JPS59177561A - 電子写真用光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）のような電磁波に
感受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導′１・１℃層を
形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比（光電
流（Ｉｐ）　／　（Ｉｄ）　］が高く、照射する電Ｉａ
波のスペクトル特性にマツチングした吸収スペクトル特
性を′有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を
有すること、使用時において人体に対して無公害である
こと、更には固体撮像装置においては、残像を所定時間
内に容易に処理することができること等の特性が要求さ
れる。殊に、事務器としてオフィスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合には
、Ｌ記の使用時における無公害性は重要な点である。

このような観点に立脚して、最近注目されている光導゛
屯材料にアモルファスシリコン（以後ａ−３ｉと表記す
る）かあり、例えば独国公開第２７４８９８７号−公報
、同第２８５５７１８　％公報には電子写真用像形成部
材への応用が、また、独国公開第２９３３４１１号公報
には先主変換読取装置への応用がそれぞれ記載されてい
る。

しかしなから、従来のａ−Ｓｉで構成された光導電層を
４１する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等
の電気的、光学的、光導電的特性、及υ耐湿性等の使用
環境特性の点、更には経時的安定性の点において、総合
的な特性向上を図る必要があるという更に改善されるべ
き問題点があるのが実情である。

例えば、’；ｆｉ子写真用像形成部材に適用した場合に
、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとすると、従
来においてはその使用時において残留電位が残る場合が
度々観測され、この種の光導電部材は長時間繰り返し使
用し続けると、繰り返し使用による疲労の蓄積が起って
、残像が生ずる所謂ゴースト現象を発するようになる等
の不都合な点が少なくなかった。

また、例えば木発明者等の多くの実験によれば、電子写
真用像形成部材の光導電層を構成する材料としテノａ−
３ｉは、従来（７）Ｓｅ、　ＣｄＳ　、　ＺｎＯ等の無
機光導電材料あるいはＰＶＣｚやＴＮＦ等の有機光導電
材料に較へて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用するための特性が付与されたａ　−Ｓ　
ｉから成る中層構成の光導電層を有するｒｆｆ　ｆ写真
用像形成部材の上記光導電層に対して、、沖′心像形成
のための帯電処理を施こしても暗減衰（ｄａｒｋ　ｄｅ
ｃａｙ）が著しく速く、通常の電子写真法か仲々適用さ
れ難いこと、加えて多湿雰囲気ドにおいては」−記傾向
か勇しく、場合しこよっては現象時間まで帯電電荷を殆
ど保持し得ないことが生じたりする等、解決されるべき
点が多々存在していることが判明している。

更に、　ａ　−Ｓｉ材料で光導′重層を構成する場合に
は、その′１シ気的、光導電的特性の改良を図るために
、水素原子あるいはフッ素原子や塩素原子等のハロゲン
原子、及び電気伝導型の制御のためにポウ素原子やリン
原子等か、あるいはその他の特性改良のために他の原子
が、各々構成原子として光導゛重層中に含有されるが、
これ等の構成原子の含有の様相いかんによっては、形成
した層の゛電気的、光導Ｔｌｉ的特性に問題が生ずる場
合がある。

殊に、相接する層界面においては、含有原子の含有量、
分布状ｙＥ等によって、製造プロセス−１−タングリン
グホンＩ・ができやすく、また、エネルギーバンドの複
雑なベンディングが生じやすい。

このために種々変化する電荷の挙動や、構造安定性の問
題がとりわけ重要となり、光導電部材に目的通りの機能
を発揮させるためには、この部分のコントロールが、成
否の鍵を捩っている場合が少なくない。

また、ａ−３ｉ光導電部材が一般に公知の手法で作られ
た場合には、例えば形成した光導電層中に光照射によっ
て発生したフォトキャリアの、核層中での寿命が十分で
ないことに基づき十分な画像濃度が得られなかったり、
あるいは画ｆｇｊ露光量が大きい場合に、光導電層表面
近傍に生成した過剰な光キャリヤが横方向に７Ｊｉ１．
れることに基つくためか１、画像が不鮮明になりやすか
ったり、更には、支持体側からの′１［荷の注入の阻止
が上方でないことに基つく問題等を生ずる場合が多い。

従って、ａ−Ｓｉ材料そのものの特性の改良が図られる
一方で、光導７を部材を設計する際４こ、上記したよう
な所望の電気的及び光学的特性が得られるよう１失され
る必要がある。

