JPS59184848A - 感湿性抵抗体 - Google Patents

感湿性抵抗体

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JPS59184848A
JPS59184848A JP58058668A JP5866883A JPS59184848A JP S59184848 A JPS59184848 A JP S59184848A JP 58058668 A JP58058668 A JP 58058668A JP 5866883 A JP5866883 A JP 5866883A JP S59184848 A JPS59184848 A JP S59184848A
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JP
Japan
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moisture
film
group
polymer
sensitive resistor
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JP58058668A
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Soichiro Takenishi
壮一郎 竹西
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Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Boseki KK
Nisshin Spinning Co Ltd
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    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感湿抵抗体に関し、さらに詳しくは、空
気中の相対湿度の変化によって電気抵抗が変化する感湿
性抵抗体に関する。
従来より感湿性抵抗体の構成材料として、例えば(1)
塩化リチウムを各種の多孔質体に含浸させたもの; (
il)AU水性結合剤、例えばセルロースエステル上用
いて炭素粉を膜状に成形したもの: (Ill)セレン
膜;GV)多孔質アルミナ;(V)マグネタイトコロイ
ド; (vDニッケルフェライト; (vl)cV化ス
ズ、酸化チタン等の金属酸化物など多数のものが提案さ
れている。しかし、上記(1)の材料は狭い湿度範囲し
〃・感知できず、広い範囲の湿度を測定するためには数
種の感湿性抵抗体を組合わせて用いることが必要であり
、また、高湿度条件下では均化リチウムが潮解して多孔
質体から滴下する等の欠点があり、また、(1()の材
料は長期間使用すると寸法変化や亀裂の発生等により抵
抗値が変ずヒレ、信頼性に欠け゛るという難点がある。
さらに、上記(ill)〜&ibの材料は再現性、製品
の歩留り、信頼性の面で不充分な点があり、しかも粉塵
等による表面の汚れに弱いという欠点もあり、工業的用
途には問題がのる。
本発明者はこのような欠点がなく、耐久性に富み、汚れ
にも強く、信頼性の高い感湿性抵抗体材料を求めて鋭意
検討を重ねた結果、下記特定の重合体、すなわち (AO)  側鎖にスルホン酸塩の基およびエポキシ基
を有する膜形成性重合体と、 CB>  エポキシ基と反応し得°る官能基を1分子中
に複数個有する多官能性化合物 との反応生成物が感湿性抵抗体の材料として極めて適し
ており、特に、相対湿度の変化に対する電気抵抗の変化
の直線性に優れ、かつ吸湿過程と除湿過程の電気抵抗の
ずれ(ヒステリシス)が極めて小さく再現性も良好であ
るという優れた特性を有することを見出し、本発明を完
成するに至った。
しかして、本発明によれば、上記重合体(,4)と多官
能性化合物(B)と、の反応生成物から成ることを特徴
とする感湿性抵抗体が提供される。
本発明の感湿性抵抗体は、側鎖に存在するスルホン酸塩
の基により高度の親水性を有し、空気中の相対湿度の変
化に応じて吸湿又は脱湿し、電気抵抗が変化する。また
、本発明の感湿性抵抗体は、重合体(,4)中のエポキ
シ基と、水酸基、カルボン酸基、あるいはアミノ基など
のエフ1?キシ基と反応し得る官能基を1分子中Vこ2
個翳しくにそれ以上含む多官能性化合物[?)中の官能
糸との間での架橋反応生成物であって、柔軟性が良好で
、優れた寸法安定性を示し、電極との密着性VCも優れ
ており、信頼性が高く耐久性に富む(寿命が長い)等の
特色がある。
本発明の感湿性抵抗体を構成する、側鎖にスルホン酸塩
の基及びエポキーシ基の両者を有する膜形成性重合体、
