JPS5918854B2 - 電解コンデンサ−およびその電解液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解コンデンサー、さらに詳しくはへテロ原子
がシリコタングステン酸およびシリコモリブデン酸から
なるグループのケイ素であるところのへテロポリ酸塩か
らなる新しい電解液に関する。

バンド（Ｈａｎｄ）による特許第３５０２９４７号には
、アンモニアでｐＨを７．７に中和したＮ−Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドのような適当な有機溶媒中にリンタン
グステン酸のようなヘテロポリ酸からなる電解コンデン
サーが記載されている。

広い温度範囲に渡り安定性が増し、貯蔵寿命が増しそし
て電流漏えいが少なくなると主張している。

本発明では、ケイ素がへテロポリ原子であるところのへ
テロポリ化合物を使用することによシ高温、例えば１２
５〜１５０℃での作動で信頼性の高い電解液が得られる
。

その上、本発明の電解液は有機酸塩、ホウ酸塩またはホ
ウ酸錯塩のような通常の電解液溶質に比較して優れた低
温特性を有するコンデンサーをもたらす。

本発明の目的は長貯蔵寿命、高温動作での優れた信頼性
および優れた低温特性を有するコンデンサーを提供する
ことである、そのコンデンサーは有機溶媒中のシリコタ
ングステン酸塩またはシリコモリブデン酸塩からなる電
解液を有する。

さらに本発明の目的は、前記の塩がアンモニウム、アル
カリ金属、例えばナトリウム、第四アンモニウムからな
る塩またはへテロポリ酸のアミン塩、そして溶媒が極性
有機溶媒からなるところの前記コンデンサー電解液を提
供することである。

その他の目的は次の明細書および特許請求の範囲から明
らかになるものと思われる。

本発明は通常構造のコンデンサーに新規電解液の使用を
意図している。

そのコンデンサーは紙スペーサー１で分離したアルミニ
ウム箔陽極とアルミニウム箔陰極を使用する。

円筒状に巻いた後、前記第とスペーサは電解液と共に適
当な容器にシールされる。

本発明の電解液は本質的に極性有機溶媒中にシリコタン
グステン酸（Ｈ４ＳｉＷ、２０４ｏ）またはシリコモリ
ブデン酸（Ｈ４Ｓ ｉｏｌ ２０４０ ）の塩からなる
。

前記の式は酸の無水組成を与えかつＷ１２０４゜（また
はＭＯ０２０４ｏ）のかごに囲まれた中心のＳｉ原子か
らなるヘテロポリ陰イオンの構造を表わすように書かれ
ている。

そのかごは結合したＷＯ６（またはＭ。

０６）八面体共有酸素原子から成る。

商用のシリコタングステン酸はＳｉＯ２・１２・ＷＯ３
・２６Ｈ２０なる式で市販されている。

これは化学量論的にシリコタングステン酸の水和した形
であるＨ４５ｉＷ１２０４ｏ・２４Ｈ２０と同一である
。

加熱によ多結合水分子の数を２４以下にすることができ
るが、これは分子の官能部が変らないので化学的挙動に
は影響を与えない。

同様に、シリコモリブデン酸ナトリウムはＮａ４Ｃ５１
Ｍ０１２０４０）・Ｘ）（２０（Ｘがｌθ〜１５）なる
式で入手できる。

本発明の目的にはＸの値は重要でない、なぜならば水含
量は必要ならば乾燥によυ低減できる１また必！ならば
最終電解液へ添加できるからである。

ここで酸をＨ２Ｓ１Ｗ１□０４ｏおよびＨ４ＳｉＭｏ
１□−０４０と記載するのはそれらを無水形に限定しよ
うとするのではなくてそれぞれ水和形も含むことを理解
されたい。

また、用語「シリコタングステン酸塩」および「シリコ
モリブデン酸塩」はそれぞれ陰イオン「５ｉＷ１２０４
ｏ」−４およ゛びｒｓｉＭδ１２−０４０Ｊ ’も含
むものとする。

塩としては溶液内で調製かまたは溶液に添加したアルカ
リ金属（例えばナトリウム）、またはアンモニウム、第
四アンモニウムまたはアミンの塩を使用できる。

溶媒は電解コンデンサーに普通使用される極性有機溶媒
ならば何んでもよい。

例えば、適当な溶媒としてはジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ブチロラクトン、Ｎ −メチル
ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、エチレン・シア
ンヒドリン、エチレン・グリコール、エチレン・グリコ
ールのモノメチル・エーテルおヨヒエチレン・グリコー
ルのモノエチル・エーテルがある。

本発明の実施例を次に示す。

実施例 １ 電解液は次のごとく調製した： 電解液 Ａ シリコモリブデン酸ナトリウム ２７ｔジメチルホル
ムアミド １００ノ電解液 Ｂ リンモリブデン １３ｔ トリエチルアミン １．４ ｍｌ （ｐＨを７にする
ため） ジメチルホルミアミド ｉｏｏ、＠ 電解液Ａは本発明による電解液、そして電解液Ｂはハン
ド（Ｈａｎｄ）による特許第３５０２９４７号に従って
調製したものである。

固溶液は共に１２５℃に３１０時間保持した。

初および最終の抵抗率（２５℃で測定）は次のごとくで
あった。

前記の試験結果から、シリコモリブデン酸塩電解液の抵
抗率は殆んど変化しないが、従来のリンモリブデン酸塩
電解液は同一条件下で抵抗率が７６係増加した。

実施例 ２ ２種類の電解液を次のごとく調製した： 電解液 Ｃ ジメチルホルムアミドにシリコタングステン酸トリエチ
ルアミンを添加して１００ ｆ／、ｆ、の溶液を調製し
た。

