JPS59182831A - 透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高い熱収縮力を有するとともに耐亀裂性
に優れた透明熱収縮性物品用ポリエチレン（以下ではポ
リエチレンをＰＥと略記）樹脂組成物に関するものであ
る。

電子線照射ＰＥから作られた熱収縮性チー−プ、テープ
、スリーブなどの熱収縮性物品は、シーリング剤や接着
剤などと併用して、鋼管溶接継手部、電力及び通信ケー
ブルの接続部、端末部、補修部などの防食被覆材料、接
続材料として使用されている。しかし、これら熱収縮性
物品（以下では特にことわらない限シチューブまたは熱
収縮チューブと略記）を加熱収縮させて鋼管あるいはク
ープルに嵌合させる際にチューブ自身に収縮力が働いて
いるため、加熱収縮時にチューブが容易に裂けたシ、あ
るいは割れるという問題があった。このチューブの亀裂
の原因として次の３つが考えられる（「材料」、第、２
ｆ巻、第１１１．≠頁、／！；’７７年発行参照）。

（１）加熱温度の上昇とともにチューブの破断点応力は
減少し、収縮応力は増加するので、ある温度以上で収縮
応力が破断点応力より大となり、チューブはそれ自身の
収縮力釦より裂けあるいは破断する。

（２）過熱によシ酸化防止剤が消耗あるいは昇華飛散し
た場合または酸化防止剤の添加量が少ない場合、チュー
ブ材料Ｐｇが熱酸化劣化を起こして破断点応力が低下し
、チューブの収縮応力が破断点応力より犬となるため、
チューブはそれ自身の収縮力により破断するー （３）チューブ表面の端面に微少なりラックあるいは切
欠きが存在する場合、そこに応力が集中して亀裂が進む
。

従って、かかる原因（１）及び（２）に基づく亀裂ある
いは割れを防止するために、加熱温度を注意深く制御す
る必要があった。また、チューブは延伸率の低い所（従
って収縮力が低くなった状態）でケーブル、鋼管等に嵌
合させるか、あるいは元々収縮力（あるいは融点以上に
おけるヤング率）の小さいチューブを使用せざるを得な
かった。ここで、延伸率は／　００　（Ｄ　−Ｄｏ　）
／　Ｄｏ　Ｃ％〕で表わされる。

ただし、Ｄｏは延伸前または完全収縮後のチューブの内
径、Ｄけ嵌合されている状態または使用時におけるチュ
ーブの内径である。このため、シーリング剤または接着
剤に加わる収縮力あるいは圧着力が弱くなり、上述の継
手部や接続部などの防食性、水密性及び気密性が十分で
なかった。特に、かかるチューブを通信ケーブルの外被
接続部に適用する場合には、気密性及び水密性の保持と
同時に接続部の機械的強度の保持が要求される。かかる
要求を満たすべく、透明熱収縮チューブ及びテープとエ
チレンコポリマ系熱溶融接着剤（示温材内蔵）を併用し
た外被接続法が提案されている（例えば、特公昭ｊ、２
−４ｔ／４ｔ７ｇ号、特願昭ｊ３−ｒ３りｌり号、特願
昭ｊよ−ｇ≠７６２号）。その場合に、接着信頼性を高
めるために、高い収縮率（または収縮力）の所でチュー
ブを使用するか、あるいは元々高い収縮力をもつチュー
ブの使用が望まれていた。しかし、従来の熱収縮チュー
ブでは、収縮力が高くなると亀裂が生じやすくなり、高
い収縮力が働いている状態でも亀裂が生じない高収縮力
で耐亀裂性の熱収縮チ二−プはこれまで開発されていな
かった。

