JPS59181284A - 金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用 - Google Patents
金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての（２
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。
文献から金属の様に導電する様々のカルコゲン化された
テトラセン錯体、例えば（５，６゜１１’ 、 １２−
テトラセレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−
塩化物、或は（５，６，１’１゜１２−テトラチオテト
ラセン）２−（沃素）３錯体等が知られている。これら
の錯体は約３００にと４５°にの間の温度で金属的状態
から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこ
れら錯体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分に
低い温度迄は安定ではない。（テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体の場合には金属的状態から非導電状
態への転移点は加圧下で又は化学量論の変化によって（
沃素の濃度を２：６の比以上とする）低下させうろこと
も又知られている。２：６の正確な化学量論比率から備
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフィリング
（ｂａｎｄ ｆｉｌｌｉｎｇ）の変更によってもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影響下に
金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズムは未だに多く
は知られていない。〔例えばＣｈｅｍｉｃａ ５ｃｒｉ
ｐｔａ １７． ２３（１９８１）、 ドイツ特許明
細舎弟２，６４１，７４２号、Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、
八ｅｔａ。
テトラセン錯体、例えば（５，６゜１１’ 、 １２−
テトラセレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−
塩化物、或は（５，６，１’１゜１２−テトラチオテト
ラセン）２−（沃素）３錯体等が知られている。これら
の錯体は約３００にと４５°にの間の温度で金属的状態
から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこ
れら錯体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分に
低い温度迄は安定ではない。（テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体の場合には金属的状態から非導電状
態への転移点は加圧下で又は化学量論の変化によって（
沃素の濃度を２：６の比以上とする）低下させうろこと
も又知られている。２：６の正確な化学量論比率から備
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフィリング
（ｂａｎｄ ｆｉｌｌｉｎｇ）の変更によってもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影響下に
金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズムは未だに多く
は知られていない。〔例えばＣｈｅｍｉｃａ ５ｃｒｉ
ｐｔａ １７． ２３（１９８１）、 ドイツ特許明
細舎弟２，６４１，７４２号、Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、
八ｅｔａ。
６ｊ、１４６２．（１９７８）及びＥｘｔｅｎｄｅｄ
ＬｉｎｅａｒＣｈａｉｒ＋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、 Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｊ、 Ｓ、 Ｍｌｌｌｅｒ、。
ＬｉｎｅａｒＣｈａｉｒ＋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、 Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｊ、 Ｓ、 Ｍｌｌｌｅｒ、。
Ｐｌｅｎｕｍ ’Ｐｒｅｓｓ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 、
３８５ （１９８’２ ）参照〕本発明の目的は、超
伝導が可能である温度領域において金属的相を応用する
ために金属的相が極低濫造安定である新規な化合物をカ
ルコゲン化された多環式芳香族化合物類から提供するこ
とである。
３８５ （１９８’２ ）参照〕本発明の目的は、超
伝導が可能である温度領域において金属的相を応用する
ために金属的相が極低濫造安定である新規な化合物をカ
ルコゲン化された多環式芳香族化合物類から提供するこ
とである。
現在一般式Ｉの錯体は驚くでとに宮圧下で、又例えば
前述の（テトラセレノテトラセン）２−沃素、−臭素お
よび一塩素錯体と対照的に、少くとも５°に迄安定な金
属的相をもつという符色があること、換言すれば錯体の
電気伝導度は室温（２０−２５°Ｃ）から少くとも５°
Ｋ（＝−２６８℃）まで連続的に増加することが判って
いる。一般式Ｉの錯体は室温で２．０００ ｏｈｍ
Ｃ１ｒＬ 以下の、又５０にで６’ ０００ ｏｈｍ
Ｃｎ１−の電気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成
長方向に沿って測定＝針軸）本発明の錯体はＰ２１２□
２Ｉの空間群を有している。基準セルの軸の長さはａ＝
１７６５５Ｘ。
よび一塩素錯体と対照的に、少くとも５°に迄安定な金
属的相をもつという符色があること、換言すれば錯体の
電気伝導度は室温（２０−２５°Ｃ）から少くとも５°
Ｋ（＝−２６８℃）まで連続的に増加することが判って
いる。一般式Ｉの錯体は室温で２．０００ ｏｈｍ
Ｃ１ｒＬ 以下の、又５０にで６’ ０００ ｏｈｍ
Ｃｎ１−の電気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成
長方向に沿って測定＝針軸）本発明の錯体はＰ２１２□
２Ｉの空間群を有している。基準セルの軸の長さはａ＝
１７６５５Ｘ。
ｂ＝ｉ ７．６６１ Ｘ、 ｃ＝５．’１２５ Ｘで
ある。錯体は斜方晶形で非中心対称であり、高い電気伝
導度以外に強い電気的および光学的異方性を示している
。
ある。錯体は斜方晶形で非中心対称であり、高い電気伝
導度以外に強い電気的および光学的異方性を示している
。
本発明による錯体は例えば微結晶粉末の形であシうるし
或は無定形層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ １ａｙｅｒ）、微
結晶の層、又は無定形粉末（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏ
ｗｄｅｒ）として存在するし、或は単結晶の形でもあシ
うる。
或は無定形層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ １ａｙｅｒ）、微
結晶の層、又は無定形粉末（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏ
ｗｄｅｒ）として存在するし、或は単結晶の形でもあシ
うる。
第１図は本発明の錯体の結晶構造の投影図を示し、第２
図は本発明の錯体の電気抵抗の温度による変化を示した
ものである。
図は本発明の錯体の電気抵抗の温度による変化を示した
ものである。
一般式Ｉの錯体は種々の方法、例えば不活性有機溶媒の
存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセンを臭素又は臭化鋼（■）および臭化鉄
（１１１１）の様な臭素を遊離する酸化性臭化物塩で（
直接）酸化することによって製造することができる。適
当な不活性有機溶媒としては例えば：塩化メチレンおよ
び１゜１．２−トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪
昨炭化水素：クロロベンゼン、０−ジクロロベンセ゛ン
、１，２．３−トリクロロベンゼン、１．２．４−トリ
クロロベンゼン及び塙素化ナフタレンの碌な惚性ｉ釘換
、特にハロゲン化された芳香族炭化水素；他の極性溶媒
例えはベンゾニトリルおよび例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびプチロニ） ＩＪルの様々２乃至
