JPS59199231A - 均一な重合体・繊維混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は重合体と繊維材料の混合物ン製造する方法、そ
の製法による生成物、およびその生成物から得られた加
硫ゴムに関する。

先行技術の記述 プラスチック用およびゴム用充填剤および／または補強
材としての用途に適する非常に様々な材料が知られてい
る。充填剤は普通その大部分が非補強性であると考えら
れており、そして通常は粒状無機化合物から選択されて
いる。補強材は通常、粒状カーボンブラックおよび特定
の粒状無機化合物から選択されている。繊維材料はゴム
のさまざまな性負を改善するため及び布補強の度合ン減
少させるためにゴム配合物にしばしば曜加されており、
そのような繊維として適するものはアスベスト、セルロ
ース繊維、ガラス繊維、線、ポリエステルやレーヨンの
ような檎々の合成壱様繊維、寺等である。繊維はチョツ
プドファイバーのような短繊維として使用してもよいし
、又は長繊維として使用してもよい。かかる繊維の使用
におけろ重要な一悪様はＭ合体マトリックス中への繊維
の混入である。

カーボンブラック乞符に水中懸濁物としてラテックス形
態の重合体と混合しセしてこの混合物Ｚ縦向させること
によってカーボンブラック乞１合体中に混入させること
は周知である二例えは米国特許第１，９９１，３６７号
、第２．４１９，５１２号および第２，４４１，０９０
号参照。米国特許第４．２６３，１８４号には重合体の
ラテックスン繊維材料と混合して湿潤繊維混合物乞生成
し、そしてこの湿＠繊維混合ｗＩＪン凝固剤と混合する
ことによって製造された均負な予め分散された繊維配合
物か開示されている。

発明の概要 本発明は■置体と繊維材料の混合物の製造方法に関する
ものであり、この方法は重合体用凝固剤の攪拌水浴液ン
用意し、この凝固剤溶液に繊維材料の水性懸濁液乞象加
し、この縦固剤溶液に重合体乞水性うテックス形悪で曜
塀して重合体と繊維材料を共凝固させ、そして、重合体
と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程からなる。

また、本発明は重合体用凝固剤の攪拌水溶液を用意し、
この凝固剤浴液に約１〜約５　ｍｍの平均長さおよび１
７′ＩＬ′／ｇより大きいＢＥＴ表面槓ン有する重合体
バラフェニレンテレフタルアミドアラミドである繊維材
料の水性懸濁Ｗｙｘ添加し、この凝固剤溶液に重合体を
水性ラテックス形態で添加して重合体と繊維材料ン共凝
固させ、そして、重合体と繊維拐料の混合物乞回収し乾
燥する工程からなる、重合体と繊維拐料の混合物の製造
方法に関する。

また、本発明は重合体用凝固剤の攪拌水浴液を用意し、
この凝固剤浴液に繊維材料の水性懸濁液Ｙ　Ｆ５Ｆ、加
し、この凝固剤溶液に電合体ン水性うテックス形悪で添
加して重合体と繊維材料乞共凝固させ、そして、重合体
と繊維材料の混会＊Ｙ回収し乾燥する工程から７よる方
法によって製造された１合体・繊維材料混合物に関する
。

また、本発明は厘合体用軟固剤の攪拌水浴敵乞用意し、
この縦固剤溶液に約１〜約５　ｍｍの平均長さおよび１
ｍ″／ｇより大きいＢＥＴ−ｐ面槓乞有する重合体バラ
フェニレンテレフタルアミドアラミドである繊維材料の
水性ｌｌ１ｔｉ液馨姫加し、この凝固剤浴液に重合体を
水性ラテックス形態で麻加して１合体と繊維材料を共凝
固させ、そして重合体と繊維材料の混合物を回収し乾燥
する工程からなる方法によって製造された重合体・繊維
材料混合物に関する。

さらに、本発明は重合体用凝固剤の攪拌水浴液を用意し
、この縦固剤浴液に繊維材料の水性懸濁液を添加し、こ
の凝固剤溶液に本合体を水性ラテックス形態で曜加して
１合体と繊維材料を共凌固させ、そして本合体と繊維材
料の混合物を回収し乾燥する工性からなる方法によって
製造された重合体と繊維材料の混合物から、この重合体
と椋維拐科の混合物ンゴム配合成分および加硫活性剤と
混合し、こうして生成された混合物乞造形し、そして、
この造形混合物を高温で加熱して加硫することによって
、生成された加硫ゴムに関する。

さらに、本発明は重合体月賦固剤の攪拌水浴液を用意し
、この縦固剤溶液に約１〜ＦＪ５　ａｍの平均長さおよ
び１　ｍ″／ｆｉより大きいＢＥＴ表面稙ン有する重合
体パラフェニレンテレフタルアミドアラミドである繊維
材料の水性懸濁液を添加し、この凝固剤温液に重合体ン
水性ラテックス形態で姫加して重合体と繊維材料ン共飢
固させ、そして、重合体と繊維材料の混合物乞回収し乾
燥する工程からなる方法によって製造された重合体と繊
維材料の混合物から、この重合体と繊維材料の混合物ン
ゴム配合成分および加硫活性剤と混合し、こうして生成
された混合物乞造形し、そしてこの造形混合物を高温で
加熱して加硫することによって、生成された加能ゴムに
関する。

さらに、本発明は重合体用凝固剤の攪拌水浴液ン用意し
、この縦固剤浴液に約１〜約５朋の平均量さおよび１ｍ
に７ｇより大きいＢＥＴ衣面槓乞有する亘せ体バラフエ
ニレンテレフクルアミドアラミドである繊維材料の水性
忽濁液ン碌加し、この伏固剤沼漱に厘−８体を水性ラテ
ックス形態で添加してＭ骨体と繊維材料を共軟固させ、
そして、１合体と繊維ＩＰ＋の混＠吻ン回収し乾燥する
工程からなる方法によって！Ｊ！迫芒れた重合体と繊維
材料の混合物から、この重合体と城維拐科の混合物を混
オロ性重合体１橿以上、ゴム配合成分および加能活性剤
と混合し、こうして生成された混合物乞造形し、そして
、この造形混合物乞高温で加熱して加硫することン特敵
とする工程によって生成された加硫ゴムに関する。

