JPS59183827A - プラズマ連続処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラズマ連続処理装置に関し、さらに詳しく
は、２組以上のプラズマ発生用電極を備え、各組の電極
に探針を配設し、該探針から得たプラズマ特性に従って
各電極への供給電力を制御するようにしたプラズマ連続
処理装置に関する。

従来、大型のプラズマ連続処理装置においては、プラズ
マを発生させるために多数の電極が装備されていた。こ
れは、大きな空間を１組の電極で均一にプラズマ化する
ことが困難であるためであった。また、それらの電極は
直列あるいは並列に接続されており、大きな単一のプラ
ズマ励起用電源が用いられていた。また、プラズマ反応
のコントロールは、■プラズマ励起のための電力、■系
の圧力、■反応ガスの流量、■被処理物の導入速度等を
一定に保つことによって行われていた。ところが、この
方法には次のような欠点があった。

■　全体の電力しかコントロールされていないため、電
極のいく組かがトラブルを起してもそれに応じて各電極
への電力をコントロールできない。

■　すべての電極が正常に機能している場合でも、プラ
ズマ処理効果の再現性が乏しかった。

たとえば、長尺フィルムの処理の場合、プラズマ反応を
開始して間もなく処理された部分と、それから長時間連
続処理を継続したのちに処理された部分とで、処理効果
が大きく違うというトラブルがしばしば起った。

■　被処理物の形状や大きさが違うと、たとえ、前記４
つの条件を同一にコントロールしても、違った処理効果
が現れる場合があった。たとえば、電極間隔の数分の一
程度の厚みを持つ成形体の表面を処理した場合と電極間
隔のＩＡ００以下の厚みを持つシート表面を処理した場
合では、処理効果に大きな違いがあった。捷た、連続的
に導入される被処理物の形状や大きさが時々刻々変化す
る場合には、従来法ではコントロールの仕様がなかった
。

本発明者らは、これらの欠点を改善するため、鋭意努力
を重ねた結果、それぞれの電極に、それぞれ独立のプラ
ズマ励起用電源を設け、各組の電極にプラズマ特性測定
用探針を設置し、各探針によって得られる該探針の電流
・電圧特性曲線があらかじめ決められた形に一致するよ
う、それぞれの電極への供給電力を遂時調整することに
より、前記欠点が改善されることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明の要旨は、２組以上のプラズマ発生用
電極を備え、各電極にそれぞれ独立して電極を取付け、
各組の電極に１組以上のプラズマ特性測定用探針を配設
し、該探針によって得られるプラズマ特性に従って各電
極への供給電力を調整する手段を各組の電源に設けたこ
とを特徴とするプラズマ連続処理装置にある。

本発明でいうプラズマ連続処理とは、プラズマを利用し
て物質表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ　、プラズ
マＰＶＤ　、プラズマ重合等のプラズマデポジション、
またプラズマ表面酸化、プラズマドーピング、プラズマ
による表面への官能基の付与等のプラズマ表面処理、さ
らにはプラズマアッシングやプラズマエツチング等、低
温プラズマを利用して固体表面を改質する方法であって
被処理物がプラズマ中を次々に通過していきつつ処理が
施される連続処理である。また、本発明が関与するプラ
ズマ連続処理は、比較的大面積の処理あるいは小面積で
も高速処理が要求される場合であり、プラズマ発生用電
極が２組以上必要な場合である。

本発明は、大型装置に適用することができる。

大型装置においては、平行平板電極の一辺が１ｔｎを超
える電極が必要となる場合がある。本発明における木型
装置とは、リアクターの長さあるいは直径が１ｔｎを超
えるものを意味する。平行平板間の電場の均一性という
観点からは、２枚の平行板間隔をｄ１電極を正方形又は
長方形とした場合の長手方向の一辺をＸとすると、ｄ／
／ｘは小さい方が良いと予想される。ここでｄとしての
現実的な値は数α〜数１０ｃｒｎであり、本発明もこの
範囲内に限られる。

