JPH0222898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は感湿性抵抗体に関し、さらに詳しくは
空気中の温度の変化に伴い、電気抵抗が変化する
感湿性抵抗体に関する。

＜従来の技術＞ 従来より感湿性抵抗体としては(i)塩化リチウム
を各種の多孔体に含浸させたもの、(ii)水溶性の結
合剤を用いて炭素粉を膜状に成形したもの、(iii)セ
レン膜、(iv)多孔質アルミナ、(v)マグネタイトコロ
イド、(vi)ニツケルフエライト、(vii)酸化スズ、酸化
チタン等が検討されてきた。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ しかし(i)は一種の抵抗体で広い温度範囲に使用
できず、さらに高湿度では塩化リチウムが液滴と
して垂下し、寿命が短いという欠点を有する。

(ii)に示したものは水溶性結合剤としてセルロー
スエーテルを用い、他に可塑剤、分散剤を使用す
るために長期的には微細な寸法変化、組成の変化
による抵抗値の変化を示し、信頼性に欠ける。

(iii)から(vii)のものは現在では再現性製品の歩留
り、信頼性の面で不十分な点であり、工業的の使
用に問題がある。

＜本発明の目的＞ 本発明者はこれらの欠点を持たず、耐久性があ
り、かつ信頼性の高い感湿性抵抗体について研究
を重ね、本発明を完成するに至つた。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明の感湿性抵抗体は水溶性ビニル
化合物とビニル基およびエポキシ基を有する化合
物Ｂとの共重合体Ａ、末端にイソシアネート基を
有しガラス転移温度が０℃以下の重合体Ｂおよび
導電性微粉末Ｃの均一な混合物よりなる感湿性抵
抗体およびその製造方法に関する。

本発明における水溶性ビニル化合物としてはビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホ
ン酸基を有するビニル化合物あるいはそれらのア
ルカリ金属塩、又はアクリル酸、メタアクリル
酸、あるいはマレイン酸等のカルボン酸基を有す
るビニル化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩
からなる群より選ばれた単独または２種以上の組
合せが好適に使用される。

本発明におけるビニル基およびエポキシ基を有
する化合物としてはグリシジルメタクリレートが
使用できる。

水溶性ビニル化合物とビニル基およびエポキシ
基を有する化合物をビニル基により重合した共重
合体Ａは、一般に使用されるラジカル重合、レド
ツクス重合、あるいはイオン重合の手法により得
られるが、エポキシ基の反応を防ぐために重合温
度は50℃以下が適当である。

また重合は溶液重合、乳化重合あるいは塊状重
合により可能であるが、本発明においては溶液重
合が好適な重合方法として挙げられる。

溶液重合の場合エポキシ基と反応しないかある
いは極く僅かな反応性しかない溶剤、例えば水、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤が適当であ
る。

水溶性ビニル化合物とビニル基およびエポキシ
基を有する化合物の混合比は一般的には30：70な
いし90：10が好適であり、この範囲よりも水溶性
ビニル化合物が少ないと親水性が減じ、この範囲
よりも多いとエポキシ基の含有率が少なくなり寸
法安定性が不十分となりやすい。

重合温度は重合方法、重合触媒によりが50℃以
下就中40℃以下で重合したものが望ましい。

共重合体Ａは、以後のガラス転移温度が０℃以
下で末端にイソシアネート基を有する重合体Ｂお
よび導電性微粉末Ｃとの混合においては溶液とし
て使用するのが望ましい。

溶液は重合時に使用した溶剤がイソシアネート
基と反応しないもの、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等である場合には重合溶液がそのまま使用で
きる。

イソシアネート基と反応するもの、例えば水等
を使用した場合は、重合後、いつたんメタノール
等で生成した共重合体を沈殿させた後、前述のイ
ソシアネート基と反応しない溶剤に溶解して溶液
としたものが使用できる。

ガラス転移温度が０℃以下で末端にイソシアネ
ート基を有する重合体Ｂとしてはポリエチレンア
ジベート、ポリプロピレンアジベート等のポリエ
スチルグリコール類ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルグリコール類あるいは
ポリカプロラクトン等で官能基数が２で、分子量
が200〜3000の末端にジフエニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、ヘキテメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートあるいはテトラメチレンジイ
ソシアネート等の多価イソシアネートをOH／
NCO＝1.01〜2.0、温度40〜100℃で15分〜４時間
の反応条件で付加させたものが好適に使用され
る。