５の炭素原子を有するアルキルニトリル；ニトロベンゼ
ン；例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの様に酸部に１乃至４の炭素原
子を廂する脂肪炊モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
アミド；Ｎ。
存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセンを臭素又は臭化鋼（■）および臭化鉄
（１１１１）の様な臭素を遊離する酸化性臭化物塩で（
直接）酸化することによって製造することができる。適
当な不活性有機溶媒としては例えば：塩化メチレンおよ
び１゜１．２−トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪
昨炭化水素：クロロベンゼン、０−ジクロロベンセ゛ン
、１，２．３−トリクロロベンゼン、１．２．４−トリ
クロロベンゼン及び塙素化ナフタレンの碌な惚性ｉ釘換
、特にハロゲン化された芳香族炭化水素；他の極性溶媒
例えはベンゾニトリルおよび例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびプチロニ） ＩＪルの様々２乃至
５の炭素原子を有するアルキルニトリル；ニトロベンゼ
ン；例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの様に酸部に１乃至４の炭素原
子を廂する脂肪炊モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
アミド；Ｎ。
Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル尿素；ジメチル
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドの様なジアル
キルスルホキシド；又はテトラヒドロピラン、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサンの様な環状エーテルがあげ
られる。又上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。これら酸化反応の反応温度は一般に２０℃と１２０
℃の間にある。
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドの様なジアル
キルスルホキシド；又はテトラヒドロピラン、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサンの様な環状エーテルがあげ
られる。又上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。これら酸化反応の反応温度は一般に２０℃と１２０
℃の間にある。
一般式■の錯体は又気相から或は担体溶液から臭素を２
−フルオロ−５，６，ＴＩ、１２−テトラセレノテトラ
センの溶液中に拡散せしめることによっても製造するこ
とが出来る。このために適当な溶媒は上記のタイプの溶
媒である。
−フルオロ−５，６，ＴＩ、１２−テトラセレノテトラ
センの溶液中に拡散せしめることによっても製造するこ
とが出来る。このために適当な溶媒は上記のタイプの溶
媒である。
一般式■の錯体は又気相から、すなわちドイツ特許明細
舎弟２，６４１，７４２号記載の方法と類似の方法を用
いて、２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラセレ
ノテトラセンと臭素を共に昇華せしめることによっても
製造することができる。この場合２−フルオロ−５，６
゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと臭素は不活性
ガス雰囲気で、好ましくは開放系で反応せしめるのがよ
い。しかしこの気相での反応は不活性ガス雰囲気中の密
閉系でも行うことができる。この気相での反応は例えば
不活１生担体ガスを用いて臭素蒸気を２−フルオロ−５
，６゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと約２６０
°Ｃで気相中で接触せしめることによシ行われる。
舎弟２，６４１，７４２号記載の方法と類似の方法を用
いて、２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラセレ
ノテトラセンと臭素を共に昇華せしめることによっても
製造することができる。この場合２−フルオロ−５，６
゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと臭素は不活性
ガス雰囲気で、好ましくは開放系で反応せしめるのがよ
い。しかしこの気相での反応は不活性ガス雰囲気中の密
閉系でも行うことができる。この気相での反応は例えば
不活１生担体ガスを用いて臭素蒸気を２−フルオロ−５
，６゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと約２６０
°Ｃで気相中で接触せしめることによシ行われる。
結晶は次に反応容器の壁土および／または反応容器中に
任意に配列された例えば棒や管の様な所望の°形をした
酸化アルミニウムや好ましくは石英の様な基体上に成長
する。この製造方法に 。
任意に配列された例えば棒や管の様な所望の°形をした
酸化アルミニウムや好ましくは石英の様な基体上に成長
する。この製造方法に 。
使用する担体ガスはアルゴン、窒素、ヘリウムまたはキ
セノンの様な高純度不活ｌ生ガスが有利である。気相反
応の反応温度は１８０°Ｃと３００°Ｃの間にあるのが
よい。共昇華によって得た結晶は反応室或は基体から容
易に雰去することができる。この製造方法に適した実嵌
装置は前述のドイツ特許明細舎弟２．６４１．７４２号
に記されている。
セノンの様な高純度不活ｌ生ガスが有利である。気相反
応の反応温度は１８０°Ｃと３００°Ｃの間にあるのが
よい。共昇華によって得た結晶は反応室或は基体から容
易に雰去することができる。この製造方法に適した実嵌
装置は前述のドイツ特許明細舎弟２．６４１．７４２号
に記されている。
しかし本発明の錯体は不活性有機溶媒および臭化物を含
有する電解質の存在下に２−フルオロ−５，６，１１，
１２−テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
ことによって製造するのが好ましい。使用する不活性有
機溶媒は上述のタイプの溶媒でよい。使用する溶媒とし
ては環状エーテルおよび脂肪檄モノカルボン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒ
ドロフランおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド或はこ
れらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電′Ｍ質は
例えは一般式Ｈの塩であシ、 ２ Ｒ４は互に独立に各々ＣＩ乃至Ｃ１８のアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基或はナフチル基を示している。Ｒ
１からＲ４のアルキル基は直鎖或は分岐状のものであシ
１乃至１２の炭素原子を有するものが好ましい。この様
なアルキル基の例をあげると：メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、１，１，３．３−テトラメチル
ブチル基、ｎ−ａメチル基、２−−＜ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基およびｎ−オクタデシル基があげられる。一
般式■の化合物で式中のＹが窒素又は燐原子、Ｒ，かベ
ンジル基又はフェニル基、Ｒ２からＲ４が各々１乃至１
２の炭素原子を竹する泊頻アルキル基又はフェニル基、
或はＲ１からＲ４が各々１乃至１２の炭素原子を有する
直知アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは
一般式Ｈの化合物は式中のＹが窒素原子でＲ１からＲ４
が各々１乃至６の炭素原子を有する直鎖アルキル基特に
ｎ−ブチル基である化合物である。
有する電解質の存在下に２−フルオロ−５，６，１１，
１２−テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
ことによって製造するのが好ましい。使用する不活性有
機溶媒は上述のタイプの溶媒でよい。使用する溶媒とし
ては環状エーテルおよび脂肪檄モノカルボン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒ
ドロフランおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド或はこ
れらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電′Ｍ質は
例えは一般式Ｈの塩であシ、 ２ Ｒ４は互に独立に各々ＣＩ乃至Ｃ１８のアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基或はナフチル基を示している。Ｒ
１からＲ４のアルキル基は直鎖或は分岐状のものであシ
１乃至１２の炭素原子を有するものが好ましい。この様
なアルキル基の例をあげると：メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、１，１，３．３−テトラメチル
ブチル基、ｎ−ａメチル基、２−−＜ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基およびｎ−オクタデシル基があげられる。一
般式■の化合物で式中のＹが窒素又は燐原子、Ｒ，かベ
ンジル基又はフェニル基、Ｒ２からＲ４が各々１乃至１
２の炭素原子を竹する泊頻アルキル基又はフェニル基、
或はＲ１からＲ４が各々１乃至１２の炭素原子を有する
直知アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは
一般式Ｈの化合物は式中のＹが窒素原子でＲ１からＲ４
が各々１乃至６の炭素原子を有する直鎖アルキル基特に
ｎ−ブチル基である化合物である。
電解槽と使用する溶媒の温度によって電解室を１ｊ当、
ｐＤ、Ｄ’１乃至１００ｙ−便用すると有利である。公
知の装置例えば陽極至が、テフロンＰ材、ガラスのフリ
ット又は毛細管で陰極室から分離されている装置などが
電解槽として使われる。電解室の寸法は反応成分の便用
量に応じて変化するが、得られる一般式■の錯体の品質
には実質上影響はない。例えば約５−５０グの一般式Ｉ
の錯体を製造するのには１５−Ｉ ＤＯｍｌの電解槽容
量が特に適している。
ｐＤ、Ｄ’１乃至１００ｙ−便用すると有利である。公
知の装置例えば陽極至が、テフロンＰ材、ガラスのフリ
ット又は毛細管で陰極室から分離されている装置などが
電解槽として使われる。電解室の寸法は反応成分の便用
量に応じて変化するが、得られる一般式■の錯体の品質
には実質上影響はない。例えば約５−５０グの一般式Ｉ
の錯体を製造するのには１５−Ｉ ＤＯｍｌの電解槽容
量が特に適している。
反応温度（Ｘ解槽の温度）は使用する溶媒のタイプによ
って０℃と１２０”Ｏの間にあるのが有利であ之。電流
強度は一般にり、 ００５μＡと５４Ａの間で変化する
。陽極および陰極の直径は０１朋と５朋の間に！あるの
が好ましい。
って０℃と１２０”Ｏの間にあるのが有利であ之。電流
強度は一般にり、 ００５μＡと５４Ａの間で変化する
。陽極および陰極の直径は０１朋と５朋の間に！あるの
が好ましい。
上記の反応において、２−フルオロ−５，６゜１１．１
２−テト４′ラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は
少くとも化学量論的量で使用されるＪしかし一般には反
応相中にいつも２ｏ乃至ｉ ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又
は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下
に開始するのがよい。
２−テト４′ラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は
少くとも化学量論的量で使用されるＪしかし一般には反
応相中にいつも２ｏ乃至ｉ ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又
は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下
に開始するのがよい。
一般式Ｉの錯体を製造するために開発された一般式■乃
至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成している
。
至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成している
。
ＸＩ
ｅ−８ｅ
式中記号Ｘ１とＸは各々水素原子を、−或は谷Ｘｉは水
素原子、各ＸＩ／′ｉ塩素原子を、或は各Ｘｉは塩素原
子各Ｘは水素原子を表わしている。
素原子、各ＸＩ／′ｉ塩素原子を、或は各Ｘｉは塩素原
子各Ｘは水素原子を表わしている。
一般式■乃至■の化合物は公知の方法に類似した方法を
用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン酸無水゛物をフ
リーデルクラフト触媒好ましくは塩化アルミニウムの存
在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式ＩＩＩの化
合物をつくシ；この２−（４−フルオロベンゾイル）−
す７タレンー６−カルボン酸を環化して２−フルオロ−
５，１２−ナフタセンキノン（一般式■の化合物）をつ
くり；この一般式■の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質
中の亜鉛末の存在下で還元して２−フルオロテトラセン
（一般式■の化合物、式中のＸｌおよびＸは水素原子を
表わす）をつくシ；この２−フルオロテトラセンを塩化
スル７リルと反応させて２−フルオロ−５，１１−又は
２−フルオロ−６，１２−ｕクロロテトラセンをつクシ
〔例えばＢｕ Ｉ １． Ｓｏｃ、 Ｃｈ ｉｍ、 Ｆ
ｒａｎｃｅ 。
用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン酸無水゛物をフ
リーデルクラフト触媒好ましくは塩化アルミニウムの存
在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式ＩＩＩの化
合物をつくシ；この２−（４−フルオロベンゾイル）−
す７タレンー６−カルボン酸を環化して２−フルオロ−
５，１２−ナフタセンキノン（一般式■の化合物）をつ
くり；この一般式■の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質
中の亜鉛末の存在下で還元して２−フルオロテトラセン
（一般式■の化合物、式中のＸｌおよびＸは水素原子を
表わす）をつくシ；この２−フルオロテトラセンを塩化
スル７リルと反応させて２−フルオロ−５，１１−又は
２−フルオロ−６，１２−ｕクロロテトラセンをつクシ
〔例えばＢｕ Ｉ １． Ｓｏｃ、 Ｃｈ ｉｍ、 Ｆ
ｒａｎｃｅ 。
４２７（１９４８）参照〕；最後にこの２−フルオロ−
５，１１−又は２−フルオロ−６，１２−ジクロロテト
ラセン或はこれらの混合物を高温でセレンと反応させる
ことによって製造することができる。
５，１１−又は２−フルオロ−６，１２−ジクロロテト
ラセン或はこれらの混合物を高温でセレンと反応させる
ことによって製造することができる。
２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３’−
カルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノ
ンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の存在下で公知の
方法で行われる。適当なプロトン酸の例をあげるとポリ
燐酸、クロロスルホン酸および４Ａ酸がある。適当なル
イス酸としては例えば三弗化硼素と特に三唱化アルミニ
ウムがある。ルイス酸特に塩化アルミニウム存在下での
環化は溶融物中で行うのが好ましい。２−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応および２−フルオロ−５
，１１−又は２−フルオロー６，１２−ジクロロテトラ
センとセレンとの反応は不活性有機溶媒の存在下で行う
のが有利である。２−フルオロテトラセンと塩化スルフ
リルの反応に適したものは例えばニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび四塩化炭素である。好ましい溶媒はニトロベ
ンゼンである。２−フルオロ−５，１１−又は２−７ノ
ーオロー６＋１２−：）クロロテトラセンの反応は７１
０ゲン化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存
在下で行うのが好ましい。
カルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノ
ンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の存在下で公知の
方法で行われる。適当なプロトン酸の例をあげるとポリ
燐酸、クロロスルホン酸および４Ａ酸がある。適当なル
イス酸としては例えば三弗化硼素と特に三唱化アルミニ
ウムがある。ルイス酸特に塩化アルミニウム存在下での