ところが、たとえば長辺Ｘが２００ｍ、巾＋００　ｏｎ
の電極を使用し、ｄ＝１０Ｃｒｎの時（ｘ＝２００ｘ　
ｄ／）（＝０．０５）次のような問題、が現れたり ■　２枚の電極間のグローの輝度の分布が、たとえそれ
らへの投入電力が一定であっても、時間と共に変化して
しまう。

■　電極間の１点で、探針にょシ測定した電子温度を測
定し、その値を一定に保つよう投入電力をコントロール
しても、時間の経過と共に、他の点で測定した電子温度
が変化してしまう。

■　幅８０ｔｍの長尺フィルムを連続的に移動させ、表
面にプラズマ重合膜を付けた場合、一点での電子温度を
一定の保っても重合開始時点から、たとえば（９）分径
にコーティングされた部分と、１時間後にコーティング
された部分とで、コーテイング膜の厚みが違うと共にそ
の幅方向での分布も違っていた。

−ｔ　と−ｒ　ｄ／Ｘ＝０．１　＋！ｌ−Ｌ、上記２０
０　Ｘ　１００ｃｒｎノ電極をｘ＝１００Ｘ５０ｃｒｎ
の４組の電極に分割し、長尺フィルムのプラズマ重合に
よるコーティングを行うと、 ■　それぞれへの投入電力を独立に、一定にコントロー
ルすると幅方向のコーテイング膜の厚み分布の形の時間
変化が少なくなったが、厚みの絶対値はやはり変化した
。

■　しかし、それぞれの電極組の電極間で電子温度を探
針により測定し、その値を一定にするよう、それぞれの
投入電力を調節すると、分布および膜厚絶対値の時間変
化はきわめて少なくなった。

このような実験を数多く行うことにより、発明−１ｉう
＆ｉｏ、１≦ｄ／ｘ＜１．ｏ　（ここでＸは電極板の長
手方向の長さ）とし、それぞれの電極間で探針によりプ
ラズマパラメーター（電子温度、電子密度等）を測定し
、その値が一定になるようそれぞれの投入電力をコント
ロールすることにより、均一性、再現性あるプラズマ処
理を行なえることを見出した。本発明はこのような装置
を提供することができる。

上記の説明では平行平板電極を用いたが、本発明は、本
質において、プラズマ発生手段の種プラズマ発生用電極
としては誘導型・容量型どちらでもよく、形状も平行平
板形、棒状電極形、湾曲形等様々な形状のものがあるが
、特に制限は受けない。放電形式も直流放電、低周波放
電、高周波放電、マイクロ波放電のいずれでもよい。な
お、マイクロ波放電の場合は、リアクターへのマイクロ
波の導入口が（少なくとも）２力所以上ある場合にのみ
、本発明を適用することができる。さらに、熱陰極型電
極を２組以上装備した熱陰極型放電にも本発明を適用す
ることができる。

被処理物は固体であれば金属・半導体・絶縁体のいずれ
でもよく、形状もフィルム状でも線状でも空間的に広が
った成形品でもよい。これらの被処理物はベルトコンベ
アー等の方法でプラズマ中へ導かれ、次々と処理されて
いく。処理された被処理物も次々とプラズマの外へ送り
出されていく。普通、このプロセスは被処理物の連続的
移動によって成されるが、被処理物がパルス的移動をく
り返し行な一つ処理が成されていく場合も、本発明にお
ける「連続処理」に含まれる。このプロセスで被処理物
の導入速度は特に制限はない。

本発明で使用する探針法は、単探針法（ラングミュア−
グローブ）２探針法、３探針法であるが、単探針法は直
流放電の場合のみ使用可能である。探針表面がプラズマ
中で汚れて探針測定に支障をきたす場合には、熱探針（
特願昭５３−３３２２６参照）を使用するが、そうでな
い場合は、普通の金属探針を使用する。

との探針を、各電極のプラズマ中の被処理体が通過する
部分付近（コイルの場合は各コイル電極、マイクロ波の
場合は各マイクロ波導入口付近）に１組以上設置する。

各電極対（誘導型コイルの場合は各コイル、マイクロ波
の場合は各マイクロ波の入口付近）に設置する探針（２
探針法の場合は、２本で１組、３探針法の場合は、３本
で１組とする）の数は、電極の太きさや形状によって決
定される。