該重合体の平均分子量は500ないし4000が好適
であり、平均分子量が低すぎる場合は感湿性抵抗
体膜が硬く、脆いために取扱いが不便であり、感
湿性抵抗体としての性能も劣る。

一方、平均分子量が高すぎる場合は該膜の寸法
安定性が悪く、十分な信頼性が得られない。

ビニル基とエポキシ基を有する共重合体Ａとガ
ラス転移温度が０℃以下で末端にイソシアネート
基を有する重合体Ｂの混合比は全重合体中の末端
イソシアネート基を有する重合体が一般的には15
ないし85重量％が好適であり、15％より少ないと
柔軟性が不足であり、85％を越えると親水性が減
少し、性能が劣るものしか得られない。

本発明に使用する電導性炭素微粉末は電導性を
有し、平均粒子径が約100μ以下が好適に使用さ
れる。

電導性炭素微粉末の添加量は全重合体の20％な
いし75％が適当であり、20％より少ない時は抵抗
が大きすぎ、75％を越えると脆くなる。

重合体Ａ、重合体Ｂおよび電導性炭素微粉末Ｃ
の混合において重合体Ａは前述した溶液で使用す
るのが望ましい。

使用する混合機には特に制約はないが、液状の
重合体と炭素微粉末が均一に混合されることが必
要であり、ニーダー、コロイドミル等の混合機あ
るいは混練機を使用することができる。

本発明の感湿性抵抗体はこの混合液をフイルム
化して支持体を有しないフイルム状または基板上
に印刷または塗布して膜状とし、さらに熱処理す
ることによつて得られる。

フイルム化するには混合液からなる塗液を表面
をシリコン、フツ素樹脂などの非粘性の樹脂で、
被覆したガラス板、ステンレス板、紙などにナイ
フコーター、ロールコーター等のコーターで塗布
した後、あるいは塗液に浸漬し一定速度で引き揚
げた後、乾燥することに行うことができる。

基板上の膜とする場合、基板としては該感湿性
抵抗体に対し接着性および電気絶縁性を有するも
のであれば、特に制限はないが、多孔質セラミツ
ク板、表面を粗面化したガラス板、合成樹脂板等
が使用できる。

基板上の感湿性抵抗体膜を形成させる方法とし
てはグラビアロールによる印刷、ドクターナイ
フ、あるいはロールによる塗布等が使用できる。

＜本発明の作用・効果＞ 本発明では該フイルム状あるいは基板上に塗布
または印刷された膜状の感湿性抵抗体をさらに熱
処理するが、熱処理により水溶性ビニル化合物お
よびビニル基とエポキシ基を有する化合物との共
重合体Ａ中のエポキシ基とガラス転移温度が０℃
以下の末端にイソシアネート基を有する重合体Ｂ
のイソシアネート基の反応を完結せしめる。

熱処理条件はイソシアネートの種類により異な
るが一般的には60〜200℃で、10〜120分である。

熱処理により該感湿性抵抗体は強靭になり、か
つ寸法変化その他の原因により性能の経時変化を
減少させ、再現性を向上させることができる。

本発明の感湿性抵抗体は水溶性ビニル化合物の
存在により高度の親水性を有し、空気中の相対濃
度の変化に応じて吸湿、あるいは脱湿し、体積の
変化およびこれに伴う導電性微粉末粒子間の接触
率の変化が起こり、電気抵抗が変化する。

さらに低ガラス転移温度の重合体Ｃの末端イソ
シアネート基と前記共重合体中のエポキシ基との
架橋結合により柔軟性を保持しながら、優れた寸
法安定性を示す。

このため該感湿性抵抗体は従来使用されていた
炭素粉の膜状成形品とは異なり、極めて安定であ
り信頼性の高い感湿性抵抗体である。

本発明による感湿性抵抗体は相対温度検出用セ
ンサとして有用であり、信頼性、寿命等の面で優
れた性能を発揮する。

＜実施例＞ 次に実施例により本発明をさらに説明するがこ
れにより限定されるものではない。

実施例 １ アクリル酸ナトリウム50部、グリシジメタクリ
レート30部、ジメチルスルホキシド150部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部を混合し窒素気流中
35℃で12時間反応させて得た共重合体溶液180部、
平均分子量1900のポリエチレンアジベートの末端
にイソホロンジイソシアネートをOH／NCO＝
１／1.01で付加せしめた重合体60部、およびカー
ボンブラツク（三菱化成社製＃2300）100部をボ
ールミル中室温で２時間混合したものを塗布液と
し、これをシリコン樹脂加工したガラス板にナイ
フコーターで厚さ10μに塗布し、80℃で30分熱処
理した。