チューブ用材料として使用される［３Ｂ樹脂は、一般に
密度の違いによって、 （１）低密度１’Ｅ　（通常密度Ｏ１り１０〜０．り３
０９汐シ３、以下ＬＤＰＲと略記） （２）　　中密度ＲＥ　（通常密度０９２３０〜０．２
μｊ→Ａが、以下ＭＤＰｇと略記） （３）高密度Ｌ）Ｅ　（通常密度ａ！Ｐ≠！グ／薗３以
上、以下１（ＤＩ’Ｅと略記） の３種類に大別されている。また、Ｐｇ樹脂は、その製
造法の相違、すなわち（１）篩圧法と（２）中低圧法に
よっても２種類に大別される。高圧法によって重合され
たＰＥは長鎖分岐構造をもつのが特長で、密度Ｑ、り１
０−０．２３０！１０ｔｔｂ３のものに限定される。従
って、この種のＰＥは高圧法ＰＥあるいは分岐状低密度
ＰＲ（以下ＢＬＤＰＥと略記）と呼ばれている。一方、
中低圧法によって重合されたＰＥｄ直鎖状構造をもつの
が特長で、この重合法ｒＣよってはＭＤＰＥ及びｌ−Ｉ
Ｄ１’ｇが製造されている。近年、中低圧法釦よってＬ
ＤＰＥｆ：Ｍ造する技術が開発され、一部商品化されて
いる。この種のＰＥはｎｕ）ＰＲでありなから直鎖状構
造をもつので、中低圧法部鎖状低密度ＰＥ（以下ＬＬＤ
ＰＦｉと略記）と呼ばれている。チューブ用材料として
は、これまでＢＬＤＰＥ。

ＭＤＰＢまたはＨＤＰＲが使用されてきた。しかし、Ｍ
ＤＰＥまたはＨＤＰ　Ｅから作られた透明チューブは、
ＢＬＤＰＥから作られたチューブに比べて、（１）　　
エチレンコポリマ系熱溶融接着剤との接着性が悪い （２）　　融点以下での透明性が悪い （３）　　収縮温度が高い （４〕　　柔軟性に欠ける などの短所があった。一方、ＢＬＤ）’　Ｅを使用した
場合釦は、これら（１）〜（４）の短所はなくなるが、
収縮力と耐亀裂性の双方の点で優れたチーーブは得られ
ないことが判明した。更にまた、ＬＬＤＰｇをチューブ
材料として検討した例はこれまでにない。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、高い
熱収縮力を有し、かつ耐亀裂性に優れた透明熱収縮性物
品を形成するために用いられるポリエチレン樹脂組成物
を提供することを目的とする。

本発明透明熱収縮性物品用ｐｇ樹脂組成物は、第７成分
としてのＬＬＤＰＢを３０〜りｒ重量部、第２成分とし
てのクロロスルホン化ＰＥ単独またはクロロスルホン化
ＦＢとＢＥ、ＤＰＥとの混合物（ただし、第コ成分中に
おいて塩素含有率／〜３！Ｎ量チ、硫黄含有率ｏ、　ｏ
　ｒ〜よＯＭ甘せ）を７θ〜２厘量部、及び酸化防止剤
を０．　／〜Ｊ：　Ｏｎ力勤部含む。

本発明ＰＥ南脂組成物の第１成分であるＬＬＤ）’Ｅ（
通常密度Ｑ、り／　０−０．り３０２／蒔３）は、圧力
／〜／　００　ａｔｍ、温度３０−２３０″Ｃの下で触
媒を使用した液相溶液法、液相スラリー法、気相流動末
法、気相攪拌暦法などによってエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合することによシ製造でき、メルトインデッ
クス（以下ＭＩと略記）が０．７〜よＱの範囲にあるも
のが望ましい。筒い収縮力と良好な耐亀裂性をもつ熱収
縮チューブは、この１．、ＬＤＰＲを、第１成分と第２
成分との合計量１００重量部に対して３０Ｍｔ部以上配
合した組成物をチューブ材料として使用した場合に実現
できることが見出された。