本発明に使用できる重合体はラテックス形態の天然ゴム
および通常乳化車台によって製造されてラテックス形態
で得られる曾成ゴム状１合体例えばラテックス形態のス
チレン・ブタジェン蛋合体、ブタジェン・アクリロニト
リル本合体、カルボキシル化スチレン・ブタジェンＩｊ
Ｅ、　合体、カルボキシル化ブタジェン・アクリロニト
リル重合体、クロロプレンからなる重合体、アクリル単
重体からなる重合体、およびラテックス形態のその他合
成ゴム状軍合体例えはブチルゴム、ハロヶゝン化ブチル
ゴム、ポリブタジェンおよびエチレン・ゾロピレン・非
共役ジエン重合体から選択される。これ等重合体のうち
で好ヱしいものは重合体の平均スチレン分が約１５〜約
４０東量受であるスチレン・プクジエン皿合体、平均ス
チレン分か約４５〜約６０重量襞であるスチレン・プク
ジェン重合体２棟以上の混合物、スチレン分が約１５〜
約４０ｍｆ量襲であり且つ結合カルボン酸単量体分が約
２〜約１０ｎ重係であるカルボキシル化スチレン・ブタ
ジェン重合体、アクリロニ）　ｌ）ル分が約２ｏ〜約ｓ
ｏｘ賃４であるブタジェン・アクリロニトリル重合体、
アクリロニトリル分が約２５〜約４０電童襲であり且つ
結合カルボン酸単鼠体分が約２〜約１０重量％であるカ
ルボキシル化ブタジェンアクリロニトリル夏合体、およ
びクロロプレンからなる重合体である。かかる好ましい
重合体は混オｌ性エキステンダー油または口」塑剤例え
はスチレン°フクジエン亜合体用の灰化水系油やブタジ
ェン・アクリロニトリル重合体用およびクロロプレンか
らなる重合体用のアクリルエステルを言廟していてもよ
い。

不発明に使用できる繊維材料はセルロース減維例えはセ
ルロース、教員セルロース、羅、ジュート、不材バルゾ
やサイサ゛ル；鉱ｖＩＪ璋維例えはアスベストやミイ・
ラルウール；合成無機椋維例えはガラス繊維やガラス糸
；および合成繊維例えはレーヨン、ナイロン、ポリエス
テ）し、ポリプロピレン、アラミド繊維；弄々である。

好ましい繊維材料のうちにはフィブリル化された繊維、
特に、主繊維に付層した多数の値１ｌｉＩＩＩ径フィブ
リルを含有するようにフィブリル化された繊維が包含さ
れる。特に好ましい極維制料はケブラー■（ＫＥＶＬＡ
Ｒ■）の名で知られている１　ｍ’／ｇより大きい表面
槓乞有イる電合体バラフェニレンテレフタルアミドであ
るアラミド繊維である。湿潤パルプの形態で知られてい
る好ましいケプラーは約１〜ポリ５朋、好ましくは約２
〜約４朋の繊維長さを有し、約７〜約１２　ｍ’／ｇの
ＢＥＴ　Ｈ面＆　’Ｙ　勺し、そして約４０〜約６０厘
友％の水を含有している。湿部パルプの例はそれぞれ４
５０〜５７５および３００〜４２５のカナディアンスタ
ンダードフリーネス馨勺する取引Ａ６Ｆ１０４およびＦ
２Ｏ３としてヂュホンによって記載されている。このよ
うな繊維材料は水と混合されると、水中でたった約２　
Ｎ　ｍ　％の一度に於いてさえ容易ｖｃ筒粘度の非宮に
粘稠な懸濁物になる。繊維材料を乾燥して湿潤パルプに
会合している残留水ン除去してしまった場合には、当分
野の熟練者によって実際的と認められろ条件下で（従来
のＭ置体混合装置を使用して）Ｎ１．維材料と上記重合
体との均一混合物を生成することは不可Ｈしであること
が判明した。この場合、繊維は１合体中に均一に分散せ
ず、重合体マトリックス中に繊維の凝集を生ずる。

本発明の方法に使用される縦固剤はラテックスから電合
体を凝固させるためのものとして周知のモノである。適
する凝固剤は塩化カルシウム、腕咳、硫酸と塩化ナトリ
ウム、＊ｅと塩化ナトリウムとカナダ国時計第９７９．
５９５号にｖ；」示されているようなポリアミン化合物
、詭敵とポリアミン化合物、みょうばん、みょうばんと
硫酸、ポリヒドロキシ塩化アルミニウムとしても知られ
ているポリ塩化アルミニウム、蝋酸マグイ・シウム等の
水浴液である。具体的及合体ンラテソクスから凝固させ
る際に使用するための通切な縦固剤の選択は肖呆者にと
って容易である。例えば、ラテックスからスチレン・プ
クジエン重合体乞凝固させるためには鎖酸、鎖酸と食塩
、硫酸と食塩とポリアミン化合物、またはポリ塩化アル
ミニウム乞使用でき、ラテックスからブタジェン−アク
リロニトリル重合俸Ｚ碗固させるためには塩化カルシウ
ムまたはポリ塩化アルミニウムＺ使用でき、そしてクロ
ロプレンからなる重合体をラテックスから凝固させるた
めにはカルシウム塩やみようはん乞包含する多価無機塩
を使用できる。