得られた感湿性抵抗体フイルム（寸法10mm×10
mm）に５mm間隔で白金線を導電性接着剤ドータイ
トＤ−723日（藤倉化成社製）を用いて固定し電
極とした。

該感湿性抵抗体は25℃相対湿度60％で1000Ωの
電気抵抗を示し、相対湿度20ないし80％の範囲で
1400ないし800Ωの間で直線的変化を示した。

実施例 ２ スチレンスルホン酸ナトリウム45部、グリシジ
ルメタクリレート55部、水150部、過硫酸カリウ
ム１部、メタ重亜流酸ナトリウム0.3部を窒素気
流中30℃で20時間重合させた後、メタノールを加
えて沈殿させて得た共重合体100をＮ−メチルピ
リドン200部に溶解して溶液とする。

この溶液300部、平均分子量2500のポリテトラ
メチレングリコールの末端にジフエニルメタンジ
イソシアネートをOH／NCO＝１／1.15で付加さ
せた重合体80部、およびカーボンブラツク（三菱
化成社製＃2300）100部をボールミル中室温で２
時間混合して塗布液とした。

この塗布液に５cm×５cmのアルミナ基板を浸漬
後、２ｍ／分の速度で引き揚げた後、100℃で30
分熱処理した。

膜の厚さは約15μであつた。

電極は実施例１と同様に作製した。

得られた感湿性抵抗体は25℃、相対湿度60％で
730Ωの電気抵抗を示し相対湿度20ないし80％の
範囲で450ないし870Ωの間で直線的な変化を示し
た。

＜比較例＞ PVA（和光純薬社製、平均重合度2000）５部と
架橋剤として重クロム酸カリ２部を水93部に溶解
した後カーボンブラツク（三菱化成社製＃2300）
を４部加え、ボールミルで２時間混合したものを
塗液として、実施例２と同法で基板に塗布した。

これを150℃で60分熱処理した後、室温の純水
中で５分間洗浄しイオン性物質を除去した。

膜厚は約5μｍであつた。

得られた感湿性抵抗体と実施例２で得られた感
湿性抵抗体を−５℃中に10分間放置、次いで25℃
90％RHの雰囲気に10分間置いた後、70℃で20分
間乾燥する結露テストに供した。

結露テストを繰り返した時の２種の感湿性抵抗
体の25℃、60％RHでの抵抗の変化を第１図に示
すが、比較例は急激に抵抗値が増加するが本発明
によるものは変化が極めて少ないことがわかる。

すなわち本発明の抵抗体は、耐久性、安定性、
及び信頼性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と比較例との抵抗変化
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ビニル化合物およびビニル基とエポキ
   シ基を有する化合物との共重合体Ａ、ガラス転移
   温度が０℃以下の末端にイソシアネート基を有す
   る重合体Ｂおよび導電性微粉末Ｃよりなる感湿性
   抵抗体。 ２ 水溶性ビニル化合物がビニルスルホン酸、ス
   チレンスルホン酸、アクリル酸、メタアクリル
   酸、またはマレイン酸あるいはそれらのアルカリ
   金属塩である特許請求の範囲第１項記載の感湿性
   抵抗体。 ３ ビニル基およびエポキシ基を有する化合物が
   グリシジルメタクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の感湿性抵抗体。 ４ ガラス転移温度が０℃以下の末端にイソシア
   ネート基を有する重合体Ｂがポリエステルグリコ
   ール、ポリエーテルグリコール、あるいはポリカ
   プロラクトンにジイソシアネートを付加したもの
   である特許請求の範囲第１項記載の感湿性抵抗
   体。 ５ 水溶性ビニル化合物およびビニル基とエポキ
   シ基を有する化合物をビニル基により重合させた
   共重合体Ａとガラス転移温度が０℃以下の末端に
   イソシアネート基を有する重合体Ｂおよび導電性
   微粉末Ｃとを均一に混合し、膜状に成形し、さら
   に熱処理することを特徴とする感湿性抵抗体の製
   造方法。