本発明において用いられる第２成分中のＢＬＤＰ、ｇ（
通常密度０．９　／　０−０．り３０７／薗３）は、圧
力ｉｓｏ。

−２ｊＯＱａｔｍ、温度／２Ｏ−２ｊＯ”Ｃの下でラジ
カル重合によって製造でき、ＭＩが０．　／〜よＯの範
囲にあるものが望ましい。

本発明において使用されるクロロスルホン化ＰＥは、ク
ロロスルホン基を化学的に結合しているＰＥであれば特
に限定的でなく、公知あるいは市販のクロロスルホン化
Ｐｇをそのまま使用できる。また、かかるクロロスルホ
ン化ＰＥはクロロスルホン基を含有しているものであれ
ばよく、クロロスルホン基以外に、例えば製造工程で含
有される塩素原子等を含んでいても伺ら差し支えない。

その場合に１硫黄含有率として０．３〜１０重量係、塩
素含有率として１０−１！重量％のものを好適に使用す
ることができる。硫黄含有率あるいは塩素含有率がこれ
よシ少ないと酸化防止剤の保持能力が低下し、チューブ
加工過程及び製造後の貯蔵過程で酸化防止剤のプルーミ
ングが起こりやすくなる。他方、硫黄含有率あるいは塩
素含有率がこれよシ多いと加熱収縮時の熱安定性が低下
する。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、種々の種類の
ものを使用できるが、加熱収縮時における酸化防止剤の
昇華飛散を防止するためには、分子量３００以上の酸化
防止剤を使用することが望ましい。かかる酸化防止剤の
添加量としては、上述した第１成分と第２成分との合計
ｆＡ１００重貴部に対して０．　／〜よ０重量部が望ま
しい。これより少ないと熱酸化劣化による亀裂が起こり
やすくなる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上述した成分の外
に、各種安定剤、カーボンブラック、錐健剤、滑剤、そ
の他の充填剤や添加剤などを含有してもよい。なお、こ
れら添加剤の厚：はＬＬＩ）ｌ’Ｅ　。

クロロスルホン化ｐｇ　、　　ＢＬＤＩ’Ｂ及び酸化防
止剤の配合割合の組成範囲の計算上からは除外される。

上述した各種成分の配合方法は、特に制限されるもので
はなく、既知の混合技術、例えばパンバリミキサー、混
合ロールまたは押出様等による溶融混線技術を利用する
ことができる。

本発明１’Ｅ樹脂組成物により形成される熱収縮性物品
、例えばチ二−プやスリーブを製造するにあたっては、
ブロッキング法あるいは膨張法を用いることができる。

ブロッキング法では、まずＴダイ押出法、インフレーシ
ョン法等によって形成した上述した組成のＰＥシードに
加速電子線を照射し架橋させる。次に、この架橋ＰＥシ
ートを加熱下で機械方向に延伸加工することによって長
尺の熱収縮フィルムを作る。最後に、この熱収縮フィル
ムをマンドレル上に緊密に巻き上げてから加熱溶融して
一体化し、熱収縮チューブを形成する（特公昭！Ｏ−２
≠３３ｊ号参照）。膨張法では、まず押出法等によって
形成したＰＥパイプに加速電子線を照射し架橋させる。

この架橋ＰＥパイプを加熱下で膨張変形し、その状態の
まま冷却固化することによって熱収縮チューブを製造す
る（特公昭≠７−３７３０１．号、特公昭！−−≠０３
１ＡＪ号参照）。

本発明ｐｇ樹脂組成物により熱収縮チ二−ブを製造する
にあたっては、上述の熱収縮フィルムを延伸方向に延在
するテープ状に切断することによって製造することがで
きる。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
ら実施例になんら限定されるものではない。なお、これ
らの実施例において架橋度はゲル分率Ｇによって評価し
た。ゲル分率とは架橋ＰＥの試料中のゲル分重量を百分
率で表わしたものであシ、電子線の照射量と共に増加す
る。なお、ゲル分重廿：は試料を／　２０　’Ｃのキシ
レン中にて２４１時間抽出後、不溶分をｒＯ℃にて／を
時間以上乾燥したもののＭｉｔである。