本発明は」二記の諸点に鑑み成されたもので。

ａ−５ｉに関し′電子写真用像形成部材や固体撮像装置
、読取装置等に使用される光導電部材としての適用性と
その応用性という観点から総括的に鋭扁。

研究棟４＝ｊを続けた結果、ａ−９ｉ、殊にケイ素原子
を４体とし、水素原子（＋（）及びハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともそのいずれが一方を含有するアモルファス
材料、すなわち所謂水素化ａ−９ｉ、ハロゲン（ヒａ−
９ｉあるいはハロゲン含有水素化ａ−３ｉ　（以後これ
等を総称的にａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と表記する）を含有す
る光導’Ｒ層を有する光導電部材に於いて、その層構造
を特定化するように設計されて作成ｙれた光・ｑ型部材
は、実用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来
の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において凌駕し
ていること、殊に電子写真用の光導電部材として著しく
優れた特性をイ（していることを見出した点に基づくも
のである。

本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが解明に１′Ｉｉ
で且つ解像度が閤く、画像欠陥、画像流れの生しない高
品質画像を得ることが容易にできる′電子′す゛具用の
光導電部材を提供することを１」的とする。

本発明の他の目的は、゛電気的、光学的、光導電的特性
が殆ど使用環境の影響を受けず常時安定している全環境
型であり、耐光疲労特性に著しく長け、繰り返し使用に
際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留電位が全
く又は殆ど観測されない光導′上部材を提供することを
目的とする。

本発明のもう一つの目的は、電子写真用像形成部材とし
て適用させた場合、静′市像形成のための帯′屯処理の
際の電荷保持能が充分あり、通常の電ｉ”ｊｊ真法が極
めて有効に適用され得る優れた″重子写真特性を有する
光導電部材を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、高ＳＮ比
特性及び積層された層間に良好な電気接触性を有する光
導゛ｉに部材を提供することでもある。

すなわち本発明の光導電部材は、支持体と、この支持体
上に設けられ、ケイ素原子を母体とする非晶質材料を含
有する光導電層とを有する光導゛上部材において、前記
光導電層が、該層の層厚方向に関し前記支持体側から、
周期律表第■族原子を層厚方向全体に含有する下部層と
、周期律表第■族原子及び窒素原子を含有する」一部層
とから構成されることを特徴とする。

ト記したような光導電層構造を取るようにして構成され
た本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決
し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電的特性及び
使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電
位の影響が全くなく、その電気的特性が安定しており高
感度で、高ＳＮ比を有するものであって、画像濃度か高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の可視画像を得ることができ、耐光疲労、繰り返し
使用特性、殊に多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に長
けている。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材について詳細
に説明する。

第１図及び第２ｄ乃至２１図は、本発明の光導′上部材
の構成の実施態様例を説明するために層構造を模式的に
示した図である。

本発明の光導電部材１００は、第１図に示されるように
光導゛・１部材用の支持体１ｏｌ」−に、ａ−３ｉ、好
マシくはａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）を主成分として含イ１する
光導電層１０２が形成されて構成され、該光導′毛屑１
０２は該層１０２の層厚方向に関し、その構成原子組成
の違いにより前記支持体側から下部層（＋０３）と」二
部層（１０４）　とに区分される。

下部層（＋０３）中にドープ（含有）される周期律表第
■族原子は、該下部層内において、支持体面にモ行な方
向に関してはほぼ均一な濃度分布状態をとるが、層厚方
向に関しては第２ａ乃至２１図（縦軸は支持体からの距
離、横軸は原子濃度を示し、周期律表第■族原子をホウ
素で代表させて図示している）に示されるように、その
濃度分布が不拘にされる。Ｆ部層（＋ｏ３）は、Ｊ閉期
律表第■族原ｒが比較的高濃度で含有される支持体側に
位置する領域Ａと、該領域Ａよりは周期律表第■族原子
が低い濃度で含有される一Ｌ部層側に位置する領域Ｂと
で構成されるのが好適な実施態様例とされる。領域へ及
び領域Ｂ内に於いては、周期律表第■族原子の濃度分布
は均一であってもよいし、不拘　であってもよい。ある
いは、これらいずれの領域に於いても、上部層に向かっ
てその濃度が減少するような分布を有してもよい。