本発明の方法は滅維杓科も懸濁されて含有されている凝
固剤の攪拌水浴液に重合体ラテックスをざΣ加すること
を必要とする。繊維材料も懸濁されて含有されている凝
固剤の水浴液は、好ましくは縦固剤浴液中に約１頁量係
未滴の繊維を官有する希釈分畝敵となるように且つ重合
体添加前に繊維相互の分離ン向上せしめるために倣固剤
溶液中４賦維分叡物に短時間攪拌を施すように、繊維ン
凝固剤浴敢に冷加することによって製造される。このよ
うな攪拌は公知手段特に、好ましくは一度の剪断作用乞
達成するようなものによって行うことかでき、数秒（２
，６秒）から約６０〜４０秒までの時間であろう。それ
から、この凝固剤浴液中檻維分敷物に重合体ラテックス
Ｚ１該分散物ン簡単に攪拌しながら鋭加する。繊維材料
は使用すべき繊維の全量が縦固剤浴液中に存在していて
もよいし、又、凝固剤溶液へのラテックス添加時にその
凝固混合物に凝固剤溶液中分散物として連続的にもしく
は間欠刊に添加してもよい。従って、パッチ式凝固では
、重合体ラテックス添加前に繊維材料全部を凝固剤溶液
に旅加することが好ましい力板連続式凝固ではラテック
ス添加開始前に繊維材料の一部が亥固剤浴液中に存在す
ること乞乗汗にラテックス添加時なから銃向混台物に飯
固剤Ｍ液中緘維伺科分散物′Ｐ！：：浬枕的または間欠
的に姫加することか好ましい。

縦置は豹２５°〜ｆ１８０′ｃ、好ましくは約４０゜〜
約７０℃の温度に維持された礫固剤俗液を用いて一般に
行われる。全成分ン混合するために険固剤躍液を連続撹
拌する。連続方式では、凝固剤溶液は一般に必要な縦画
作用を与えるに士分な速度で凝固混合物に連続ぢ≦加さ
れ、でして共凝固した重付体・繊維材料混合物は例えは
凝固東合体・繊維粒子の水性相中懸濁物として容器から
オーバーフローすることによって一般に連続除去される
。

重合体と繊維材料の混合物における繊維制科嬢度は電合
体１００Ｎ量部崩り繊維材料約０．２５〜約１００Ｎ量
部である。好ましい態様においては、繊維材料の濃度は
電合体１００本量部当り約０．２５〜約２０、最も好ま
しくはポラ２〜約１２頁蛍部である。次に好ましい態様
においては、械維拐料のＳ度は重合体１００卓量部自り
約２５〜約１００良首部である。重合体ラテックスは一
般にラテックスに対して重合体約１０〜約４５皿電チ、
好ましくは■合体約１５〜約６０重量慢の厘合体含有賞
をゼする。幾固剤溶液は約０．５〜朽８皇童饅の縦向剤
呼称嬢度ン有し、そして酸ン使用する場合の敵磯度は約
２〜約５のｐＦＩＹ与えるようなものである。谷ストリ
ームの全角り重は成分の必蛍な相対濃度を与えるように
設定される。繊維材料を水と混合してその中に懸濁し、
その懸濁液を凝固剤水浴液の一部または全体に添加する
。繊維材料の水中懸濁９勿における一部は重要でなく、
吸入排出可能な懸濁液であれば約０．１〜約５重量％の
範囲でよい、、、縦固剤浴液中での繊維材料の濃度は一
般に約０．１〜約０．５重量チである。

共凝固生成物即ち重合体と繊維制料の混合物７例えは機
械的分離によって又はろ過によって水性相から分離し、
水で洗浄し、回収し、そしてその重合体・繊維材料混合
物の湿潤粒子を熱風乾燥器や脱水乾燥手段のような手段
で＆′燥する。

重合体と繊維材料の混合物は多数の最終用途、辿當のＭ
合体目坏の用途に、例えは谷他自動単用品、タイヤ、機
械用耕および神殊タイク０ｉ！、合悴に応用でさるよう
なものに使用できる。例えは、ケプラー擺潤バルフ０・
スチレン・プクジエン混合物はタイヤ構Ｘ物の谷万面に
使用でさる：例えは、限定されるものではないか、アペ
ックス（フィラーまたはビードフィラーと称されろこと
もあるビードワイヤの上の填域のこと）において、トレ
ッドとブイドウオール下のカーカス保岐層として、切断
・かぎ裂き抵抗乞改暑するためのサイドウオール成分と
して、および農業用寺のタイヤに特に断続道路用の改善
された切断抵抗ビ付与するためのアンダートレッド（ベ
ースと呼ばれることもある）において使用できる。重合
体・繊維材料混合物は１裡以上の混和性重合体との混合
物でも使用できる。従って、例えは重合体・繊維材料混
合物は城維馨含有しない１合体と混合されて全重合体１
００厘賞部油りもつと少ない菫の繊維材料混合物する最
終混合物を生成することも可能である。

例えは、スチレン・ブタジェン電合体と繊維拐料の混合
物を繊維無しスチレン・ブタジェン■合体と混合して通
常のやり方で配合してもよいし、クロロプレンかうなる
重合体と繊維材料との混会物ン滅維無しのクロロプレン
からなる重合体と混合して通常のやり方で配合してもよ
いし、ブクジエン・アクリロニトリル重合体と繊維材料
の混合物を繊維無しポリ塩化ビニルと混合してから通常
のやり方で配合してもよいし、又、スチレン・ブタジェ
ン■合体と繊維材料の混合物を繊維無しポリブタジェン
および天然ゴムの一方もしくは両方と混合して通常のや
り方で配合してもよい。かかる用途ではいずれも、重合
体・繊維材料混合物乞通常のやり方でゴム配合成分例え
ば光填剤、エキステンダーまたは可塑剤、酸化防止剤ま
たはオゾン亀裂防止剤、等々：および加懺活性剤とゴム
用ロール機や密閉式ミキサーによって配合する。配合さ
れた混合物を造形してから、高温で一足時間維持する例
えば約り４０℃〜約２５０　’Ｏに約５分〜約２時間加
熱することによって加硫する。