環化は溶融物中で行うのが好ましい。２−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応および２−フルオロ−５
，１１−又は２−フルオロー６，１２−ジクロロテトラ
センとセレンとの反応は不活性有機溶媒の存在下で行う
のが有利である。２−フルオロテトラセンと塩化スルフ
リルの反応に適したものは例えばニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび四塩化炭素である。好ましい溶媒はニトロベ
ンゼンである。２−フルオロ−５，１１−又は２−７ノ
ーオロー６＋１２−：）クロロテトラセンの反応は７１
０ゲン化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存
在下で行うのが好ましい。
金属の様な導電性と強い電気的、光学的異方性を有する
ために本発明の錯体は有機導電性素子として、例えばプ
ラスチック繊維上の導電性被覆に：又備光子材料として
或は例えばプラスチック材料をベースとする帯電防止被
覆剤および皮膜剤の添加物として使用するのに逸してい
る。一般式Ｉの錯体は例えばヨーロッパ特許出願第２４
９８８号および米国特許明細書画４，０３６，６４８号
に記載された様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感
性品刷の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い発色（
青緑、緑、青、黄）のために一般式Ｉの錯体はカラー写
真のスクリーンの様な情報システムや電子部材に有利に
使用することも出来る。この一般式Ｉで示される高導電
性錯体は、電子クロム回路（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍ
ｉｃｃｉｒｃｕｉｔｓ）の様な電気的配列で更に酸化還
元にさらされうるので、特にこの様な目的に適している
。しかしその金属的相は５°Ｋまで安定しているので本
発明の錯体は低温でも使用可能なコンデンサーフィルム
や活性電池電極に使用するなど低温技術に種々応用する
のに特に適している。
ために本発明の錯体は有機導電性素子として、例えばプ
ラスチック繊維上の導電性被覆に：又備光子材料として
或は例えばプラスチック材料をベースとする帯電防止被
覆剤および皮膜剤の添加物として使用するのに逸してい
る。一般式Ｉの錯体は例えばヨーロッパ特許出願第２４
９８８号および米国特許明細書画４，０３６，６４８号
に記載された様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感
性品刷の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い発色（
青緑、緑、青、黄）のために一般式Ｉの錯体はカラー写
真のスクリーンの様な情報システムや電子部材に有利に
使用することも出来る。この一般式Ｉで示される高導電
性錯体は、電子クロム回路（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍ
ｉｃｃｉｒｃｕｉｔｓ）の様な電気的配列で更に酸化還
元にさらされうるので、特にこの様な目的に適している
。しかしその金属的相は５°Ｋまで安定しているので本
発明の錯体は低温でも使用可能なコンデンサーフィルム
や活性電池電極に使用するなど低温技術に種々応用する
のに特に適している。
艷
（ａ） ４５０ノ（２２７ミリモル）の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、無水物を２００ｆｆｌｌ（２１モル
）のフルオロベンセンに）佐濁させ、５分間はげしく攪
拌しながら７５．５ ｊｌ−（５６５ミリモル）の粉末
塩化アルミニウムを加える（約３２°Ｃ迄の発熱反応）
。この暗赤色の懸濁液を６時間攪拌しながら還流させ次
に溶歓を室温迄冷却せしめる；次いで約５００ｙ−の氷
の上に注ぎ、加水分解の終るまで攪拌する。過剰のフル
オロベンゼンを蒸発させると生成物は水中に懸濁して得
られる。この懸濁液を濾過し、沖過物を次に洗滌して生
成物を乾燥する。７６ノの粗２−（４−フルオロベンゾ
イル）−ナフタレン−６−カルボン酸が得られる。この
粗製品を２１の１０％炭酸ナトリウム溶液と共に攪拌す
る：得られた溶液を次に塩酸で酸性化し白色沈澱を濾過
して乾燥する。５４．２ ｙ−（理論量の８１％）の２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−６−カル
ボン酸が得られる。
レンジカルボン酸、無水物を２００ｆｆｌｌ（２１モル
）のフルオロベンセンに）佐濁させ、５分間はげしく攪
拌しながら７５．５ ｊｌ−（５６５ミリモル）の粉末
塩化アルミニウムを加える（約３２°Ｃ迄の発熱反応）
。この暗赤色の懸濁液を６時間攪拌しながら還流させ次
に溶歓を室温迄冷却せしめる；次いで約５００ｙ−の氷
の上に注ぎ、加水分解の終るまで攪拌する。過剰のフル
オロベンゼンを蒸発させると生成物は水中に懸濁して得
られる。この懸濁液を濾過し、沖過物を次に洗滌して生
成物を乾燥する。７６ノの粗２−（４−フルオロベンゾ
イル）−ナフタレン−６−カルボン酸が得られる。この
粗製品を２１の１０％炭酸ナトリウム溶液と共に攪拌す
る：得られた溶液を次に塩酸で酸性化し白色沈澱を濾過
して乾燥する。５４．２ ｙ−（理論量の８１％）の２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−６−カル
ボン酸が得られる。
質量分析： （Ｍ＋＝２９４ ；Ｍ＋−ＣＯＯＨ＝２４
９ ：Ｍ＋−ＣＯＯ＝、２５０、Ｍ＋−Ｃ６Ｈ４Ｆ＝１
９９ ） ：赤外スはクトル（ＫＢｒ） ： ＯＨ約３
１０ｃ／ｒＬ：Ｃ＝０ダブルバンド−６９５／１７０５
ｃｍ （ｂｌ ２００１ｖ−（１，５モ＃ ）の粉末塩化ア
ルミニウムを４０ｙ−（６８４ミリモル）の塩化ナトリ
ウムと共に１４０−１５０℃に加熱する。約１１時間後
に、４０？（’１３６ミリモル）の２−（４−フルオロ
ベンゾイル）−ナフタレン−６−カルボン酸をこの溶融
物に加える。暗赤色の混合物を１４０−１５０°Ｃで１
時間攪拌する；続いて氷水をゆつくシ加えると加水分解
は約１００℃で進行する。沈澱物を濾過し次いで１０％
炭酸ナトリウム溶液で攪拌する。次に混合物を水で中性
になるまで洗滌し乾燥する。得られた生成物を２６０°
Ｃで昇華し、１５．１？（理論量の７０％）の２−フル
オロ−５，１２−ナフタセンキノンを得る。
９ ：Ｍ＋−ＣＯＯ＝、２５０、Ｍ＋−Ｃ６Ｈ４Ｆ＝１
９９ ） ：赤外スはクトル（ＫＢｒ） ： ＯＨ約３
１０ｃ／ｒＬ：Ｃ＝０ダブルバンド−６９５／１７０５
ｃｍ （ｂｌ ２００１ｖ−（１，５モ＃ ）の粉末塩化ア
ルミニウムを４０ｙ−（６８４ミリモル）の塩化ナトリ
ウムと共に１４０−１５０℃に加熱する。約１１時間後
に、４０？（’１３６ミリモル）の２−（４−フルオロ
ベンゾイル）−ナフタレン−６−カルボン酸をこの溶融
物に加える。暗赤色の混合物を１４０−１５０°Ｃで１
時間攪拌する；続いて氷水をゆつくシ加えると加水分解
は約１００℃で進行する。沈澱物を濾過し次いで１０％
炭酸ナトリウム溶液で攪拌する。次に混合物を水で中性
になるまで洗滌し乾燥する。得られた生成物を２６０°
Ｃで昇華し、１５．１？（理論量の７０％）の２−フル
オロ−５，１２−ナフタセンキノンを得る。
薄層クロマトグラフィー：シリカゲル、ベンゼン： 販
＝Ｄ、６ ；黄色螢光スポット；核磁気共鳴（ＣＤ（Ｊ
＝中１００ＭＨ２）：芳香族帯に複−°だが判別可能な
多重縁あり 質量分析：Ｍ＋＝２７６、Ｍ＋−’ＣＯ＝ ２８４、Ｍ
＋−２ＣＯ＝ ２２０ （ｃ） ８．０９” （２９ミリモル）の２−フルオ
ロ−５，１２−ナフタセンキノンと４３ｍｇの水と６８
０ｒｎｌの酢酸と４．．０ｙ−（６１１ミリモル）の亜
鉛末を同−容器に入れ還流させた。還流しながら３０分
攪拌した後、混合物を冷却し、２００ｍ１ｆの水を加え
て生じた２−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテー
ションすると即鉛末がフラスコに残る。２−フルオロテ
トラセンを濾過し水およびエタノールで洗滌し乾燥する
。キシレン５００ばから再結晶すると４０？（理論量の
５６％）の２−フルオロテトラセンが得られる。
＝Ｄ、６ ；黄色螢光スポット；核磁気共鳴（ＣＤ（Ｊ
＝中１００ＭＨ２）：芳香族帯に複−°だが判別可能な
多重縁あり 質量分析：Ｍ＋＝２７６、Ｍ＋−’ＣＯ＝ ２８４、Ｍ
＋−２ＣＯ＝ ２２０ （ｃ） ８．０９” （２９ミリモル）の２−フルオ
ロ−５，１２−ナフタセンキノンと４３ｍｇの水と６８
０ｒｎｌの酢酸と４．．０ｙ−（６１１ミリモル）の亜
鉛末を同−容器に入れ還流させた。還流しながら３０分
攪拌した後、混合物を冷却し、２００ｍ１ｆの水を加え
て生じた２−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテー
ションすると即鉛末がフラスコに残る。２−フルオロテ