電解液 Ｄ フタル酸 ２４．９．＠ホウ酸
１５ｔ トリメチルアミン １１．４ｐジメチルホ
ルムアミド １ｏｏｙ 水 １ｆ１４０Ｖ
腐食アルミニウム陽極箔、陰極箔、および紙スペーサ（
これらの寸法は全て２． Ｏｃｍ幅×１５．２ＣＩ１１
長さ）を使用して２組のコンデンサーを組み立てた。

１組に電解液Ｃを含浸させ、別の組に電解液Ｄ（代表的
な従来の電解液）を含浸させた。

種々の温度で測定した誘電正接は次のごとくである： 本発明の電解液は低温で誘電正接が低く、従って優れた
低温特性を示すことがわかる。

実施例 ３ 実施例２の電解液Ｃに浸漬のアルミニウム薄板上に陽極
酸化膜を生成した。

電流密度は約０．５ｍＡ／（ｍ２と一定に保ち、温度は
約２５℃であった。

電圧は２０７ｖまで一定の率で滑らかに増加しその点で
電圧破壊が始まった。

次に電解液は密閉容器内に１５０℃、５４５時間保持し
た。

次にそれを室温に冷却し、別のアルミニウム薄板をこの
電解液で前述と同一条件で陽極酸化した。

再び電ジＧ圧は一定の率で２１６ｖまで滑らかに増加し
この点で破壊が始まった。

かくして、温度１５０℃での長時間の保持もこの電解液
の酸化物生成能に悪影響を与えなかった。

また、この保持は電解液の外観も変えずまた密閉容器内
における化学物質の分解によるガス圧力の発生ももたら
さなかった。

実施例 ４ ジメチルホルムアミド８．７ｒＩＬｌおよびブチロラク
トン９．１７ＨＪ中にシリコタングステン酸ベンジルト
リメチルアンモニウム２．８１ｐを溶解して電解液Ｅを
調製した。

その抵抗率は４２９Ω−釧であった。

１２５℃で１６時間加熱し、室温に冷却した後の抵抗率
７ｄ ４００Ω−儂でこれは７係以下の変化であること
がわかった。

この電解液中でアルミニウム薄板を陽極酸化した、電圧
１９８Ｖで電圧破壊が始まった。

実施例 ５ ２種類の電解液ＦおよびＧによる試験結果は次のごとく
であった： ％Ｊ液Ｆ ： ）リメチルアミン塩の０．０６モル溶液 電解液Ｇニトリメチルアミン塩の０．０８モル溶液 これは電解液を、実施例２における１４０Ｖ陽極箔の代
りに２２Ｖ陽極箔にしたことを除き実施例２に記載のご
とく試験コンデンサーに用いた。

試験は１５０℃、付加電圧１０Ｖで行なった。

実施例 ６ コンデンサー特性に及ぼす電解液中の水分の影響を見る
ために、アルミニウム箔の陽極および陰極そして両者間
に紙スペーサを入れた５０Ｖコンデンサーで試験を行っ
た。

その電解液は水２係を含有する電解液Ｆ（実施例５参照
）から成る。

コンデンサーは１５０℃、５０Ｖに保持した。

３２８時間の試験後、特性に何んの影響も見られなかっ
た。

従って、少量の水分は悪影響を与えないことがわかった
。

濃度 本発明に用いたヘテロポリ酸塩の濃度は（１）希薄電解
液に基因する過剰な高抵抗率および微量不縣物に基因す
る腐食開始によって決まる下限から（２）濃度における
付加的増加に伴う抵抗率の僅かな減少がある上限に於ぶ
。

ジメチルホルムアミド溶液の場合における適当な濃度範
囲は０．０２〜０．２０モルであり、そしてこの範囲は
他の極性溶媒にも満足なものであることがわかった。

ｐＨ コンデンサーのアルミニウム陽極箔上に形成された陽極
被膜の酸化アルミニウムを侵食から保護するために、電
解液のｐｔ−ｔはおよそ５〜７の範囲内に保つ必要があ
ることがわかった。

その場合、酸化アルミニウムは余ち侵食されない。

実際に、これは特にジメチルホルムアミド中のアミン塩
類で行なうのが容易である。

なぜならば調整しなくても得られるｐＨの範囲が約５．
７〜７．２であるためである。

ヘテロポリ陰イオンは低ｐＨでさらに安定であるから、
ｐＨを調整すると、そのような溶液は、ガラス電極と、
対照電極として通常の飽和カロメル電極とで測定した値
であるｐＦ（５〜７．２の範囲内で容易に実施すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、極性有機溶媒と、該溶媒に溶解され、シ
   リコタングステン酸およびシリコモリブデン酸から成る
   類のへテロポリ酸の塩である溶質から成ることを特徴と
   する電解コンデンサー用電解液。 ２ 前記へテロポリ酸の塩がへテロポリ酸のアルカリ金
   属、アンモニウム、第四アンモニウムおよびアミンの塩
   類からなる群から選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の電解液。 ３ 前記へテロポリ酸がシリコタングろテン酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電解液。 ４ アルカリ金属、アンモニウム、第四アンモニウムお
   よびアミンの塩類からなる群から選択され、極性有機溶
   媒中にシリコタングステン酸およびシリコモリブデン酸
   からなる類のへテロポリ酸の塩の溶質から実質的になる
   電解液を含浸した絶縁スペーサ分離されたアルミニウム
   陽極および陰極部材からなる電解コンデンサー。 ５ 前記極性有機溶媒がジメチルホルムアミドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電解コン
   デンサー。 ６ 前記へテロポリ酸がシリコタングステン酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電解コン
   デンサー。