本発明の重合体・繊維材料混合物を含有する加硫ゴムは
繊維無しの同−乗合体から゛生成された加硫ゴムに比ら
べて数音された１庄賀′（ｉ１′有している。

かかる改善された性貢は１方向以上で改善された寸法女
ボ性、低いまたは徳やかな変形度に於ける増大したモジ
ュラス、および笑寅的に増大した引裂抵抗等である。

下記芙ｍ？ｌｌは本発明の例がである。部およびパーセ
ントは別に懺示しない限りいずれもＮ市による。加硫ゴ
ムの性買を評価するために使用した試験は特に少前サン
プルの拐料の１史用に適するＡＳＴＭ試験である。繊維
材料は予め用窓されていたものを便用し、それは約５６
重量−の水ン含有していた。

実施例１ ラテックス形態（約２２係固形分）のスチレン・ブタジ
ェン厘合体（スチレン約２４皿重％）と：十均侵さ約４
ｍｍ、　ＩＪｉＭＡＩＡ６６　Ｆ　１０４、カナティア
ンスタンダートフリー坏ス４５０〜５７５、およびＢＥ
Ｔ　衣面績約１０　ｍ’／ｊｉ乞有し且つ水約５６φ乞
含有する固体材料として供給される湿潤パルプとして供
給されるアラミド繊維ケプラー■ぞ使用した。供給され
たアラミド繊維を水に研加し、約５分問直しく攪拌して
、もし存在するとしても殆んど繊Ｍ軟東の無い水中稙維
患濁物乞調製した。

実験／１６１では、繊維を水中に懸濁し、ラテックスと
混合し、そしてその混合ｖｌＪを撹拌下に維持した。こ
の混合物に１％塩化カルシウム水浴液をゆっくり添加し
た。これによって重合体および繊維はその少なくとも一
部の凝集を起こした。、シかし、それは適切に回収でき
なかった。この実験は対照実験である。実験Ａ６２では
、ラテックスを水（ｇ。

維姫加無し）で希釈してから、攪拌されている１チ塩化
カルシウム浴液に砲加した：これによって重合体の少な
くとも一部の凝集生成が起ったか、それは適切に回収で
きなかった。この実験は対照実験である。実験ｙ１６３
では、繊維を水中に懸濁してから１％塩化カルシウム浴
液１２０−と混合した。この繊維と塩化カルシウムの攪
拌混合物にラテックスヲ疹加して重合体と繊維の小粒子
乞生成した。この粒子は容易に回収されたので、水で洗
浄し、そして乾燥した。顕倣銚恢食によって、この亜合
坏・繊維混合物は皇台悴甲での繊維の有芯な縦来か存在
しない均一７昆金物であることが判明した。詳細は第１
表に示されている。

第　１　表 実験Ａ　　　　　　　　１２　　３ 繊維の重量　　　　、！＠　　　　２．８　　−　　２
．８水の容ｉ　　　　　　ｄ　　　２００　３００　３
００ラテツクスの容量　−２００２００２００実施例 実施例１に記載されている材料を使用して、実験Ａ３と
同じようにパッチ式共凝固乞行う。繊維２．８ｇを水ろ
Ｏ〇−甲に忠濁してから、１％垣化カルシウム浴′ｆＩ
！ｉ、１２０ｒｎｌと混合した。、この繊維と塩化カル
シウムの攪拌混合物にラテックス２００ｍ１’７ゆっく
り姫加した。ラテックス添加工程中に凝固する混合物の
特性を観察したところ、ラテックスからのム合坏は繊維
のまわりに凝固するらしいこと、次いで重合体はそうし
て生成された粒子の表面上にｗ面するらしいことか判明
した。

実施例６ 実施例１のラテックスと繊維を便用して連続共峡固乞行
う。凝固容器ン用意して撹拌愼を装備し、そして耕固剤
ン入れた。別の容器を用意し、そして大気駆動攪拌機と
、繊維・水懸濁物の制御賞乞凝固容器へ分配するための
流出量制御手段とを装備したｕｍ固容器にラテックス乞
供坩するために、単位時間当り制御されたラテックスＵ
ｆｔＹ供鍬できる流出量制御手段乞装備した別谷器ン使
用した。

実験Ａ４および５における凝固剤は４％塩化ナトリウム
水溶液９００−と、蒸留水５．５４０　ｇ中に塩化ナト
リウム４４６ｇと磯硫ｅ１７．６ｇを含有せしめて調製
した凝固剤浴液７５ｍ１との混合液であった。実験Ａ６
乙における凝固剤は蒸留水中に塩化カルシウム０．２５
重量％ヲ浴解せしめて含有する浴液であった。水中繊維
懸濁物は実験Ａ４では水２８〇−中に１域維１．４ｇ馨
金含有ており、１６分１目に９ｍｌアリコートの速度で
亦加され、実験況５では水２８０ｔｎｌ中に繊維１．４
ｇを含有しており、６．５分間に９−アリコートの速度
で添加され、セして実験Ａ６では０．２貞重％塩化カル
シウム浴液２８〇−甲に繊維１，４ｇン含刹しており、
１６．５分間に９−アリコートの速度で冷加された。い
ずれの夫厭においても、装置容器にラテックスを冷加す
る前に、水中減維の最初のアリコートは冷加されている
。凝固容器へのラテックスの爾加は、実験Ａ４では１４
．５分、実験ガａ５では７．１５分、セして実験Ａ６で
は１５分かけて行った。実験況７では、ラテックスの冷
加と同時にナフデン糸油（ＡＳＴＭ　Ｄ２２２６、タイ
プ１０ろ）２．１５１ｎＩ！ｖ、油とラテックスの両方
の冷加時間１５．２５分間に、凝固容器に冷加すること
以外は実験／Ｉ６４の手順に従った。