トラセンを濾過し水およびエタノールで洗滌し乾燥する
。キシレン５００ばから再結晶すると４０？（理論量の
５６％）の２−フルオロテトラセンが得られる。
紫外線スはクトル（ベンゼン）：典型的なテトラセンの
スペクトル：λｍａｘ ４７６、４４６゜４２０．３
９４ｎｍ； 質量分析： Ｍ＋＝２４６． Ｍ＋２＝１２３（ｄ）
５． Ｏｙ−（２０，３ミリモル）の２−フルオロテ
トラセンを窒素雰囲気下で２５ｍ／のニトロベンゼン中
に懸濁させ懸濁液を５°Ｃに冷却する。
スペクトル：λｍａｘ ４７６、４４６゜４２０．３
９４ｎｍ； 質量分析： Ｍ＋＝２４６． Ｍ＋２＝１２３（ｄ）
５． Ｏｙ−（２０，３ミリモル）の２−フルオロテ
トラセンを窒素雰囲気下で２５ｍ／のニトロベンゼン中
に懸濁させ懸濁液を５°Ｃに冷却する。
次１”５３０分以内に５．９ ！ｖ−（４３，７ミリモ
ル）の塩化スルフリルを２５Ｍのニトロベンゼン中に滴
加し、混合物を５℃で２時間攪拌する。次に温度を２０
−２５℃に上昇させる；混合物を１１時間の間に９０°
Ｃ迄加熱する；この温度で１０分間攪拌し次に冷却する
。懸濁液を濾過し続いて約６００蛯のエタノールで洗滌
し乾燥する。
ル）の塩化スルフリルを２５Ｍのニトロベンゼン中に滴
加し、混合物を５℃で２時間攪拌する。次に温度を２０
−２５℃に上昇させる；混合物を１１時間の間に９０°
Ｃ迄加熱する；この温度で１０分間攪拌し次に冷却する
。懸濁液を濾過し続いて約６００蛯のエタノールで洗滌
し乾燥する。
５、０ ｉ！−（理論量の７８％）の２−フルオロ−５
゜１１−又は６，１２−ジクロロテトラセンが得られる
。
゜１１−又は６，１２−ジクロロテトラセンが得られる
。
質量分析： Ｍ＋−３１４／３１６（−２０Ｊ）、Ｍ”
−Ｈ（Ｊ＝２７８、Ｍ−２ＣＡ＝２４４、Ｍ ＝１５
７／１５８（２（Ｊ） （ｅ） ７．２９ （２２，８ミリモル）の２−フル
オロ−５，１１−ジクロロテトラセンと７．７ ？ （
９７，５ミリモル）のセレンおよび１７５Ｍのトリクロ
ロベンゼンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で２５０℃の
温度で１２０時間還流する。更に７０時間後に３．８？
（４８１ミリモル）のセレンを加える。懸濁液を次に冷
却する；次に約２００ｍ１のｎ−へキサンで布状し濾過
する。生成ｍを次にベンゼンおよびｎ−ヘキサンで洗滌
し乾燥し、次いで２６０−２７０″０／１０−”バール
の高真空の下で昇華させる。４．４７ （ＩＩｌ、 ｍ
量の６５％）の２−フルオロ−５，６，１１，１２−
テトラセレノテトラセンが得られる。
−Ｈ（Ｊ＝２７８、Ｍ−２ＣＡ＝２４４、Ｍ ＝１５
７／１５８（２（Ｊ） （ｅ） ７．２９ （２２，８ミリモル）の２−フル
オロ−５，１１−ジクロロテトラセンと７．７ ？ （
９７，５ミリモル）のセレンおよび１７５Ｍのトリクロ
ロベンゼンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で２５０℃の
温度で１２０時間還流する。更に７０時間後に３．８？
（４８１ミリモル）のセレンを加える。懸濁液を次に冷
却する；次に約２００ｍ１のｎ−へキサンで布状し濾過
する。生成ｍを次にベンゼンおよびｎ−ヘキサンで洗滌
し乾燥し、次いで２６０−２７０″０／１０−”バール
の高真空の下で昇華させる。４．４７ （ＩＩｌ、 ｍ
量の６５％）の２−フルオロ−５，６，１１，１２−
テトラセレノテトラセンが得られる。
紫外スペクトル、トリクロロペン七ン中福ａｘ −７１
９、６５９、４６６ｎｍ質量分析（２６０℃／１０−６
バールでの昇華物）二Ｍ＋＝５６０（クラスター（ｃｌ
ｕｓｔｅｒ） ４ Ｓｅ ）、Ｍ＋−８ｅ−４８０（ク
ラスター３ Ｓｅ）、Ｍ”−２Ｓｅ＝４００ （クラス
ター２Ｓｅ）、Ｍ＋−３Ｓｅ＝３２２／３２０、Ｍ
＝２７９（クラスター４Ｓｅ）、Ｍ＋−Ｃ１８Ｈ，Ｆ＝
２４２；結晶構造：空間群Ｐ２□２．２□： 軸 ａ＝２１．５３８ Ｘ、ｂ＝１７．３５１λ、Ｃ
＝４．０３３Ｘ（ｆ） ６０ｍｇの（２−７／Ｉ／オ０
−５．６，１１゜１２−テトラセレノテトラセン）ｚｅ
４０ｍｌの容積をもった電解槽の陽極室に入れ、電解質
として２００ｍ９のテトラ−ｎ−ブチル−臭化アンモニ
ウムを加える。電解槽は夜通し乾燥室で５×ｉ ｏ’−
２ミ＋） ｚニールで真空脱気し次Ｉ？ニアルゴンでフ
ラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する。次に溶剤として９０容量
係のテトラヒドロフランと１０容ｔ％のＮ。
９、６５９、４６６ｎｍ質量分析（２６０℃／１０−６
バールでの昇華物）二Ｍ＋＝５６０（クラスター（ｃｌ
ｕｓｔｅｒ） ４ Ｓｅ ）、Ｍ＋−８ｅ−４８０（ク
ラスター３ Ｓｅ）、Ｍ”−２Ｓｅ＝４００ （クラス
ター２Ｓｅ）、Ｍ＋−３Ｓｅ＝３２２／３２０、Ｍ
＝２７９（クラスター４Ｓｅ）、Ｍ＋−Ｃ１８Ｈ，Ｆ＝
２４２；結晶構造：空間群Ｐ２□２．２□： 軸 ａ＝２１．５３８ Ｘ、ｂ＝１７．３５１λ、Ｃ
＝４．０３３Ｘ（ｆ） ６０ｍｇの（２−７／Ｉ／オ０
−５．６，１１゜１２−テトラセレノテトラセン）ｚｅ
４０ｍｌの容積をもった電解槽の陽極室に入れ、電解質
として２００ｍ９のテトラ−ｎ−ブチル−臭化アンモニ
ウムを加える。電解槽は夜通し乾燥室で５×ｉ ｏ’−
２ミ＋） ｚニールで真空脱気し次Ｉ？ニアルゴンでフ
ラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する。次に溶剤として９０容量
係のテトラヒドロフランと１０容ｔ％のＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を６３祷加える。６
０℃で１２時間加熱の後、０．６ボルトの電圧を電解槽
にかけると、その結果１μＡの蕃鱗電流が流れ始める。
０℃で１２時間加熱の後、０．６ボルトの電圧を電解槽
にかけると、その結果１μＡの蕃鱗電流が流れ始める。
２１日後、陽極（直径１ｍｍ ；白金８０重量係、イリ
ジウム２０重量％）上に生成した結晶をエタノールで洗
滌して分離する。平均寸法が６ｍ１Ｘ５０μＸ５０μの
６箇の結晶を白金は−ス） （Ｐｔベース）３０８Ａ。
ジウム２０重量％）上に生成した結晶をエタノールで洗
滌して分離する。平均寸法が６ｍ１Ｘ５０μＸ５０μの
６箇の結晶を白金は−ス） （Ｐｔベース）３０８Ａ。
Ｄｅｇｕｓｓａ）を用いて２５μの厚さの金線からなる
４箇の探針（ｐｒｏｂｅ＋）に装着する。上記の探針（
ｐｒｏｂｅｓ）配列で測定した結晶の室温での伝導度は
１０００ ｏｈｍ＝（ｉ−’から２０ＤＯｏｈｒｒ＋ｃ
ＩｒＬまでの間で変化する２９５°Ｋを基準とする温度
による比抵抗の変化は全部の結晶について２％の測定精
度内で第２図に示された挙動を示す。
４箇の探針（ｐｒｏｂｅ＋）に装着する。上記の探針（
ｐｒｏｂｅｓ）配列で測定した結晶の室温での伝導度は
１０００ ｏｈｍ＝（ｉ−’から２０ＤＯｏｈｒｒ＋ｃ
ＩｒＬまでの間で変化する２９５°Ｋを基準とする温度
による比抵抗の変化は全部の結晶について２％の測定精
度内で第２図に示された挙動を示す。
＄１図は結晶構造の（ａ、ｂ）平面への投影図であシ、
第２図は２９５°Ｋを基準とした温度関数としての（フ
ルオロテトラセレノテトラセン）２−臭素の比電気抵抗
である。 −コ！ノ ル呑品−ｓしψ（＾、ｂ＞上動へのチ之影喝２ 、 −） Ｔ ｒ”ｋ３ 第１頁の続き ０発 明 者−カール・ヴ工・マイヤースイス連邦国４
１２５リーヘン・二 一デルホルッポデン５５ ０発 明 者 ブレティ・リース スイス連邦国４１３２ムテンツ・ビ ルスフエルダーシュトラーセ５１ 手 続 補 正 書（方 式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年 特許願 第２０９２５８
号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住所 東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令
の日付 昭和５９年４月２４日発送 ６補正の対象 明細書（１〜４．６〜８，１０，１７，１８０）及び図
面 ７補正の内容 （１） 明細、井（１〜４．６〜８．１０，１７．１
８頁）の浄書を別紙の通り提出する。 （２） 図面第１図及び第２図の説明文字を削除した
ものを別紙の通り提出する。 明 細 書 １、発明の名称 金属の様に２４岨する（２−フルオロ−５゜６．１１．
１２−テトラセレノ子ドア毛＞入−臭化物、その製造方
法および利用 ２、特許請求の範囲 （１）一般式Ｉ に示される錯体。 （２）不活性有機溶媒の存仕の下に、２−フルオロ−５
，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを臭素又は
臭素を遊離する暇化註臭化物塩で酸化することによシ一
般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （３）２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレ
ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることにより一般
式ｌに示されるΦに体ヲ裏遣する方法。 （４）不活性有機溶媒および臭化物′ｆ：’＝有する電
ｗＩ負の存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２
−テトラセレノテトラセンヲ゛眠気化学的に酸化するこ
とによって一般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （５）便用電解質が一般式■（式中、Ｙは窒素原子、燐
原子捷たは砒素原子を、ｆＬｌからＲ４は互に独立して
各々Ｃ。乃至Ｃ１ｇの ２ ４ アルキル基、ベンジル基、フェニル基又ハナブチル基を
表わす）に示される化合物である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 （６）一般式■（式中、Ｙ Ｆｉ 窒素原子又は燐原子
を、Ｒ１はベンジル基又はフェニル基ｋ、Ｒ２からＲ４
は各々１乃至１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
はフェニル基を、或はＲ１１からＲ４は各々１乃至１２
の炭素原＋を・有する旧鎖アルキル基を表わす）に示さ
れる化合物が使用される特許請求の範囲第５項記載の方
法。 （７）一般式■（式中、Ｙはちデ系原子を、Ｒ１からＲ
４は各々１乃主６の炭素原子ケ有する旧領アルキル基、
特にｎ−ブチル基全衣わす）に示される化合物が使用さ
れる待計誼求のｉｌ＋ｌ＋、、門弟５項記載の方法。 （８）一般式ＩＩ乃至■ （ＩＩＩ ） （ＩＶ ）□ （Ｖ） （Ｖｌ） 合物を昇温下でセレンと反応させて２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンをつくること
からなる一般式ＩＩＩ乃至■に示される化合物を製造す
る方法。 （Ｉｆ） （■） ）Ｑ 一般式１に示される化合物の有機導体素子として
のネ゛」用。 ０１）一般式■に示される化合物の’ｌ）′ｌ−１ｉｔ
システム或は簀子部材におけるや】用。 （１２）一般式Ｉに示される化合物ヲコンデンサーフイ
ルム或は活性′屯池′電極に適用するための利用。 ６、 発明の詳細な説明 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての（２
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。 文献から金属の様に導電する棟々のカルコゲン化された
ナト２セン錯体、例えば（５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−塩化物
、或は（５，６，１１゜１２−テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体等が知られている。これらの錯体は
約３０°にと４５°にの間の温度で金属的状態から非導
′賊状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこれら梯
体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分にことで
ある。 現任一般式ｌの梯体は驚くことに′、１６圧下で、又辺
」えば ｂｊ１述の（テトラセレノテトラセン）２−沃素、−臭
素および−ｊ品素噛体と対照的に、少くとも５°に迄安
定な金属的相をもつという狩旬があること、換言すれば
錯体の・亀気伝導塵は室温（２〇−２５℃）から少くと
も５°Ｋ （＝−２６８”Ｏ）まで連続的に増加するこ
とが判っている。一般式１の錯体は室温で２０ＤＯｏｈ
ｍ Ｃ１１１以下の、又５０にで６０００ｏｈｍａ＋Ｌ
の遥気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成長方向に
沿って測定−針軸）本発明の鰯体はＰ２．２４２□の空
間ｉＪ＋を有している。基準セルの軸の長さはａ＝１７
．６５５Ｘ。 ｂ ＝ １７．６６１ Ｘ 、 Ｃ＝ ５．１２５ Ｘ
である。錯体はタイプによってＯ”Ｃと１２０℃の間に
あるのが有利である。電流強度は一般に０．００５μＡ
と５μＡの間で変化する。陽換および陰極の直径は［］
、 １ｍｍと５朋の間にあるのが好ましい。 上記の反応において、２−フルオロ−５，６゜１１．１
２−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は少く
とも化学量論的量で１更用される。しかし一般には反応
相中にいつも２０乃至ｉ ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又は
臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下に
開始するのがよい。 一般式Ｉの錯体を製造するために開発された一般式１■
乃至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成してい
る。 Ｘ Ｘ！ ５ｅ−８ｅ 式中記号ＸｔとＸは各々水素原子を、或は＠Ｘｌは水素
原子、各Ｘは塩素原子を、或は各ＸＩは塩素原子各Ｘは
水素原子を表わしている。 一般式■乃至■の化合物は公先１の方法にシ：１目以し
た方法を用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン敵無水
物を７リ一デルクラフト触媒好寸しくは増化アルミニウ
ムの存在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式■の
化合物音つ＜シ；第 １ 図
第２図は２９５°Ｋを基準とした温度関数としての（フ
ルオロテトラセレノテトラセン）２−臭素の比電気抵抗
である。 −コ！ノ ル呑品−ｓしψ（＾、ｂ＞上動へのチ之影喝２ 、 −） Ｔ ｒ”ｋ３ 第１頁の続き ０発 明 者−カール・ヴ工・マイヤースイス連邦国４
１２５リーヘン・二 一デルホルッポデン５５ ０発 明 者 ブレティ・リース スイス連邦国４１３２ムテンツ・ビ ルスフエルダーシュトラーセ５１ 手 続 補 正 書（方 式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年 特許願 第２０９２５８
号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住所 東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令
の日付 昭和５９年４月２４日発送 ６補正の対象 明細書（１〜４．６〜８，１０，１７，１８０）及び図
面 ７補正の内容 （１） 明細、井（１〜４．６〜８．１０，１７．１
８頁）の浄書を別紙の通り提出する。 （２） 図面第１図及び第２図の説明文字を削除した
ものを別紙の通り提出する。 明 細 書 １、発明の名称 金属の様に２４岨する（２−フルオロ−５゜６．１１．
１２−テトラセレノ子ドア毛＞入−臭化物、その製造方
法および利用 ２、特許請求の範囲 （１）一般式Ｉ に示される錯体。 （２）不活性有機溶媒の存仕の下に、２−フルオロ−５
，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを臭素又は
臭素を遊離する暇化註臭化物塩で酸化することによシ一
般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （３）２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレ
ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることにより一般
式ｌに示されるΦに体ヲ裏遣する方法。 （４）不活性有機溶媒および臭化物′ｆ：’＝有する電
ｗＩ負の存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２
−テトラセレノテトラセンヲ゛眠気化学的に酸化するこ
とによって一般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （５）便用電解質が一般式■（式中、Ｙは窒素原子、燐
原子捷たは砒素原子を、ｆＬｌからＲ４は互に独立して
各々Ｃ。乃至Ｃ１ｇの ２ ４ アルキル基、ベンジル基、フェニル基又ハナブチル基を
表わす）に示される化合物である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 （６）一般式■（式中、Ｙ Ｆｉ 窒素原子又は燐原子
を、Ｒ１はベンジル基又はフェニル基ｋ、Ｒ２からＲ４
は各々１乃至１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
はフェニル基を、或はＲ１１からＲ４は各々１乃至１２
