／ ９、ジフェノキノン含
有量＝（１００ｐｐｍ０ 実施例５ 実施例５の様に行なうが、３．９９のＣｕＢｒ２の代）
に５．０ｇのＣｕＣ／２１１２Ｈ２０を用いる。
有量＝（１００ｐｐｍ０ 実施例５ 実施例５の様に行なうが、３．９９のＣｕＢｒ２の代）
に５．０ｇのＣｕＣ／２１１２Ｈ２０を用いる。
Ｊ＝７５ｍｌ／９、ジフェノキノン含有量：（１００ｐ
ｐｍ０ 実施例６ 実施例１と同様に行なうが、６０９のモルホリンの代シ
に４５９のピペリジンを用いる。
ｐｍ０ 実施例６ 実施例１と同様に行なうが、６０９のモルホリンの代シ
に４５９のピペリジンを用いる。
Ｊ ＝ ７４ ｍｌ ／ １／、ジフェノキノン含有量
：（１００ｐｐｍ。
：（１００ｐｐｍ。
実施例７
実施例１と同様に行なうが、２，６−シメチルフエノー
ルの代りに１６０９の２−ｎ−ブチル−６−メチルフェ
ノールを用いる。
ルの代りに１６０９の２−ｎ−ブチル−６−メチルフェ
ノールを用いる。
、ｒ＝ｂ５ｍｔ１９、ジフェノキノン含有量：（１００
１）ｐｍｏ 実施例８ 実施例１と同様に行なうが、２，６−シメチルフエノー
ルの代シに１８０９の２−メチル−６−フェニルフェノ
ールを用いる。反応温度ハｔ□。
１）ｐｍｏ 実施例８ 実施例１と同様に行なうが、２，６−シメチルフエノー
ルの代シに１８０９の２−メチル−６−フェニルフェノ
ールを用いる。反応温度ハｔ□。
４５℃である。
Ｊ ＝ ６０１ｎｔ ／ １７ 、ジフェノキノン含有
量：（２００ｐｐ”。
量：（２００ｐｐ”。
比較例Ａ
実施例１と同様に行なうが、５００ ｐｐｍの二酸化炭
素を含有する空気を用いる。
素を含有する空気を用いる。
Ｊ＝６７．５ｍｌ／９、ジフェノキノン含有量：０．１
５ ％。
５ ％。
比較例Ｂ
実施例１と同様に行なうが、１．ｓ ｏ ｏ ｙのトル
エンと２０７ｇのメタノールとの溶剤混合物の代りに１
，５０７ ＃のトルエンを用いる。
エンと２０７ｇのメタノールとの溶剤混合物の代りに１
，５０７ ＃のトルエンを用いる。
Ｊ−２２耐／ｇ、ジフェノキノン含有ｊｉ：（１００ｐ
ｐｌｉ。
ｐｌｉ。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） ｘモルの一般式 〔式中、ＲおよびＲ′は１〜６個のＣ−原子を有するｎ
−アルキル基またはフェニル基である。〕 で表わされるジ−オルト−置換フェノールを、活性化し
た銅（Ｉ［）−アミン触媒の存在下に２０〜６０℃の温
度範囲において酸化結合させることによってポリフェニ
レンオキサイドを製造するに壱って、活性化した触媒と
しての錯塩が （１，１） ａ当量の銅塩ｃ ｕ Ｘ ２ （式中
、Ｘは有機酸または鉱酸の陰イオンである）、 （１，２） ｂ当量の、炭素原子数４〜１０の脂肪族
−または環状−第ニーアミン、 （１，５） ｃ当量の、炭素原子数４〜１０の同じま
たは異なる脂肪族−または−環状 −第ニーアミンの臭化水素酸塩および （１，４） 場合によっては水（その量は、重縮合の
終りの反応混合物の全体量に対し て７容量％までである）、 より成り、 （１，５） その際モル量すおよびＣには、次の条件
が当家る： ｘ７ｓ ＞ ｂ≧１．５ ａ ６ａ）ｃ）０．５ａ （１，６） そして炭素原子数６〜８の芳香族炭化水
素と炭素原子数１〜４の脂肪族ア ルコールとの容量比９２．５ ： ７．５〜５０：５０
の溶剤混合中において、重 縮合の間にポリフェニレンオキサイド が減少するべきでないという制限の下 実施例 ことを特徴とする、上記ボリフエニレンオキサイドの製
造方法。 ２）酸化剤として、１０〜４０容量％の酸素を含有する
酸素／不活性ガス−混合物を用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５）酸化剤として空気を用いる特許請求の範囲第２項記
載の方法。 リ 酸化剤としてｓ ｏ ｏ ｐｐｍより少ない、殊に
１０ ｐｐｍより少ない二酸化炭素を含有するガス混合
物を用いる特許請求の範囲第１項から第３項までのうち
のいずれか一つに記載の方法。 ５）第ニーアミンとしてモルホリンヶ用いる特許請求の
範囲第１項から第４項までのうちのいずれか一つに記載
の方法。 リ 重縮合をトルエンとメタノールとの９ｏ：１０〜８
５：１５の容量比の溶剤混合物中で実施する特許請求の
範囲第１項から第５項までのうちのいずれか一つに記載
の方法。 ７）ジ−オルト置換フェノールとして２，６−シメチル
フエノールを用いる特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのうちのいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33138648 | 1983-04-16 | ||
| DE3313864A DE3313864A1 (de) | 1983-04-16 | 1983-04-16 | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199716A true JPS59199716A (ja) | 1984-11-12 |
Family
ID=6196602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59073938A Pending JPS59199716A (ja) | 1983-04-16 | 1984-04-14 | ポリフエニレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537948A (ja) |
| EP (1) | EP0122394B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59199716A (ja) |
| AT (1) | ATE24324T1 (ja) |
| DE (2) | DE3313864A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383133A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフエニレンオキシドの製造法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3334068A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur brommethylierung von polyphenylenethern |
| DE3442141A1 (de) * | 1984-05-25 | 1985-12-05 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines gegen molekulargewichtsabbau geschuetzten polyphenylenethers, bei dem das bei der kupplungsreaktion eingesetzte kupfersalz wiederverwendet werden kann |
| US4668739A (en) * | 1985-12-23 | 1987-05-26 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-bound UV absorber |
| DE3614995A1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-11-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur bestimmung des j-wertes bei der oxidativen kupplungsreaktion von phenolen zu polyphenylenethern |