各電極が平行平板型であって、電極間隔に対して電極の
長さく長方形の場合、長い一辺の長さ）が３倍以上の場
合は、２力所以上に探針を設置することが好ましい。誘
導型の場合もコイルの直径に対してコイルの長さが３倍
以上の場合は、２力所以上に探針を設置することが好ま
しい。その他の放電形式の場合も、各電極によって発生
されるプラズマ領域が大きく、１点でのプラズマ状態測
定では、その電極によって発生されたプラズマ状態を代
表することができない場合は、複数個の探針を設置する
ことが好ましい。

上記の場合に、もし探針を１カ所のみに設置して、その
領域でのプラズマ状態の代表とし、測定した探針データ
を基に求めたプラズマ／くラメータ（電子温度や電子密
度等）を利用して、プラズマ制御を行なうと、その制御
が不完全となり、プラズマ処理効果にノ（ラツキを生じ
る場合がある。

第１図は４対の電極を備え、各電極対に２組の探針を設
置した場合、第２図は５対の電極を備え、各電極対に１
組の探針を設置した場合を示す。

図中、１は真空容器、２はその真空排気装置、３．３．
〜３．は一対をなす電極、４は電極３に接続された電源
、５は反応ガス供給装置、６はその供給パイプ、７は反
応ガスボンベ、８はプラズマ特性測定用探針、９はプラ
ズマ特性測定装置、１０は測定されたプラズマ特性に従
って電源電力を調整する装置である。装置１０は第１図
で左端の電極に対してのみ図示しであるが、他の電極に
も設ける。１１は被処理物のフィルム又はベースフィル
ム、】２けそのフィルムロールである。

この装置は次のようにして用いられる。

真空容器１内を真空排気装置２によって減圧するととも
に、反応ガス供給装置５によって反応ガスを真空容器１
内に供給し、各電極３に所要の電力を、電源４より供給
する。

次いで、被処理物１】を矢印方向に移動させながら、各
電極間に生じるプラズマ領域において、被処理物の表面
を処理する。そして、各探針８によってプラズマ特性を
検知し、その特性を各装置９によって測定し、装置１０
によって各電極に対する供給電力を調節し、各電極によ
って発生するプラズマをそれぞれ同一状態に保つ。

この装置によれば、図示のような、きわめて長いパスを
被処理物が通過することによって行なわれるプラズマ連
続処理が安定に、再現性良く、均一に行なうことができ
る。また、パスを長することによる高速処理が可能で、
大面積の均一な処理も可能である。また、各電極におけ
るプラズマ状態そのものを制御しているので、被処理物
体の太きさや表面状態の変化によるプラズマの乱れを極
力おさえることができる。

さらにまた、本発明によると、各電極による複数のプラ
ズマ発生領域において互いに異なる電子温度でプラズマ
を発生させ、この状態で被処理物体を上記プラズマ発生
領域に順次に通過させることによって、多層構成の薄膜
を被処理物体の表面に形成することができる。

すなわち、基体の表ｍｌ上に設けられる薄膜は、その厚
さ方向において異なる物性を有するものとすることが要
求される場合がある。例えば、薄膜の基体と接する層部
分においては大きな接着性が必要とされ、表面層部分で
は接着性が小さくて強靭性が大きいことが要求される場
合がある。

このような、いわば多層構成の薄膜をプラズマ重合法に
より形成する方法としては、第１の真空容器と第２の真
空容器とを連結して差動排気するようにし、第１の真空
容器内において基体の表面に第１のプラズマ重合層を形
成し、次に第２の真空容器内に基体を移送してプラズマ
重合を行ない、これによシ第１のプラズマ重合層の上に
第２のプラズマ重合層を積層せしめるよう形成する手段
が知られている。しかしながら、この手段においては、
実質上２つの真空容器を用いる必要があシ、特に排気系
に大型の装置が必要とされるため、使用する装置が大型
のものとなり、また形成される薄膜の第１のプラズマ重
合膜と第２のプラズマ重合膜との一体性が低い等の欠点
がある。