いずれの凝固においても重合体と繊維の小さなほろほろ
した凝固核が生成芒れた。その脆い粒は水性相から容易
に分ｈｔａれ′たので、それ乞洗浄しそして熱風乾燥し
て、奉賀的に樺維凝果の無い均−混合物乞侍た。

実施例４ さまさまな量の繊維を含有する電合体サンフ０ルを製造
するために、実施例２の手順に従って共咲固乞付っだ。

１％塩化カルシウム水浴漱に繊維乞添加し、セして迎＠
撹拌しながらそれにラテックスヶ約６０分かけて添加し
た。繊維を使用しない実験／１６８では、凝固剤は水４
０〇−中に俗解された塩化カルシウム２ｇであった。凝
固した重合体χ回収し、熱風乾燥して、均一な重合体中
繊維分散′＃乞得た。重合体・繊維混合物を配合し、シ
ート状に造形し、その一部ン生強度測定用に〃゛ンベル
切断、残りのシー）Ｙ１６０’ｃで１０分間加硫し、そ
して加硫ゴム性質測定用にダンベル切断した。配合は（
Ｎ合体１００重量部に対して）カーボンブラック５０部
、ナフテン系油６部、酸化亜鉛６部、ステアリン酸１．
５部、Ｎ−（１，３−ジメチルフチル）　−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン０．５部、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジア
ミンｏ、５　部、ジフェニルグアニジン０．３　ＭＬ、
Ｎ　−ｔｅｒｔ−７’　チル−２−ペン・ｊチアゾール
スルフェンアミド１．２部および誠煎２部であった。ざ
らに−郁は第２表にボされているか、衣甲の生強度と加
眺ゴム性寅の項のＷは列理方向を息休し、Ａは反列理方
同乞意味する。繊維量の壇加によって生強度が増大する
ことか容易に理解できよう。加懺ゴムの１００％モジュ
ラスと切込何引裟独さか工・ｄ大することが容易に理解
できよう。

第２表 実験ｙ１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｂ　　　　　　　９　　　　　１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　（ｙ）　　　　　　４００　　
　　３００　　　　３００塩化カルシウム　　　　　　
（ｍｌ）　　　　（２Ｆ）　　　１２０　　　１２０繊
維　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　　　　　２．８
　　　５．６ラテツクス　　　　　　　　（ｔｄ）　　
　　２００　　　２００　　　２００貞合体・繊維混合
物の繊維　　　　　　　　　　　０　　　　　３　　　
　　６含量　　　　　　　　　　　　ｐｈｒ 配付配付弥生 強度応力　　　　　　（Ｗ）　　ＭＰａ　　　　Ｏ，５
０，８５１，６（Ａ）　　ＭＰａ　　　　Ｏ，５０，６
０，７伸び　　　　　　（Ｗ）　ＭＰａ　　　　４１５
　　　１７０　　　１４５（Ａ）　　ＭＰａ　　　　３
７０　　　１８０　　　２００加硫ゴム性賀 １００％００％モジュラスＭＰａ　　　　　２．４　　
　　６．４　　　　９．０（Ａ）　　ＭＰａ　　　　２
．１　　　２．６　　　３．４６００％６００％モジュ
ラス）１ｖｌＰａ　　　　１４．３　　　１５．３　　
　１６．０（Ａ）　　ＭＰａ　　　　１３−９　　　１
５．１　　　１２−７引張強さ　　　　　　　　（Ｗ）
ＭＰａ　　　　２９．９　　　２６．６　　２３．５（
Ａ）　ＭＰａ　　　　２４．８　　　２２．７　　　１
８．１伸び　　　　（Ｗ）％　　４９０’　　４３０　
　４１０（Ａ）　　％　　　　４１０　　　４４０　　
　３８０引張残Ｍ　ｉ　　　　　（ｗ）　　％　　　　
　２０　　　　１５　　　　２３（Ａ）　　％　　　　
　１２　　　１６１７切込付引裂頬さ　　　（Ｗ）　　
ｋＮ／ｍ　　　１２−６　　２！５．９　　４７．５（
Ａ）　　ｋＮ／ｍ　　　１４．９　　　２３．２　　３
９．７１１　　　　　　１２　　　　　１３　　　　　
１４　　　　　１５５００　　　　　４００　　　　　
４００　　　　　４５０　　　　　５００１２０　　　
　１２０　　　　　１２０　　　　１２０　　　　１５
０Ｂ、４　　　　１１．２　　　　　１４　　　　１６
．８　　　　１９．６２００　　　　　２００　　　　
　２００　　　　２００　　　　　２００９　　　　　
１２　　　　　１５　　　　　１８　　　　　２１１．
８　　　　２．３５　　　　３．３　　　　３．１　　
　　　２．６０．８　　　　１．０　　　　　１．１　
　　　０．８　　　　０．８９５　　　　　８０　　　
　　７０　　　　　８０　　　　　８０１４０　　　　
　７０　　　　　８０　　　　　９０　　　　　９０１
１．１　　　　１３．７　　　　　１４７　　　　　−
　　　　　　−５．１　　　　　５．６　　　　　５．
３　　　　　６．３　　　　６．５１３．５　　　　１
７．０　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−１
２．９　　　　１３．２　　　　１２．４　　　　　　
　　　　　１２．２２１．２　　　　１８．４　　　　
１４．９　　　　１５．４　　　　１８．６１８．７　
　　　１６．２　　　　１２．９　　　　１２．１　　
　　１２．３３９０　　　　３２０　　　　　１１０　
　　　　５０　　　　　４０３９０　　　　　３５０　
　　　　３１０　　　　　２９０　　　　　３００３０
　　　　　　２９　　　　　　　７　　　　　　　２　
　　　　　　１２４　　　　　１９　　　　　　１７　
　　　　１８　　　　　　２０５５．８　　　　４８．
２　　　　６２．４　　　　３７．１　　　　２５．２
５９．０　　　　５４．３　　　　５４．６　　　　４
４．３　　　　４８．５実施例５ 実施例４の実験、％１０〜１５の重合体・繊維混合物の
ザンフ０ルンさらに、”Ａ　Ｉｖｙ１６８で便用したも
のと同一クイズの重合体と混合して重合体１００部当り
繊維６部を含准する最終混合物ケ製造した。