すなわち重合体(,4)としては、例えば、スルホン酸
塩の基を有する単量体およびエポキシ基を有する単量体
を必要に応じて他の共電O基おjび、r−4キシ基を導
入したもの;スルホン酸塩の基を含む膜形成性重合体に
エポキシ基を導入したもの;エポキシ基を含む膜形成性
重合体にスルホン酸塩の基を導入したもの等が包含され
る。
ここで、スルホン酸塩の基は下記式 %式%(1) 式中、Xdn価のカチオン、例えばK 、Nα 、Mg
   XCa   などの金属イオンR。
4 オン(ここで、81〜R4け同一もしくは相異なり、そ
れぞれ水素原子又はアルキル基などの有機残基を表わす
)である、 で示すことができるスルホン酸、とカチオンとの塩の基
である。
スルホン酸塩の基を有する単量体としては、例えばビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、2−アクリルアミド
−2−メチルプロアぐンスルホン酸等のエチレン性不飽
和スルホン、酸の塩が挙げラレ、また、エポキシ基を有
する単量体としては、例えばグリシヅルアクリレート、
グリシツルメタクリレート、アリルグリシツルエーテル
等が挙げられる。一方、これらの単量体と共重合させ得
る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン等のオレフィン類;スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、塩
fヒビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体が挙げ
られる。
これら単量体の共重合はそれ自体公知の共重合法、例え
ば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等により行な
うことができる。
マタ、スルホン酸塩およびエポキシ基を導入シうる膜形
成性の基体重合体としては、例えば、側鎖又は主鎖にベ
ンゼン環のような芳香環を有する膜形成性重合体が好適
に使用される。そのような基体重合体の具体例としては
、ポリスチレン、スチレンを主体とする共重合体(例え
ば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンー
ブタヅエン共重合体等)、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等が包含さ
れる。これら基体重合体へのスルホン酸塩の基の導入は
、それ自体公知のスルホン化法に従って行なうことがで
き、例えば、発煙@酸により該基体重合体を処理する方
法、あるいは銀塩を触媒として濃硫酸で該基体重合体を
処理する方法等により該基体重合体をスルホン化した後
、金属塩、第1〜3級アミン、アンモニア等で処理する
方法;めるいは前記スルホン酸基を含む単量体例えばビ
ニルスルホン酸、ア+) /ジスルホン1投、スチレン
スルホン酸などをそれ自体公知の方法により上記の如き
基体重合体にグラフト重合おせた後、金稠塩、第1〜3
級アミンまたはアンモニア等で処理する方法等が使用で
きる。また、エポ・亡シ基の基体重合体への導入は、例
えば、エポキシ基をゼする反応性化合・吻、例えばエピ
クロルヒドリンを重合体と反応させるか;めるいはエポ
キシ基を有する単量体、例えばグリシツル゛rクリレー
トやグリシヅルメタクリレートを重合体にグラフト重合
することにより行なうことができる。
さらに、重合体(A、)としては、側鎖にスルホン酸塩
の基を有する単量体と前記した如きその他の単量体との
共重合体に上記の如くシ、てエポキシ基を導入したもの
;並びにエポキシ基を有する単量体と前記した如きその
他の単量体との共重合体に上記の如くしてスルホン酸塩
の基を導入したものも使用することができる。
本発明において、前記式N)で示される如きスルホン酸
塩の基を形成するのに使用しうる金属としてはリチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属、鉄、アルミニウム
等の遷移金属があげられる。
また、本発明で使用しうるアミン類としては第1〜3級
アミン、例えばモノメチルアミシ、ソエチルアミン、ト
リメチルアミン等のモノ−、ヅーもしくはトリアルキル
アミン例えば1−アミノエタン−2−オール、1−アミ
ノプロ/ぐノー2,3−ヅオール、トリス(ヒドロキシ
メチル)アミノメタン等のヒドロキシアルキルアミノ、
或いはその他の塩基性窒素化合物例えばアンモニア、尿
素およびその誘導体、アミノ酸等を挙げることができる
以上述べた重合体(,4)けフィル人形成性の重合体で
あり、一般に数平均分子量が約500〜約50.000