熱収縮力は、／ｊ′Ｑ℃における段階的弛緩及び引張試
験によって測定される第１図示の円周方向の静的収縮応
力σ、〔汁−２〕−歪ε〔係〕曲線よりε−３３チ及び
ε−／♂＆％におけるσ、値として評価した。かかる試
験にあたっては、例えばチューブの場合には、第２図（
５）に示すよう圧熱収縮チューブ／の円周方向コに沿う
短冊状試験片３を切り出し、この試験片３を第２図（ｆ
３）に示すように引張試験機のチャックｔに取付け、温
度／ｊＯ″Ｃにおいて、矢印で示すように段階的弛緩及
び引張ｆ：熱熱収縮テープ１部分に加えて静的応力σｓ
　ＣＳｉ’　１０ｔｒｂ”　］　を測定する。テープの
場合には、テープの長さ方向に切り出した短冊状試験片
について測定を行う。熱収縮チューブ／の径方向の収縮
力はσｓ　ｔ／　ｒ　Ｃ９／ｌｓｆ〕（ここで１は熱収
縮チューブ／の厚み、ｒは熱収縮チューブｌの半径）と
して計算されるが、この収縮力は、第３図に示す熱収縮
チューブの実際の収縮力の測定値σ。Ｃ９１０ｆｎ’〕
とよく一致する。この実際の収縮力の測定は、第７図に
示すように、熱収縮チューブ／の内部に封入したガスの
ガス圧と収縮力とが釣合ったときのガス圧から測定でき
る（特願昭５３−タ♂ｔざ１号参照）。

チーープやテープの耐亀裂性は、亀裂成長による破壊時
の吸収エネルギー量に相当するタフネス値Ｊ　σｄε〔
ｋ）／薗２〕によって評価した。すなわち、第５図に示
すように、歪εに対する応力σを示す曲線においてεが
Ｏから所定の唸εｂに至るまでのε−０曲線の面積で辰
わされるタフネス値によって評価した。その際に、第２
図代）と同様にチューブ円周方向やテープ長さ方向に切
り出した短冊状試験片３の一側縁に１第ｚ図に示すよう
に、／闘の深さの切欠ｊを付け、この切欠伺試験片３を
引張試験機のチャック≠に取シ付け、引張速度ＪＯ−／
分の定速引張試験からσ−ε曲線を測定し、そのσ−ε
曲線の面積を求めてタフネス値とする。このタフネス値
は、第７図に示すように、例えば実際の熱収縮チューブ
の耐亀裂性を示す量、すなわちチーープ端面の切欠から
亀裂が進行する速度〔分７ｉｏｒ＝ａ〕　とよく対応す
る。ここで、亀裂進行速度は、第ざ図に示すように、例
えば熱収縮チューブ乙の端面に深さ／闘の切欠７をつけ
、この熱収縮チューブｚＫ治具ｒを嵌合させ、との治具
♂によ＃）延伸率または歪ε−／Ｉｔ、％になるように
調整し、次いでこの熱収縮チー−プ乙を７５０℃のシリ
コン油槽に浸漬したときに、切欠７からの亀裂が７０−
進行するまでの時間を測定して求めた。なお、第ｒ図に
おいて、りはチューブ乙の光面に付した１０閤標線であ
る。