領域Ａの層厚方向の厚みは、好ましくは２０八〜２０牌
、より好ましくは３０八〜１５牌、最適には４０八〜】
０μとされる。また、該領域Ａ内の周期律表第■族原子
の含有量は、好ましくは３０〜５Ｘ　１０″ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍ、より好ましくは５０−５Ｘ　１０４ａｔｏ
１０４ａｔｏ　、　Ｉ？ｌＪには＋００−５Ｘ　１０”
　ａｔｏｍｉｃｐｐｍとされる。周期律表第■族原子が
領域Ａ内において不均一な濃度分布状態をとるように含
有される場合には、該領域内の周期律表第■族原子の最
大濃度は、好ましくは８０〜ＬＸ　１０’　ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍ、より好ましくは　＋００−５Ｘ　１０’　
ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最適には１５０　〜ｌＸ’ｌｏ
’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍとされる。

領域Ｂの層厚方向の厚みは、好ましく１よ１〜１００押
、より好ましくは１〜８０岬、最適しこｔよ２〜５Ｑｕ
＋とされる。該領域Ｂ中にドープされる開用１律表第ｍ
族原子は、通常は支持体Ｉｍに平行な方ｒ６＋及び層厚
方向に関してほぼ均一な濃度分布状態をとるのが望まし
い。該領域Ｂの層厚方向の厚みｔよ。

好ましくは　１〜１００ｕ＋、より好ましｎ１ｌ−８０
ｐｓ、　／ｒ１適には２〜５０μｓとされる。該領域Ｂ
内の周期律表第■族原子の含有濃度は、領域Ａ中の該原
子の含有り度より低い濃度で含有されるのが望ましい。

また、上部層（１０４）中の該原子の含有濃度に比へて
も低い濃度で含有されるのが望ましく、好ましくは０．
０１〜ｌ　Ｘ　１０３１０３ａｔｏ　ｐｐｍ、より好ま
しくは０．５〜３Ｘ　１０２１０２ａｔｏ　ｐｐｍ、最
適には１〜１００１００ａｔｏ　ｐｐｍ　とされる。

上部層（４ｏ４）中にＦ−プされる周期律表第■族原子
は、支持体面に平行な方向及び層厚方向（こ関してほぼ
均一な濃度分布状態をとる。該上部層の層厚方向の厚み
は、好ましくは２０Ａ　−１５１１ｆｆｌ、より好まし
くは３０八〜１０−１最適には４０Ａ〜　５μとされる
。該に部層内の周期律表第■族原子の含有濃度は、通常
は０．０１〜ＩＸ　１０’　ａｔｏｍｉｃ′ｐｐｍ、好
ましくは　０．５−　５Ｘ　ＩＱ’　ａｔｏｍｉｃ　ｐ
ｐｍ、最適には　１〜ｌ　　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ
　ｐｐｍとされる。

方、Ｌ部層（１ｏ４）中に含有される窒素原子は、該層
内において、支持体面に平行な方向に関してはほぼ均一
・な濃度分布状態をとるが、層厚方　　　□向に関して
は、均一・な濃度分布状態をとってもよいしあるいは表
面に向かってその原子濃度が増加するような濃度分布状
態をとってもよく、表面に向かっての原子濃度の増加の
様式についも、第２ａ乃至２ａ１図（横軸の原子濃度ス
ケールはホウ素原子の場合と同一ではない）に示される
よう（こ、連続的であっても階段状に変化していて、も
さしつかえない。また、表面近傍の最大の窒素原子濃度
を有する部分は、第２Ｃ図に代表して示されるようしこ
層厚方向にある長さを有していてもよいし、第２ａ図の
ようにただ一点であってもさしつかえなｌ／）。上部層
内に窒素原子が不均一・な分布状態で含有される場合、
該ｈｓ部層内窒素原子の濃度は、その濃度が極大の部分
、すなわち光導電層の表面において、好ましくは０．１
〜５７ａｔｏｍｉｃ％、より好ましくは　１〜５７ａｔ
ｏｍｉｃ％、最適には５−５５−５７ａｔｏ％とされ、
その濃度が極小の部分、すなわち上部層との境界部分に
おいては、好ましくは０〜３５ａｔａｍｉｃ％、より好
ましくは０〜３０ａｔｏｍｉｃ％、最適には０〜２５ａ
ｔｏｍｉｃ％とされる。