、好ましくは約i、 o o o〜約20,000の範
囲にあることができる。筐だ、スルホン酸塩の基として
は、スルホン化法として一般に約0.04〜約5.r)
meq・/を乾燥重合体、好甘しくに約0.08〜約4
.0 me q・/グ乾燥重曾体の含有量で存在するこ
とができ、さらに、エポキシ基はエポキシ当量で表わし
て一般に100〜4000、好ましくは200〜300
0の+i龜囲内にあることができる。
本発明に従い、上記重合体(,4)と架橋反応せしめら
れる多官能性化合物(B)としては1分子中に複数個の
官能基、例えば水酸基、カルボキシル基及び/またはア
ミノ基を含む化合物であり、複数個の水酸基を含む化合
物としては具体的に、2価アルコール、例えばエチレン
グリコール、グロビレングリコー尤;3価アルコール、
例えばグリセリン、トリメチロールプロノぐン;4@以
上の水酸基を含む化合物、例えばポリビニルアルコール
、多糖類(例えば蔗糖、ブドウ糖、壇粉等)。
ポリビニルフェノールおよびその誘導体等が単ケられる
。また、1分子中に複数個のカルボキシル基を含む多官
能性化合物としては、例えばトリメリット酸、ぎロメリ
ット酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸およびその無
水物;マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の重合
体およびこれらを含む共重合体等が挙げられる。さらに
、1分子中に複数個のアミノ基を有する多官能性化合物
としてはりえば、エチレンソアミン、ヅエチレントリア
ミン、プロピレンヅアミン、ペンタエチレンテトラミン
等のポリアミン類;ポリエチレンイミの単独重合体また
は共電8一体等が;≠けられる。
エポキシ基と反応し得る官能基を1分子中に少なくとも
2個有するその他の多山′能性化合物の例としては、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸等のアミノ酸;および
側鎖にアミノ基またはカルボキシル基を有するポリアミ
ノ酸葦たはアミノ酸共重合体、例えばグルタミン、グル
タミン酸、アスノ9ラギン酸等の単独重会体讐たに[共
重合体を挙げることができる。
以上に述べた重合体(,4)と多官能性化合物[?)と
の反応は、溶融状態又は液状の東金体′(A)と溶融状
態又は液状の多官能性ζ勿質(B)を混合する方法;重
合体(,4)および多官能性物質(8)を共に溶解する
不活性酸媒中で両者を溶解、混合する方法等により容易
に行なうことができる。重合体(/l)中のエポキシ基
と多官能性物質[?)中の官能基による架橋反応は室温
でも可能でるるか、一般には、約50〜約250℃の温
度に加熱することによってよシ短時間で達成できる。
重合体(A ) P(対する多官能性物質(B)の混合
割合は、重合体(,4)のエポキシ当量、多官能性物質
CB>の官能基含有率等に依存し、厳密に規定すること
はできないが、一般的には重合体(A)/多官能性物質
CB)の重量比で97/3乃至10/90、好筐しくは
9515乃至20/80の範囲内とすることができ、殊
に、重合体(,4)中のエポキシ基1個当り多官能性物
質CB)中の官能基1.5〜3個となるような割合で混
合するのが好適である。
さらに、重合体(,4)および多官能性化合物(B)の
混合は、架橋反応後の反応生成物中のスルホン酸塩の基
の含量が該反応生成物IP(乾燥重量)当り0.01〜
40 m、eq−好ましく 140.05〜3.omg
q・の範囲内になるようにして行なうのが望ましい。
また、重合体(/i)と多官能性化合物[?)の反応生
成物か゛らなる本発明の感湿性抵抗体には、必要VC応
じて、電気絶縁性で且つエポキシ基および/または多官
能性化合’+kj (B )の官能基と反応しうる官能
基をもつ無機質またはM機質微粉末を配合することかで
さる。そのような微粉末の例としては、コロイダルシリ
カ、ゼオライト微粉末などの無機質微粉末;およびポリ
ウレタン、フェノール樹脂、セルロースまたはこれらの
粉末のシラノールもしくQまチタネート化合物処理物等
の有機重合体の微粉末を挙げることができる。該微粉末
の配合量は臨界的でなく、その種類や粒径等により広範
囲に変えることができるが、最終製品の感湿性抵抗体の
重量を基準にして一般VC200重量多以下好ましくF
ii o〜150重量−を占めるようにすることができ
る。
かかる微粉末の配合はそれ自体公知の方法に従い、前記
重合体と混合することにより行なうことが−できる。
本発明によシ提供される感湿性抵抗体を用いて、耐久性
に優れ高湿度においても性能の劣化が少なく、ヒステリ
シスが小さくかつ表面の汚れに対しても強く信頼性の高
い湿度センサーを製作することができる。従って、本発