一方、共通の真空容器を利用し、基体の表面に第１のプ
ラズマ重合膜を設け、その後真空容器内の条件を変えて
第２のプラズマ重合膜を形成する手段も知られているが
、この手段においては、基体を高速に或いは高い効率で
プラズマ重合処理することができない。

本発明の装置によると、モノマーガスを導入した真空容
器内における複数のプラズマ発生領域において互に異な
る電子温度でプラズマを発生させ、この状態で基体を前
記複数のプラズマ発生領域を順次に通過せしめることに
よって、同一の真空容器内で極めて容易に厚さ方向に物
性の異なる層部分を有するプラズマ重合膜を、基体の表
面に大きな速度と効率で形成することができる。

これを第２図に示す装置を参照しながら説明する。真空
容器１内を真空ポンプ２によシ排気しなからモノマーガ
ス供給機構５によシ所望のモノマーガスを真空容器１内
に導入する。一方、各電極３を含むプラズマ発生機構０
１〜Ｇ５を複数のグループに分けて、異なるグループの
プラズマ発生機構においては互に異なる電子温度となる
よう、その出力を調整して電源よシの電力を供給して電
極間にプラズマを発生させ、この状態テヘースフイルム
１１を走行せしめ、これにより当該ベースフィルム１１
が各プラズマ発生機構によるプラズマ発生空間を順次に
通過するようにしてこのベースフィルム１１のプラズマ
重合処理を行なう。モノマーガスとしては、プラズマ重
合によって膜体を形成し待る何れのガス或いはその混合
ガスを用いることができ、好適な具体例としては次のも
のを挙げることができる。

■　飽和炭化水素類のガス、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、メチルペンタ／、ジメチ
ルペンタン、ジメチルブタン等の鎖状飽和炭化水素類、
シクロプロパン、シクロブタン等の環状飽和炭化水素類
■　−ＮＨｌ−ＮＨ２、−８Ｈ等の活性基を有する炭化
水素類及び有機シリコン化合物類のガス、例えばアリル
アミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン
、メチルメルカプタン、テトラメチルシランなど。

■　ハロゲン原子を含有する炭化水素類及び有機シリコ
ン化合物類のガス、例えば、テトラフルオロエチレン、
ジフルオロエチレン、ジクロルエチレン、モノフルオロ
メタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロシランナト
。

以上の例によれば、ベースフィルムｎｉｄ通路Ｐに沿っ
て走行することにより、５つのプラズマ発生機構による
プラズマ空間を通過することとなり、その各々を通過す
ることによりモノマーガスによるプラズマ重合膜が当該
ベースフィルムＦの表面に順次に形成されていく。そし
て当該真空容器１内のモノマーガス雰囲気はすべてのプ
ラズマ発生機構０１〜Ｇ５　Ｋついて共通ではあるが、
異なるグループのプラズマ発生機構によシ形成されるプ
ラズマ重合膜は、そのプラズマ発生機構における電子温
度が異なるためにその物性が異ったものとなり、結局、
ベースフィルムｌｌ上にはグループの数に応じた数の層
部分の積層体より成り、しかも一体性の高いプラズマ重
合膜が形成されることとなる。

さらに本発明においては、上述のようにベースフィルム
等の基体を連続して走行せしめることができるので、高
速で且つ高い効率で目的とするプラズマ重合処理を達成
することができ、反応を行なわせる真空容器は勿論１個
であってモノマーガスも単一であるので、操作が容易で
コストも低いものとなる。

本発明において、被処理体としては種々のものを用いる
ことができ、被処理体の一面のみにプラズマが作用する
ようにすることも可能である。プラズマ発生機構の数も
任意であり、それぞれの構成が同一である必要はない。

またグループに分けるそのグループの数も２以上であれ
ば任意であり、所望のプラズマ重合膜の構成に従って定
めればよい。１つのグループに属するプラズマ発生機構
の数は複数でなく単数であってもよく、更に同一グルー
プ内若しくは他のグループに亘る複数のプラズマ発生機
構の電源を共通にすることも可能である。