の炭素原＋を・有する旧鎖アルキル基を表わす）に示さ
れる化合物が使用される特許請求の範囲第５項記載の方
法。 （７）一般式■（式中、Ｙはちデ系原子を、Ｒ１からＲ
４は各々１乃主６の炭素原子ケ有する旧領アルキル基、
特にｎ−ブチル基全衣わす）に示される化合物が使用さ
れる待計誼求のｉｌ＋ｌ＋、、門弟５項記載の方法。 （８）一般式ＩＩ乃至■ （ＩＩＩ ） （ＩＶ ）□ （Ｖ） （Ｖｌ） 合物を昇温下でセレンと反応させて２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンをつくること
からなる一般式ＩＩＩ乃至■に示される化合物を製造す
る方法。 （Ｉｆ） （■） ）Ｑ 一般式１に示される化合物の有機導体素子として
のネ゛」用。 ０１）一般式■に示される化合物の’ｌ）′ｌ−１ｉｔ
システム或は簀子部材におけるや】用。 （１２）一般式Ｉに示される化合物ヲコンデンサーフイ
ルム或は活性′屯池′電極に適用するための利用。 ６、 発明の詳細な説明 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての（２
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。 文献から金属の様に導電する棟々のカルコゲン化された
ナト２セン錯体、例えば（５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−塩化物
、或は（５，６，１１゜１２−テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体等が知られている。これらの錯体は
約３０°にと４５°にの間の温度で金属的状態から非導
′賊状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこれら梯
体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分にことで
ある。 現任一般式ｌの梯体は驚くことに′、１６圧下で、又辺
」えば ｂｊ１述の（テトラセレノテトラセン）２−沃素、−臭
素および−ｊ品素噛体と対照的に、少くとも５°に迄安
定な金属的相をもつという狩旬があること、換言すれば
錯体の・亀気伝導塵は室温（２〇−２５℃）から少くと
も５°Ｋ （＝−２６８”Ｏ）まで連続的に増加するこ
とが判っている。一般式１の錯体は室温で２０ＤＯｏｈ
ｍ Ｃ１１１以下の、又５０にで６０００ｏｈｍａ＋Ｌ
の遥気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成長方向に
沿って測定−針軸）本発明の鰯体はＰ２．２４２□の空
間ｉＪ＋を有している。基準セルの軸の長さはａ＝１７
．６５５Ｘ。 ｂ ＝ １７．６６１ Ｘ 、 Ｃ＝ ５．１２５ Ｘ
である。錯体はタイプによってＯ”Ｃと１２０℃の間に
あるのが有利である。電流強度は一般に０．００５μＡ
と５μＡの間で変化する。陽換および陰極の直径は［］
、 １ｍｍと５朋の間にあるのが好ましい。 上記の反応において、２−フルオロ−５，６゜１１．１
２−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は少く
とも化学量論的量で１更用される。しかし一般には反応
相中にいつも２０乃至ｉ ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又は
臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下に
開始するのがよい。 一般式Ｉの錯体を製造するために開発された一般式１■
乃至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成してい
る。 Ｘ Ｘ！ ５ｅ−８ｅ 式中記号ＸｔとＸは各々水素原子を、或は＠Ｘｌは水素
原子、各Ｘは塩素原子を、或は各ＸＩは塩素原子各Ｘは
水素原子を表わしている。 一般式■乃至■の化合物は公先１の方法にシ：１目以し
た方法を用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン敵無水
物を７リ一デルクラフト触媒好寸しくは増化アルミニウ
ムの存在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式■の
化合物音つ＜シ；第 １ 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式■ に示される錯体。 （２）不活性有機溶媒の存在の下に、２−フルオロ−５
、６、１’１’、 １２−テトラセレノテトラセンを臭
素又は臭素を遊離する酸化性臭化物塩で酸化することに
よシ一般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （６）２−フルオロ−５，６，，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることによシ一
般式Ｉに示される路体を′！Ｊ！造する方法。 （４）不活性有機溶媒および臭化物を含有する電解値の
存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセンを電気化学的に酸化することによって
一般式■に示される錯体を製造する方法。 （５）使用電解質が一般式■（式中、Ｙは窒素原子、燐
原子または砒素原子を、Ｒ，１からＲ４は互に独立して
各々ＣＩ乃至Ｃ１８の ２ ■ ４ アルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を
表わす）に示される化合物である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 （６）一般式■（式中、Ｙは窒素原子又は燐原子を、Ｒ
１はベンジル基又はフェニル基を、Ｒ２からＲ４は各々
１乃至１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基又はフェ
ニル基を、或はＲ１からＲ４は各々１乃至１２の炭素原
子を有する直鎖アルキル基を表わす）に示される化合物
が使用される特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）一般式■（式中、Ｙは窒素原子を、Ｒ１からＲ４
は各々１乃芋６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特
にｎ−ブチル基を表わす）に示される化合物が使用され
る特許請求の！ｉ＋＋囲第５項第５項記載。 （８）一般式■乃至■ （ＩＩＩ） （ＩＶ）（■）（Ｖｌ
） （式中、記号Ｘ１およびＸは各々水素原子、或は各Ｘ、
は水素原子を各Ｘは塩素原子を、或は各Ｘ、は塩素原子
を谷Ｘは水素原子を表わす）に示される化合物。 （９）２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物をフリー
デルクラフト触媒の存在の下にフルオロベンゼンと反応
させて一般式■に示される化合物をつ〈シ；この１−（
４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−６−カルボン
酸ヲ環化シて２−フルオロ−５＋１２−ナフタセンキノ
ン（一般式■に示される化合物）をつくりｍ一般式■に
示される化合物を還元して２−フルオロテトラセン（一
般式■に示される化合物、式中Ｘ１およびＸは水素原子
）をつ＜シ；この２−フルオロテトラセンを塩化スルフ
リルと反応させて２−フルオロ−５゜１１−又は２−フ
ルオロ−６，１２−ジクロロテトラセンをつクシ；最後
にこの２−フルオロ−５，１１−又は２−フルオロ−６
゜１２−ジクロロテトラセン、或はこれらの混合物を昇
温下でセレンと反応させて２−フルオロ−５、６，、１
１、１２〜テトラセレノテトラセンをつくることからな
る一般式１１１乃至■に示される化合物を製造する方法
。 （ＩＩＩ） （’Ｖ） αＱ 一般式Ｉに示される化合物の有機導体素子として
の利用。 αＤ 一般式Ｉに示される化合物の情報システム或は電
子部材におけるネ１１用。 （１２）一般式■に示される化合物をコンデンサーフィ
ルム或は活性電池電極に適用するためのＸＵ用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH661182 | 1982-11-12 | ||
| CH6611/82-1 | 1982-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181284A true JPS59181284A (ja) | 1984-10-15 |
| JPH0521914B2 JPH0521914B2 (ja) | 1993-03-25 |
Family