明の感湿性抵抗体は各種測定機器用、あるいは工業用又
は家庭用の湿度調節機器に使用して優れた効果を発揮す
るものである。
本発明の感湿性抵抗体を上記の如き用途に使用する場合
、自己支持性のフィルム状又は繊維状に成形することが
でき、あるいは適当な基板上に支持して使用してもよい
。該基板としては該感湿性抵抗体の接着性が良好で、か
つ電気絶縁性を有するもの、例えばセラミック、粗面化
ガラ子、合成樹脂等が使用できる。これらの基板上VC
感湿性抵抗体を支持する方法としては、例えばグラビア
印刷、スクリーン印刷等の印刷による方法、ドクターナ
イフやロールVCよるコーティング法等を用いることが
できる。
フィルム状、繊維状または基板上に支持され膜状に成形
された本発明の感湿性抵抗体は、有利には、約50〜約
25’0℃、好ましくは80〜200℃の@度に加熱す
ることによシ、重合体(A)中のエポキシ基と多官能性
化合物(B)中のエポキシ基と反応し得る官能基との架
橋反応を完結させることができる。
次に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1 平均重合度1500のポリスチレンをスルホン化して’
i−omeq・/fのスルホン酸基を導入し、次いでグ
ラフト重合によりグリシジルメタクリレートをエポキシ
当量で700になるように導入した。
この変性ポリメチレフ100重量部およびトリメリット
酸10重量部を、水SOO重量部に溶解した後、表面が
平滑なステンレス鋼板に流延し、150℃に加熱して、
厚さ5μのフィルムを得た。
このフィルムを塩化第2鉄の5%水溶液中に15分間浸
漬して、感湿性抵抗体フィルムとし、この抵抗体フィル
ム上11CO,15rarh間隔で長さ40咽×巾1姻
の電極をとりつけ、湿度センサーを作製した。この湿度
センサーの特性を添付第1図の曲線Aに示す。
実施例2 ヅメチルスルホキシド中で過硫酸カリウム及び  ・重
亜硫酸ナトリウムを開始剤としてスチレンスルホン酸ト
リス(オキシメチル)アミノメタン塩およびグリシツル
メタクリレートを重置させ、重置体濃度20重量%、ス
ルホン酸基含稀2−5meq・/ls エポキシ当量1
000の、由8体溶液をえた。
この重合体溶液を重合体濃度10重@係まで同一の溶媒
を用いて希釈し、ポリビニルフェノール(丸善石油化学
社裂、レヅンM)を重合体の10重量多添加し、製膜原
液とした。
この製膜原液を第2図に示す如き基板上にドクターナイ
フにより億布し、100℃ンこて1時間加熱処理して厚
さ1μの感湿性抵抗体フィルムを有−する湿度センサー
をえた。この湿度センサーの特性を添付第1図の曲線(
B)に示す。
実施例3 ビニルスルホン酸ナトリウム、グリシツルアリルエーテ
ル、およびアクリロニトリルをN・メチルーピロリドン
中で過酸化ベンゾイルを開始剤として用い共重合させ、
重合体濃度15重量係、スルホン酸基含量、1.8rn
gq・/f、エポキシ当量1300の重合体溶液を調與
し、これを水で重合体濃度5重量係になるように希釈し
た。これにグリセリンを1重量%(対溶液)を添加し、
製膜原液とした。
この製膜原液中VC第2図、に示す如き基板を浸漬し、
引上げた後、1分間垂直に保持し余分な液を切った後1
35℃で2時間熱処理し、さらVC塩化カリウム5%水
溶液中に1時間浸漬して、湿度センサーを度た。この湿
度センサーの吸湿過程および脱湿過程の特性を第3図に
示す。
【図面の簡単な説明】
第1図および第3図はそれぞれ実施例で作製した湿度セ
ンサーの特性を示すグラフ(抵抗−相対湿度曲線)であ
り、第2図は湿度センサー用セラミンり基板の平面図で
るる。 第2図において 1・・・・・・絶縁基板、  2・・・・・・電極、3
・・・・・・リード線。 茅1図 m− 利村展度(%) 悌3図 茅2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (’、L)  側鎖にスルホン酸塩の基とエポキシ基と
    を有する膜形成性重合体と CB>  エポキシ基と反応し得る官能基を1分子中に
    少なくとも2個有する多官能性化合物との反応生成物か
    らなることを特徴とする感湿性抵抗体。
JP58058668A 1983-04-05 1983-04-05 感湿性抵抗体 Pending JPS59184848A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6052756A (ja) * 1983-09-01 1985-03-26 Shimadzu Corp 抵抗式湿度センサ−

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