プラズマの電子温度が異なることにより、形成されるプ
ラズマ重合膜にどのような差異が生ずるかはモノマーガ
スの稲類、エネルギー密度のレベルと差の程度により経
験的に知ることができる。

例えばモノマーガスが飽和炭化水素類のガスである場合
においては、例えば電子温度が大きいプラズマによれば
、電子温度が小さいプラズマによる場合に比して、形成
されるプラズマ重合膜は、架橋密度が高く、炭素原子数
の水素原子数に対する割合が大きく、比重が大きく、硬
度及び剛性の高いものとなる傾向がある。

また、モノマーガスが酸素原子を含有しない活性基を有
する炭化水素類及び有機シリコン化合物類のガスである
場合には、電子温度の高いプラズマによって形成される
重合膜は活性基残留割合が小さいものとなり、さらにモ
ノマーガスがハロゲン原子を含有する炭化水素類及び有
機シリコン化合物類のガスである場合には、電子温度の
高いプラズマによって形成される重合膜は、ロロゲン原
子の割合が小さくて摩擦係数が太きいものとなる傾向が
ある。

プラズマ重合膜において、その特性が識別される程度に
異なったものとするために必要な電子温度における差異
は、モノマーガスの種類、真空容器内の種々の条件によ
っても異なり、或いは左右されるが、最小Ｘ１０’に程
度であり、その差異が３Ｘ１０’に以上であれば殆どの
場合に明瞭に物性の異なる重合膜が形成された。

実施例１ 第１図の装置を用い、厚み６０μｍ幅１０ｃＩｎ　のポ
リエステルフィルム表面にエタンガスプラズマ重合膜を
付けた。４組の各電極の大きさは２０ｃｍ　Ｘ　３０ｃ
ｍ、２枚の平行電極の間隔は７　ｃｍ　。

電極対の隣りとの間隔は１０ｃｒｎであった。

プラズマ重合条件は −Ｉ’−タフ　カス流ｔ　（全流’！−）　：　１２０
　ｃｃ（５ＴＰ）／ｗｉｎ真空度　　　：　５０ｍｔｏ
ｒｒ 電子温度　　　　　　　　：３Ｘ１０’にフィルム送り
速度　　　　：３師シー であ多、電子温度は、各電極対付近で測定している２組
の探針による電子温度の平均値が３Ｘ１０’Ｋになるｒ
ｏ　Ｋｌｈ　Ｏ９Ｘ：、極に送９込み電力を調節した。

この調節は１分に１回行なわれた。

比較例１ 電極の大きさが２０ｃｍ×１２０ｃｒｎである１対の平
行平板電極を用い、電極の中心（端から６０６ｎ比較例
２ 実施例１において、探針を用いず、各電極１０　ＫＨｚ
の交流 対に加、ｔ　困’％、男’（ｉ＝８０ワットに一定に保
った点を除いて、実施例１と同じ。

第　　　　１　　　表 プラズマ開始後Ｘ分後処理された部分の膜厚。単位はＡ
１膜厚はＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）による断面観察
によシ決定した。この表から、実施例１の方法が最もバ
ラツキが少なく、優れていることがわかる。

実施例２ 第２図に示した構造を有し、５つのプラズマ発生機構Ｇ
１〜Ｇ５のプラズマ発生電極３の各々は、２０ｃｍ　Ｘ
　３０ｃｍの平板状電極を互に７ｍ離間して対向配置し
て構成され、隣接するプラズマ発生電極の隣間距離をそ
れぞれ８．とした装置を用い、真空容器２内には七ツマ
ーガス供給機構３によシテトラフロロエチレンをモノマ
ーガスとして１００″（８ＴＰ）７．の割合で供給しな
がら真空ポンプ２を駆動して真空容器２内を５０ミリト
ールに保ち、第１〜第３のプ給して電子温度６．５Ｘ１
０４Ｋ　（電極の中心であって一方から約２．５ｃｒｎ
はなれた個所で測定）でプラズマを発生せしめると共に
、第４及び第５を供給して電子温度２．５　Ｘ　１０’
　Ｋでプラズマを発生せしめ、この状態において、厚５
０μｍ、幅５ｃｒｎのポリエステルフィルムをベースフ
ィルムＦとして用いて５つのプラズマ発生機構Ｇｌ〜Ｇ
５のプラズマを通過するよう５０σ／分の速度で走行せ
しめてプラズマ重合処理したところ、その表面に厚さ約
４００　Ａの被膜が形成された。これを１試料１」とす
る。