熱収縮チー−プやテープの収縮力と耐亀裂性は、主に、
チューブやテープ用の材料として使用したＰＲ樹脂の種
類、及び架橋度またはゲル分率によって決まる。ある一
つのＰＩ！’ｊ脂を、例えばチューブ用材例として使用
し、電子線照射量、従ってゲル分率の異なる熱収縮チュ
ーブを製造した場合、得られた熱収縮チー−プの収縮力
は、後に説明する第り図に示すように、ゲル分率ととも
に犬になる。一方、熱収縮チューブの耐亀裂性はゲル分
率とともに悪く攻る。すなわち、タフネス値は後に説明
する８１０図に示すように、ゲル分率とともに低下する
。従って、ある一つのＰＦ３樹脂から作られた熱収縮チ
ューブの耐亀裂性と収縮力との関係は、照射量またはゲ
ル分率を変えたときのタフネス−σ５ｃ８＝３３％）曲
線で評価できる（　］！　／　／図及び第１．２図参照
）０また、実際に熱収縮チ−ブを製造しなくても、延伸
または膨張加工する前の架橋ＰＥパイプ、架橋ＰＲシー
トのタフネス−Ｃ５曲線から熱収縮チューブを製造した
ときの耐亀裂性−収縮力曲線を予測できることが分った
。

これは、膨張法及びブロッキング法で製造した熱収縮チ
ューブのタフネス−σＳ（ε−３３係）曲線と架橋ＰＥ
シートの場合のタフネス−σＳ（ε−３３％　）曲線（
第１１図及び第７２図）がほぼ一致していることから明
らかである。従って、本発明の以下に述べる実施例にお
いては、架橋ＰＥシートのタフネス−σＳ（ε＝３３％
）曲線から＋ｐ収縮力との関係を評価することも行った
。

実施例１と比較例／〜３ 第１表に示すＰＥ樹脂組成物から押出法によりＰＥパイ
プを作製した。このＰＥパイプに７に子線加速器を用い
て加速電子線を照射し、ゲル分率１０〜乙Ｏ％の範囲の
架橋ＰＥパイプを得た○この架ｉＫＩ　Ｐ　Ｒパイプか
ら膨張法により熱収縮チューブを製造した（第１表）。

その熱収縮チューブのσ５（ε−３３％　）　Ｃ’ｉ／
ｃｍ”　）−ゲル分率〔係〕曲線ヲ第７図に、タフネス
（ｋｇ／ｃｍ”　）−ゲル分率〔係〕曲澗を第１θ図に
示す。第り図と第１Ｏ図から求めたタフネス〔舵／ｃｒ
ｎ”　）−σ５（ｔ−３３係）　（’；！／ｃｒｎ２：
］　　曲線を第１１図に示す。この第１／図の結果より
、実施例／及び２の熱収縮チューブは、ゲル分率Ｇ−２
ｊ４以上において、比較例コ及び３の熱収縮チューブに
比べて、優れた耐亀裂性と高い収縮力をもつことが分る
。比較例／の熱収縮チューブは最も優れた耐亀裂性と高
い収縮力をもつが、酸化防止剤保持能力がなく、製造工
程で酸化防止剤Ｏブルーミングを起こした。

実施例コと比較例４Ｌ〜７ 第、２表に示すＰＥ樹脂組成物から圧縮成形により２ｆ
ｆ１１１厚のＩＪＢシートを作製した。このＰＥシート
に電子線加速器を用いて加速電子線を照射し、ゲル分率
よ一６ｊ％の範囲の架橋ＰＥシートを得た。

この架（喬１）ｇシートのタフネスＣｋ、ｖｌｏｔｈ”
　〕−〇、（ε−３３％）　Ｃ！１０ｔｒｂ２〕　　曲
線を第７２図に示す。この架橋ＰＥシートの場合にも、
上述した熱収縮チューブのタフネス−σ、（ε＝３８’
）曲線の場合と類似の結果が得られることが分る。