このように窒素原子及び周期律表第■族原子の濃度が層
厚に対し上述したような原子含有濃度分布を有するよう
形成されてなる光導電層を有する本発明の光導電部材が
、電子写真用の像形成部材として使用された場合に、特
に画像濃度が高く、画像露光量が高い場合にも画像流れ
が起らず、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の可視画像を得ることができる理由は、窒素
原子トープによる光導電層の高抵抗化効果と、光導電層
表面の窒素原子濃度が高いことによる該部分のエネルギ
ーバンドのワイドキャップ化とにより極めて良好な電荷
受容能が達成されること、並ひに周期律表第■族原子ド
ープによる支持体側からの′電荷の注入防止効果及び光
導電層の高抵抗化効果とに基づくものと推定される。す
なわち、光導電層の上層部分に界面が存在すると、ここ
での過剰の生成キャリアは′電界がかかっているとどこ
にでも動いて行きダーク部分の電荷を打ち消す作用を起
し、その結果画像流れが生ずるものと解ごれるが、本発
明の光導電層においては上述したワ・イドキャンプ化に
より、たとえ層界面においてエネルギーバンドの複雑な
ベンディングが生じていてもキャリア生成のための活性
化工ネルキーが大きくなり、容易にキャリア生成か生じ
ない。下部層中の領域Ｂ内に周期律表第■族原子を低濃
度で含有させる理由は、領域Ｂを高抵抗化することによ
る゛電荷受容能が向上し、ひいては画像の高濃度化か期
待でき、更に正孔の移動度が増加することに基づき高感
度化も期待されるためである。なお、北部層内に周期律
表第■族原子を含有させる理由は、話頭域内の窒素原子
の濃度に従ってドナー的にドープされる窒素原子も増加
するため、これを補償するために加えられるものである
。更に未確認ではあるが、添加濃度は異なるが光導′重
層全体に同期律表第■族原ｒ−が含有されること番こよ
る光導電層の整合性も期待でき、これも画像流れの防止
に対して有効に働いているものと推定される。

本発明において光導電層中に含有されてもよｌ／Ｘハロ
ゲン原Ｆ（Ｘ）としては、具体的にはフ・ン素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩素、とりわけフン
素を好適なものとして挙げることができる。

光導電層中にドープされる周期律表第■族原子としては
、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム等が挙げられるが、特にホウ素を好適なものとして
挙げることができる。

本発明において使用される支持体としては、導゛屯性で
も電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、
例えば、　ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＩ。

Ｏｒ、　Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ　、Ｔｉ、Ｐｔ、
　Ｐｄ　　等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁ｅｔ支持体としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミ、り、紙等が通常使用される。こ
れ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

すなわち、例えばガラスであれば、その表面に、ＮｉＣ
ｒ、　ＡＩ、Ｃｒ、Ｈａ、　Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｄ、　Ｔａ
、Ｖ　。

Ｔ１、　　ｐｔ、　　Ｉｎ２　０３　　　、　　５ｎ０
２、　　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　　　＋　　５ｎ０２　　
　）　　等から成る薄膜を設けることによって導電性が
付与され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルＬ、であれば、ＮｉＣｒ、　ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、　Ｎｉ、Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｉｒ、Ｎｂ、　
Ｔａ、　Ｖ　、　Ｔｉ、　ＰＬ等の金属の薄膜を真空蒸
着、電ｆビーム蒸着、スパフタリング等でその表面に設
け、又は前記金属でその表面をラミネート処理して、そ
の表面に導電性が付与される。

支持体の形状としては、所望によって、その形状は決定
されるが、例えば第１図の光導電部材１００を電子写真
用像形成部材として使用するのであれば、連続高速複写
の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成され
る様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が要
求ｙれる場合には、支持体としての機能が十分発揮され
る範囲内であれば可能な限り薄？される。しかしながら
、このような場合支持体の製造上及び取扱い上、更には
機械的強度等の点から、通常は、１〇−以上とされる。

本発明において、ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される光導
電層を形成するには、例えばグロー放電法、スパンタリ
ング法、あるいはイオンブレーティング法等の放電現象
を利用する真空堆積法が適用される。