これは２つの共なる手順を用いて２通りに行った。

第一の手順では、重合体・繊維混合物を２本ロールミル
でパンデッドし、そして重合体乞ゆっくり添加し、再び
パンデッドし、６／４カツトンつくり、４回縦に通して
生成物を最終的にシート状でミルから取り出した。第二
の手順では重合体・繊維混合物と重合体の両方を２本ロ
ールミルに添加し、パンデッドし、６／４カツトケつく
り、４回縦に通して生成物を最終的にシート状でミルか
ら取り出した。

最終生成物乞試験したところ、いずれも繊維の小泉集乞
少量含有する均一混合物であることがわかった。

実施例６ 桓々の重合体ラテックスを繊維と一緒に共凝固させた。

その手順は実施例６に記載されているものと同じであっ
た。爽嵌Ａ１６ではへ重合体はラテックス形態（約２６
％画形分）のブタジェン・アクリロニトリル１８体（ア
クリロニトリル約６４重量％）であり、その１００ゴ７
１４．６分間かけて寺速度で凝固容器に冷加した。凝固
容器は０．６産量％頃化カルシウム水浴／ｇ１．１沼乞
含有しており、最初は６２”０であり、共凝固の最後に
は５２℃に下がった。繊維（１，７，９）を水ろ６０ゴ
中に懸濁し、そしてその１０ｍ１分乞１６．５分間かけ
て添加した。生成物はぼろぼろした小径の粒子であり、
それを水性相から分離し、洗浄してから熱風乾燥器で乾
燥した。実験ガロ１７は対照実験であり、繊維を添加し
なかったこと以外は同じ様にしてラテックス乞凝固させ
た。”３６　験ｙＴ６　ｉ　６および１７の生成物ン（
重合体１００部に対して）５０部のカーボンブラック、
５部のフクル酸ジオクチル、６部の酸化亜鉛、１部のス
テアリン酸、１７５部の佐黄、１．５部のベンゾチアジ
ルジスルフィドおよヒ０．５部のテトラメチルチワラム
ジスルフイドと配合した。加硫は１６０′Ｃで４分間で
あった。

実験Ａ６１ｓでは、主合体は約５８厘量襲スチレンゲ含
有するスチレン・プクジエン亘合体のラテックス形態（
約２７．６％固形分）であり、その１００ｔｄ７ａ１″
１４．６分間かけて寺速度で凝固容器に添加した。凝固
容器は４％塩化ナトリウム水浴液９００ゴと実施例乙に
記載されている凝固剤溶成７５−乞含有しており、約５
５〜５００Ｃの温度であった。

繊維（１，７５ｇ）７水３５０ｍ１中に懸濁し、そして
その１０ｍ６アリコート乞１６分間で除加した。

生成物はぼろぼろした小径粒子であり、それ乞水性相か
ら分離し、洗浄してから乾燥した。実験應１９は対照実
験であり、繊維ン添加しなかったこと以外は同じように
してラテックスを凝固させた。

芙験應１８および１９の生成物乞（重合体７０部ニ対シ
て）５０部のスチレン・プクジエン重合体（スチレン約
２６．５％）、３０部のシリカ、１部のオクチル化ジフ
ェニルアミン、５部の酸化亜鉛、２部のジエチレングリ
コール、１部のステアリン酸、１．５部のベンゾチアジ
ルジスルフィド、０．６部のテトラメチルチウラムジス
ルフィドおよび２．５部の硫黄と配合した。ｉＪＤ眺は
１６０−Ｃで１０分間であった。実験Ａ２０では、主合
体は約２９チアクリロニトリルと約７％カルボンＶ乞含
有するカルボキシル化プクジエン・アクリロニトリル重
合体のラテックス形態（約２６．１％固形分）であり、
その１００　ｎｄ！乞寺速度で１５分かけて凝固容器に
姫加した。凝固容器は６％垣化す）　ｌ）ラム溶ｇ１０
００１ｎｌＹ含有しており、ｐＨＹ２．５に保つために
十分な硫酸が添加され、そして約５０°Ｃの温度であっ
た。塩化す）　ＩＪウム１８ｇも含有されている水３２
０ｒｎｌ中に繊維（１，６６ｇ）　ｋｌ’Ｍ濁し、その
１０ゴアリコ一ト乞１４分出１かけて添加した。

生成物乞水性相から分離し、水洗し、そして乾燥した。

実験馬２１は対照実験であり、繊維Ｙ’ｌｌＡ加しなか
ったこと以外は同じようにしてラテックス乞凝固させた
。実験ガロ２０および２１の生成物？（主合体９５部に
対して）５［］部のカーボンブラック、１部のステアリ
ンｆｌＬ　　１．５部のテトラメチルチウラムジスルフ
ィド、１．５部の硫黄および１０部のブタジェン−アク
リロニトリル重合体と酸化亜鉛の５０１５０マスター／
くツチと配合した。