ID=4312282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58209258A Granted JPS59181284A (ja) | 1982-11-12 | 1983-11-09 | 金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522754A (ja) |
| EP (1) | EP0109360B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59181284A (ja) |
| DE (1) | DE3365339D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0864753A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-09-16 | Kenji Mimura | Rotary compressor |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4601853A (en) * | 1984-02-13 | 1986-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 chloride |
| CH664963A5 (de) * | 1985-10-18 | 1988-04-15 | Ciba Geigy Ag | Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. |
| ES2032222T3 (es) * | 1987-04-03 | 1993-01-16 | Ciba-Geigy Ag | Polimeros y compustos de moldeo antiestaticos y conductores de la electricidad. |
| US5153321A (en) * | 1987-04-03 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials |
| EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
| EP0344109B1 (de) * | 1988-05-27 | 1994-04-27 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Naphthacen-5,12-dione und deren Verwendung |
| DE58903321D1 (de) * | 1988-05-27 | 1993-03-04 | Ciba Geigy Ag | Substituierte bisacyloxynaphtacene und verfahren zur herstellung von tetrathiotetracenen. |
| EP0344111A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrathio- und Tetraselenotetracene |
| FR2631958B1 (fr) * | 1988-05-31 | 1990-08-10 | Thomson Csf | Materiau organique a tres faible largeur de raie rpe et sonde de gaussmetre ou de magnetometre utilisant ce materiau |
| EP0350451A3 (de) * | 1988-07-08 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von elektroaktiven Langmuir-Blodgett Schichtsystemen |
| DE58907567D1 (de) * | 1988-09-30 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Antistatische und elektrisch leitende Zusammensetzung. |
| EP0362143B1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Reliefbilder, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und strahlungsempfindliche Polymere |
| DE58909496D1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-12-21 | Ciba Geigy Ag | Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung. |
| DK0583220T3 (da) * | 1992-07-15 | 1996-12-09 | Ciba Geigy Ag | Overtrukket materiale, dets fremstilling og anvendelse |
| JP5589821B2 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-09-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
| CN113549196B (zh) * | 2020-04-23 | 2022-09-02 | 黑龙江大学 | 一种芴基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH591473A5 (ja) * | 1974-08-09 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4036648A (en) * | 1975-06-30 | 1977-07-19 | International Business Machines Corporation | Highly conductive printing medium containing a halogenated hydrocarbon photoactivator and a tetrathiafulvalene or a related compound thereof |
| CH612964A5 (ja) * | 1975-09-19 | 1979-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| US4046950A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-06 | Eastman Kodak Company | Chalcogenated tetracene organic metals |
| JPS5627139A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Ibm | Electronnbeam resist composition |
-
1983
- 1983-11-02 US US06/548,048 patent/US4522754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-07 DE DE8383810510T patent/DE3365339D1/de not_active Expired
- 1983-11-07 EP EP83810510A patent/EP0109360B1/de not_active Expired
- 1983-11-09 JP JP58209258A patent/JPS59181284A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0864753A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-09-16 | Kenji Mimura | Rotary compressor |
| US6039552A (en) * | 1997-03-11 | 2000-03-21 | Mimura; Kenji | Rotary compressor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3365339D1 (en) | 1986-09-18 |
| JPH0521914B2 (ja) | 1993-03-25 |
| US4522754A (en) | 1985-06-11 |
| EP0109360A1 (de) | 1984-05-23 |
| EP0109360B1 (de) | 1986-08-13 |
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