例えばグロー放電法によって、ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）で構
成される光導゛石層を形成するには、基本的にはケイ素
原ｒ−（Ｓｉ）を供給し得るＳ１供給用の原料ガスと共
に、水素原子（Ｈ）導入用の原料ガス及び／又はハロゲ
ン原子（Ｘ）導入用の原料ガス、並びに形成領域の構成
原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び
周期律表第■族原子導入用の原料カスを、所望によりＡ
ｒ、Ｈｅ等の不活性のカスと共に、その内部を減圧にし
得る堆積室内に所定の混合比とカス流量になるようにし
て導入して、該坩積室内にグロー放電を生起させこれ等
のカスのプラスマ雰囲気を形成することによって、予め
所’ＡＫ位置に設置されている支持体表面一ににａ−３
ｉ（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成する。

また、スパンタリング法で形成する場合には、例えばＡ
ｒ、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガスを′・−ス
とした混合カスの雰囲気中で８１で構成されたターケラ
トをスパフタリングする際、水素原子（Ｈ）及υ／又は
ハロゲン原Ｆ（Ｘ）導入用のカス並ひに形成領域の構成
原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導入用の原料カス及び
周期律表第ｍ族原子導入用の原料ガスをスパンタリング
用の堆積室に導入してやれば良い。

本発明において使用されるＳ１供舶用の原料ガスとして
は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ：うＨＢ　、　５ｉ４
Ｈ＋ｏ等のカス状態の又はカス化し得る水素化ケイ素（
シラン類）か有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Ｓ１供給効率の良さ等の点
でＳ　ｉ　Ｈ，１、Ｓ　ｉ２　Ｈ６が好ましいものとし
て挙げられる。

本発明において水素原ｆを光導電層中に導入するには、
主にＨ２、あるいは前記のＳｉＨ，旨５ｉｚＨ６，５ｉ
３ＨＢ　、　Ｓｉ、＋Ｈ＋ｏ等の水素化ケイ素のガスを
堆積室中に供給し、放電を生起させて実施される。

本発明において使用できるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化物が挙げられ１
例えばハロケンカス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物
、ハロケンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の又
はカス化し得るハロケン化合物が好ましく挙げられる。

更には、ケイ素原子とハロゲン原子とを構成要素とする
ガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含むケイ
素化合物も有効なものとして挙げることができる。

本発明において好適に使用し得る／Ｘロゲン化合物とし
ては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等ノハ
ロゲンガス、ＢｒＦ　、　ＣＩＦ　、　ＣｌＦ３、Ｂｒ
Ｆ３　、ＢｒＦ５、ＩＦ３　、　ＩＦ７　、　ＩＣＩ　
、　ＩＢｒ等ハロゲン間化合物を挙げることができる。

ハロケン原Ｆを含むケイ素化合物、所謂、ハロケン原子
で置換されたシラン誘導体としては、具体的にはＳｉＦ
、１、Ｓｉ２Ｆ６．５ｉＣ１４、ＳｉＢｒ４　等のハロ
ゲン化ケイ素が好ましいものとして挙げられることかで
きる。

光導゛重層中にハロゲン原子を導入する際の原料カスと
しては、」−記されたハロゲン化合物あるいはハロゲン
を含むケイ素化合物が有効なものとして使用されるもの
であるが、その他にＨＦ、ＨＣＩ　、ＨＢｒ　、旧等の
ハロゲン１ヒ水素、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＨ２１２。

５ｉＨ２Ｃｈ　、　５ｉＨＣ：１３．５ｉＨ２Ｂｒｚ　
、５ｉＨＢｒ３等のハロゲン置換水素化ケイ素、等々の
ガス状態のあるいはガス化し得る、水素原子を構成要素
の一つとするハロゲン化物も有効な光導電層形成用の出
発物質として挙げることかできる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、光導゛重層形
成の際に層中に、電気的あるいは光電的特性の制御に極
めて有効な成分としての水素原子の導入と同時に、ハロ
ケン原子も導入することができるので、本発明において
は好敬なハロケン原子導入用の原料として使用される。