加硫は１６０′Ｃで９．５分間であった。その精米（ま
楽６表に示されている。

芙我況　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６配
合物生５虫度 最大応力　　　　　（Ｗ’）　ＭＰａ　　　１−９（Ａ
）ＭＰａ　　　０．８ １甲　び　　　　　　　　　　　（Ｗ）　　ＷＪ’ａ　
　　　１１０（Ａ）　ＭＰａ　　　２８５ 加硫ゴム性質 １００％モジュラス　（Ｗ）ＭＰａ　　　８．９（Ａ）
　ＭＰａ　　　７．６ ３００％００％モジュラス）　ＭＰａ　　　１６．１（
Ａ）　ＭＰａ　　１６．１ 引張強さ　　　　　（Ｗ）　ＭＰａ　　１８．２（Ａ）
　ＭＰａ　　１７−７ 伸び　　　（Ｗ）％　　５７０ （Ａ）％　　　６６０ 引張残留歪　　　　（Ｗ）％　　　　４（Ａ）％　　　
　４ 切込付引裂強さ　　（Ｗ）　ｋＮ／ｍ　　２２．４（Ａ
）　ｋＮ／ｍ　　２１．２ 第６表 −５，６３，５５，１１，３ ０，５３，４３，４１，５１，１ −６５ソ０　　　１５０　　ン１５００ｂ６５　　　７
５　　　　８０　　　　＞１５００　　　＞１５００３
．２　　１０．７　　　７．６　　　１３．９　　　１
０．７５．２　　　７．９　　　　７．１　　　　７．
１　　　　８．５１６．１　　　　　　　　　１４．５
　　　２３．１　　　２６．９１５．９　１４．２　　
　１３．７　　　２１．３　　　２５．４２３．５　　
１１．５　　　１７．３　　　２３，６　　　２６．７
２１．９　　１４．８　　　１５．９　　　２２．１　
　　２６．１４５０　　　１６０　　　３５０　　　３
１０　　　３００４３０　　　３１０　　　３４０　　
　３２０　　　３１０５　　　　５３　　　　１１６　
　　　６　　　　　５４　　　　１０５　　　　１１０
　　　　６　　　　　５９．８　　１３．２　　　１０
．５　　　１７．２　　　６．８Ｂ、９　　１６．８　
　　１３．８　　　１８．５　　　８．７実施例７ ポリクロロプレンラテックス（ネオプレンラテックス１
０２）のサンプルを繊維と一緒に共涙固させる。水４０
０ｍ％みようはん４ｇ、塩化ナトリウム２０．９および
実施例６に記載されている４固剤浴液７５７！からなる
約６０°゛Ｃに保たれた水浴液に撹拌しなから繊維１．
４５．！９’２懸濁した。この攪拌混合物に５０−のラ
テックス（４５，６％固形分）をゆっくり添加して重合
体と繊維のぼろぼろした小径粒子を生成し、それン分離
し、洗浄水が一約７になる迄水洗し、そして自然乾燥し
た。これ馨実験Ａ２２とした。実験ガロ２３として、懺
維無しで対照凝固を行った。重合体乞（重合体１００部
に対して）４０部のカーボンブラック、４部の酸化マグ
ネシウムおよび５部の酸化亜鉛と配合した。７１０硫は
１６０°Ｃで２０分間であった。その結果を第４表に示
す。

第　　４　　表 実験ｙ１６　　　　　　　　　　　　　　　２２　　　
　　２６（Ａ）ＭＰａ　　５．９　　　　− 伸び　　（Ｗ）　ＭＰａ　１０５　１５５（Ａ）ＭＰａ
　　１４５　　　　− 加硫ゴム性質 １００％モジュラ、（Ｗ）ＭＰａ　　１６．４　　１５
．９（Ａ）ＭＰａ　　１５−５　　１２．８引張強さ　
　　（Ｗ）■’ａ　　１９．０　　２１．ろ（Ａ）　Ｍ
Ｐａ　　１８．６　１８．９伸び　　ＣＷ）　％　　１
２０　１２５（Ａ）％　　１１０　　１３０ 引張残留企　　　（Ｗ）％　　　００ （Ａ）％　　ＯＯ 切込付引裂強さくＷ）　ｋＮ／ｍ　　３．９　　３．８
（Ａ）　ｋＮ／ｍ　　４．２　　４．０実施例８ 水１ｓｏｏ＊重都中に塩化カルシウム７．５１量部を浴
肩し、そして穏やかに攪拌しなから実施例１の繊維１０
．４重重部乞祭加して繊維分散物乞調製した。それから
、この分散物を実験室用ミキサーで２０秒間攪拌した。

重合体約１０重量部ン含有するラテックス６８．５重量
部に水１００■童部ヲ曜加してブタジェン・アクリロニ
）　ＩＪル重合体ラテックス（結合アクリロニトリル約
６４重量％）のサンプルヲ調製した。それから、このラ
テックスを上記繊維分散物に攪拌しながらゆっくり添加
した。重合体は凝固して物理的に繊維乞ＩＪｔつだ。

その生成物乞水性相から分離し、洗浄し、そして回収し
て重合体１００部当り繊維約１０４部乞含有する重合体
・繊維混合物２得た。

この重合体・繊維混合物のサンプル（１重量部）乞ゴム
用ロール機でブタジェン・アクリロニトリル重合体（結
合アクリロニトリル約６４重量％）１０重量部と混合し
たところ、混合約１５分後に、本質的に均一な東金体中
繊維分散物（即ち、重合体約１０．５部当り繊維約０．
５部）か生成された。