| DE3617187A1 (de) * | 1986-05-22 | 1987-11-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern |
| DE3629444A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern mit verringerter eigenfarbe |
| US4788277A (en) * | 1986-12-04 | 1988-11-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a polyphenylene ether |
| US5202409A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyhydroxyphenylene ether resin and process for preparing the same |
| JP3504587B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造法 |
| EP2169007B1 (en) * | 2008-09-30 | 2012-07-11 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Method for preparing a poly(arylene ether) composition with improved melt flow |
| US8017716B2 (en) | 2009-07-01 | 2011-09-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof |
| US10995182B2 (en) | 2018-04-30 | 2021-05-04 | Shpp Global Technologies B.V. | Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4944955A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-04-27 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1162272A (en) * | 1966-05-21 | 1969-08-20 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for the Manufacture of Polyphenylene Ethers |
| US3642699A (en) * | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| DE2358729A1 (de) * | 1972-11-28 | 1974-06-06 | Chemopetrol Koncernova Organis | Polyphenylenaether auf basis von in 2,6- oder 2,4-stellung substituierten phenolen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| GB1497293A (en) * | 1974-02-11 | 1978-01-05 | Gen Electric | Preparation of polymer using copper catalysts |
| US4059568A (en) * | 1976-08-30 | 1977-11-22 | General Electric Company | Method for the control of diamine catalyzed polyphenylene ether polymerization |
| US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| US4196278A (en) * | 1977-12-29 | 1980-04-01 | General Electric Company | Method for the controlled polymerization of polyphenylene oxide polymers |
| JPS54131698A (en) * | 1978-04-04 | 1979-10-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyphenylene oxide |
| DE3224691A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyphenylenoxiden |
| DE3224692A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
-
1983
- 1983-04-16 DE DE3313864A patent/DE3313864A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-16 DE DE8484101607T patent/DE3461718D1/de not_active Expired
- 1984-02-16 EP EP84101607A patent/EP0122394B1/de not_active Expired
- 1984-02-16 AT AT84101607T patent/ATE24324T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-23 US US06/582,711 patent/US4537948A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-14 JP JP59073938A patent/JPS59199716A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4944955A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-04-27 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383133A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフエニレンオキシドの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE24324T1 (de) | 1987-01-15 |
| DE3313864A1 (de) | 1984-10-18 |
| EP0122394A3 (en) | 1985-01-16 |
| DE3461718D1 (en) | 1987-01-29 |
| US4537948A (en) | 1985-08-27 |
| EP0122394B1 (de) | 1986-12-17 |
| EP0122394A2 (de) | 1984-10-24 |
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