以上のように、第１／図〜第７２図の結果から明らかな
ように、本発明によれば、第７成分として中低工法直鎖
状低密度ポリエチレンを３０−７に１取量部、第２成分
としてクロロスルホン化ポリエチレン単独またはクロロ
スルホン化ポリエチレンと高圧法分岐状低密度ポリエチ
レンとの混合物（ただし、この第２成分において塩素含
有率／〜３！重量％、硫黄含有率０．０ｊ〜よＯ重景係
）を７０〜．２Ｍ景部、及び酸化防止剤を０．７〜よＯ
対敵部會むポリエチレン樹脂組成物を、透明熱収縮性物
品を形成するのに提供でき、かかるポリエチレン樹脂組
成物をチー−ブ、スリーブ、テープ等の材料とし、ゲル
分率を２ｊ％以上の範囲とすることによって、従来材料
の高圧法分岐状低冨度ポリエチレンを使用した場合に比
較して、格段に針れた耐亀裂性と高い収縮力を有する熱
収縮チー−プ、スリーブ、テープ等の透明熱収縮性物品
を形成できることが分った。また、本発明ポリエチレン
樹脂組成物により形成した透明熱収縮性物品は、従来材
料の中密度あるいは高密度ポリエチレンに比べて、エチ
レンコポリマ系熱溶融接着剤との接着性が良いことや、
融点以下での透明性が良いなどのオリ点もある。従って
、例えば本発明ポリエチレン樹脂組成物により形成した
チューブを、例えば通信ケーブルの外被接続に適用した
場合、信頼性の高い接続部を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱収縮チー−ブの円周方向の静的応力σ３と歪
εとの関係を示す特性曲線図、第、２図（イ）及び（Ｂ
）はσ、−ε　曲線を求める測定方法の説明図、第３図
はσ８値から算出される径方向の収縮力と実際のチュー
ブの収縮力σ。との相関関係を示す特性曲線図、第≠図
は実際のチーーブの収縮力の測定方法の説明図、第５図
は定速引張試験よシ得られる応力σ−歪歪曲曲線面積か
らタフネス値を算出することを説明するためのσ−ε曲
線を示す特性曲線図、第６図はタフネス値測定方法の説
明図、第７図はタフネス値とチューブの耐亀裂性を評価
できる実験値としての亀裂進行速度との相関関係を示す
特性曲線図、第♂図は笑顔のチーーブの亀裂進行速度の
測定方法の説明図、第り図は歪ε−３３チ姉おけるσ、
値とゲル分率との関係を示す特性曲線図、第１０図はタ
フネスとゲル分率との関係を示す特性曲線図、第１／図
〜第１２図はタフネスと歪ε−３３％におけるσ、値と
の関係を示す特性曲線図である。 ハ・・熱収縮チューブ、コ・・・円周方向、３・・・短
冊状試、験片、≠・・−引張試験機のチャック、ｊ・・
・切欠、２・・・熱収縮チューブ、７・・・切欠、ざ・
・・治具、り・・・１０鵡標線。 指定代理人 穿７図 Ｏ／θ０　　　　　　２０ｔ） ６（’ｌ） ■２　図 ＣＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｓ）第３図 の７，９／ｃ割り 路４図 堵５０ ｃＥｌ） 第６図 ↑ 第７図 ７７ネヌ　（ヒ３／ｃｍ２） 第７０ ケ゛ル分卆　（７＝） 纂１０図 ヶ“ル分幸　（２） 啄／／図 ａ’　＝　３５％　ＩＣｉ′ｌｊＳ　Ｆ３　（３／Ｃｔ
ｎす易１２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１成分としての中低圧洗直鎖状低密度ポリエチレンを
   ３０〜りｔＭ量部、第２成分としてのクロロスルホン化
   ポリエチレン単独’！ｆｒ＃ｉ、クロＯＸルホン化ポリ
   エチレンと高圧法分岐状低密度ポリエチレンとの混合物
   （ただし、当該筒コ成分中において塩素含有率／〜３５
   重愈チ、硫黄含有率０、０　！　−！ｒ、　ＯＮ９％）
   を７０−．２重量部、及び酸化防止剤を０．　／〜よＯ
   ＭｆＡ、部含むことを特徴とする透明熱収縮性物品用ポ
   リエチレン樹脂組成物。