この事は繊維嬢度の尚い乗合体・Ｖ！維混合物を使用し
て重合体中繊維一度のもつと低い本質的に均一な混合物
を製迫できると云うことを示している。

実施例９ 実施例８と同じように繊維分散物を調製した。

ＮＢ体約１０重量Ｓン含有するラテックス約４６重重部
に水１００Ｎ量部を疾加してスチレン・ブタジェン夏合
体ラテックス（結合スチレン約２６１ｆ重％）のサンプ
０ルヲ町製した。−すれから、このラテックスを上記潅
維分散孜に攪拌しながらゆっくり添加し、凝固したに、
合体・繊維混合物を分離し、洗浄し、乾探して重合体１
００部当り繊維約１０４部を含有する乗合体・繊維混合
物を得た。

重合体・繊維混合物のサンプルンそれぞれ、ゴム用ロー
ル慎または実験室サイズの密閉式ミキサーでさらにスチ
レン・ブタジェン重合体またはポリプクシエンと混合し
て適切な混合時開後に本質的に均一な重合体中繊維分散
物を生成した。

代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合体用凝固剤の攪拌水溶液を用意し、この挟固
   剤溶液に繊維材料の水性懸濁液を脩加し、この凝固剤溶
   液に１合体を水性ラテックス形態で添加して重合体と繊
   維材料を共凝固させ、そして、重合体と繊維材料の混合
   物を回収し乾燥する工程からなるととＺ特徴とする重合
   体と繊維拐料の混合物の製造方法。 （２）重合体用凝固剤の攪拌水溶液乞用意し、この凝固
   剤溶液に繊維材料の水性懸濁液乞溢加し、この凝固剤浴
   液に夏合体乞水性ラテックス形態で添加して重合体と繊
   維材料を共凝固させ、そして、重合体と繊維材料の混合
   物乞回収し乾燥する工程からなる方法によって製造され
   た重合体と繊維材料の混合物から、との重合体と繊維材
   料の混合物をゴム配合成分および加硫活性剤と混合し、
   こうして生成された混合物乞造形し、そして、この造形
   混合物乞高温で加熱して加硫することによって、生成さ
   れた加硫ゴム。 （３１重重合体用凝固剤攪拌水浴液を用怠し、この凝固
   剤浴数にね１〜約５絹の平均長さおよび１−７ｇより犬
   さいＢＥＴ　衣面槓乞有する重合体バラフェニレンテレ
   フタルアミドアラミドである繊維材料の水性懸濁液を醗
   加し、この凝固剤溶液に重合体ン水性ラテックス形態で
   添加して重合体と鐵維材料馨共凝固させ、そして重合体
   と瀕維伺料の混合！ｆＩ乞回収し乾燥する工程からなる
   ことを％徴とする重合体と繊維拐科の混合物の製造方法
   。 （４）　　繊維材料は湿潤パルプ形態で使用される約７
   〜約１２　ｙｎ”／ｇｃｎ　ＢＥＴ表面積乞有するアラ
   ミド繊維である、％訂請求の範囲第６項の製造方法。 （５）　　水性ラテックス形態の重合体は乳化重合によ
   って製造された合成ゴム状重合棒およびラテックス形態
   のその他合成ゴム状軍合体から選択される、特許請求の
   範囲第４項の製造方法。 （６）水性ラテックス形態の重合体はスチレン・ゾクゾ
   エン生合体、プクジェン・アクリロニトリル重合体、カ
   ルボキシル化スチレン・シタジエン重合体、カルボキシ
   ル化プクジエン・アクリロニトリル重合体、クロロゾレ
   ンからなる重合体、およびアクリル単量体からなる重合
   体からなる乳化重付によって製造された合成ゴム伏皿合
   体から選択される、％計ｉ；？ｌＪ水の範囲第５項の製
   造方法。 （７）水性ラテックス形態の重合体はブチルゴム、ハロ
   ゲン化ブチルゴム、ポリブタジェンおよびエチレン・ノ
   ロピレン・非共役ジエン重合体からなるラテックス形態
   のその他合成ゴム状厘合体から選択される、特許請求の
   範囲第５項の製造方法。 （８）重合体と繊維材料の混合物における繊維材料の量
   は重合体１００重量部当り繊維材料約０．２５〜約２Ｏ
   Ｎ量部である、特許請求の範囲第４項の製造方法。 （９）重合体と繊維材料の混合物における繊維材料の童
   は１合体１００重量部当り繊維材料約０．２５〜約１０
   ０頁量部である、特許請求の範囲第４項の製造方法。 （１０）　　水性ラテックスはラテックスの約１０〜約
   ４５重量饅の量で皿合俸乞言有しており、そして縦向は
   約２５°〜＊３８０−Ｃの温度に維持された凝固剤浴液
   ン用いて行われる、特許請求の範囲第４埃の製造方法。 （１υ　共凝固はラテックスの冷加開始前に繊維材料の
   懸濁液の一部が凝固剤浴液中に存征することを味件にラ
   デツクスン除加しなから繊維材料の懸濁液を連続的にま
   たは間欠的に凝固剤浴液に添加する連続方式である、特
   許請求の範囲第４項の製造方法。 口　重合外用凝固剤の攪拌水溶液を用意し、この凝固剤
   浴液に約１〜約５朋の平均長さおよび約７〜約１２　ｍ
   ’／９のＢＥＴ茨面槓ビ刹する重合体バラフエニレンテ
   レフクルアミドアラミド湿潤パルプである繊維材料の水
   性懸濁液を融加し、この凝固剤浴液に電合体ビ水性ラテ
   ックス形態で脩加して重合体と繊維材料乞共倹固させ、
   セして、重合体と繊維材料の混合物乞回収し乾燥する工
   程からなる方法によって製造されたことゲ竹倣とする重
   合体と繊維材料の混合物から、この重合体と繊維材料の
   混合物をゴム配合成分および加ｔｌｎｃ油性剤と混合し
   、こうして生成された混合？ｌ’造形し、そして、この
   造形混合物を高温で加熱して加硫することによって、生
   成された加硫ゴム。