比較例３ プラズマ発生電極３　、　八ｍＨ，７％を供給して電子
温度を６．５　Ｘ　１０’　ｉ（とプラズマ発生電極３
．〜３３と同一としたほかは実施例２と全く同様にして
プラズマ重合処理を行なったところ、ベースフィルムの
表面には厚さ約４５ＯＡの被膜が形成された。これを「
比較試料１」とする。

以上のようにして得られた試料１と比較試料１について
、被膜の平均密度、被膜の表面層における単位面積当シ
のフッ素原子数の炭素原子数に対する比Ｆ／Ｃ及び表面
の摩擦係数を測定した。被膜の平均密度は、走査型電子
顕微鏡による測定によって求めた被膜の光学的厚さの値
により、プラズマ重合処理による増加重量の値から密度
をｌ　ｙ／、ｙ、であると仮定したときに得られる重量
膜厚を除したときの商として求めた。すＣの値はＥＳＣ
Ａ（Ｘ線電子分光法）により求めた。また摩擦係数は、
ステンレス鋼（ＳＵＳ　３０４）との動摩擦係数を、滑
り速度１００−／Ｉｐの条件で求めた。結果は第２表に
示す通りであり、被膜全体としての密度がはソ同一であ
るにも拘ず、表面近くの物性は太きく違っていた。

第　　　２　　　表 実施例３ モノマーガスとしてアリルアミンヲ用い、プラズマ発生
電極３４および鰻漕饗骨を供給してプラズマの電子温度
を１．８　Ｘ　１０’　Ｋとしたほかは実施例２と全く
同様にしてプラズマ重合処理を行なったところ、厚さ約
３８ＯＡの被膜が形成された。これを「試料２」とする
。

比較例４ モノマーガスとしてアリルアミンを用いたほかは比較例
３と全く同様にしてプラズマ重合処理を行なったところ
、厚さ約４３ＯＡの被膜が形成された。これを「比較試
料２」とする。

以上のようにして得られた試料２と比較試料２について
、既述と同様にして被膜の密度を求め、−また被膜の表
面層における単位面積層りのアミノ基の数の炭素原子数
に対する割合ＮＨ２／′Ｃの値を、ＥＳＣＡ及びラマン
分光法により求めた。結果は第３表に示す通りである。

第　　　３　　　表 以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば厚
さ方向において物性の異なった被膜を極めて容易に高い
効率で形成することができ、従ってこれによシ基体の特
性を向上せしめ、或いは新たな特性を伺与することがで
き、例えば実施例１による試料１は表面摩擦係数が小さ
いので摩擦に対して耐久性が向上したと同等の効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ連続処理装置の概略図、第２
図は他の実施例を示す概略図である。 １・・・・・・真空容器、　　２・・・・・・真空排気
装置、３　、３．＝−３，・・・・・・一対をなす電極
、４・・・・・・電源、　５・・・・・・反応ガス供給
装置、８・・・・・・プラズマ特性測定用探針、９・・
・・・・プラズマ特性測定装置、１０・・・・・・供給
電力調整装置、 １１−・・・・・被処理物のフィルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２組以上のプラズマ発生用電極を備え、各電極にそれぞ
   れ独立して電源を取付け、各組の電極Ｖｒ−１組以上の
   プラズマ特性測定用探針を配設し、該探針によって得ら
   れるプラズマ特性に従って各電極への供給電力を調整す
   る手段を各組の電源に設けたことを特徴とするプラズマ
   連続処理装置。