本発明において使用される窒素原子供給用の原料ガスと
しては、Ｎを構成原子とする、例えば窒素（Ｎ２）、ア
ンモニア（ＮＨ３）　、　　ヒドラジン（Ｈ２ＮＮ）１
２　）−アシ化水素（ＨＮ３）　、アジ化アンモニウム
（ＮＨ４Ｎ３　）等のカス状の又はカス化しく１＋る窒
素、窒化物、アジ化物等の窒素化合物を挙げることがで
きる。この他に、窒素原子の導入に加えてハロケン原子
の導入もできるという点から、三フン化窒素（Ｆ３Ｎ）
、四フン化窒素（Ｆ４Ｎ２）等のハロゲン化窒素化合物
を挙げることができる。

本発明において使用される周期律表第■族原子供給用の
原料ガスとしては、Ｂ２Ｈ５、Ｂ、＋　Ｈ＋ｏ　、　Ｂ
５Ｈ！ｌ、Ｂ、＋（１，、ＢＧＨＩＯ，ＧａＣｌ３　Ａ
ｌＣｌ３　、８Ｆ３　、８Ｃ１３、ＢＢｒ３、ＢＩ３　
　等を挙げることができる。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依って６−３ｉ（Ｈ１×）から成る光導電層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合にはＳｌから成る
ターケントを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の場
合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源と
して蒸着ポートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、あるいはエレクトロ／ビーム法（ＥＢ法）等によ
って加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲
気中を通過させることによって実施できる。

この際、スパンタリング法、イオンプレーテインク法の
何れの場合にも、形成される層中に所定の原ｒ−を導入
するには、水素原ＩＨ）及び／又はハロゲン原子（×）
導入用のガス並ひに形成領域の構成原子組成に応じて窒
素系Ｐ（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第■族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じてＨｅ、　Ａｒ等の不
活性ガスも含めてスパッタリング、イオンブレーティン
グ用の堆積室中に導入して、該ガスのプラズマ雰囲気を
形成してやれば良いものである。

光導電層中に含有される水素原子、／＼ロゲン原了、′
ネ素原イ、周期律表第■族系子の蓼を制御するには、例
えば水素原子（Ｈ）　、　／＼ロゲン原子（Ｘ）窒素原
１”（Ｎ）、周期律表第■族系ｆを含有させるために使
用される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、支持体
温度、放電電力等の一種以上を制御してやれば良い。

本発明において、光導電層をグロー放電法又はスハンタ
リング法で形成する際に使用される稀釈用ガスとしては
、所謂稀ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、　Ａｒ’Ｊｔ好適な
ものとして挙げることができる。

欽にグロー放電分解法によって生成される光導電部材の
製造方法の例について説明する。

第３図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装置
を示す。

図中の１１０２〜１１０６のカスボンベには、本発明の
光導電部材の光導電層を形成するための原料ガスが電封
されており、その−例として、例えば１１０２は、Ｓｉ
８．１カス（純度９９．９９％）ボンベ、１１０３はＨ
２で希釈すｈ　タＢ２　Ｈ６ガス（純度８９．！９９％
、以７８２Ｈに／Ｈ２カスと略す）ボンベ、１１０４は
Ｎ）１３　ガス（純度９９９９％）ボンベ、１１０５は
ＣＨ４ガス（純度９９．９９％）ホンへ、１１０６はＳ
ｉＦ４カス（純度９９．８！３％）ボンへである。図示
されていないがこれら以外に、必要に応じて所望のガス
種のボンベを増設することが可能である。

これらのガスを反応室１１ｏ１に流入させるには、ガス
ボア　ヘ１１０２−１１０６（７）各バルブ１１２２〜
１１２６及びリークバルブ１１３５が閉じられているこ
とを確認し、また、流入バルブ１１１２〜１１１６、流
出バルブ１１１７〜１１２１及び補助バルブ１１３２．
１１３３が開かれていることを確認して、九っメ・イン
バルブ１１３４を開いて反応室１１０１及びガス配管内
を排気する。次に真空計１１３６の読みが約５Ｘ　１０
’　ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１１３２．１１
３３及び流出バルブ１１１７・〜１１２１を閉じる。続
いてカスポンベ１１０２よりＳｉＨ４ガス、カスホンへ
１１０３よ！Ｊ　Ｂ２Ｈ６／　Ｈ２ガス、ガスボンへ１
１０４よりＮＨ３ガス、ガスポアへ１１０５よりＣＨ４
ｊｊス、カスポンベ１１０６よりＳｉＦ４カ′スをそれ
ぞれノくルブ１１２２〜１１２６を開いて出口圧ゲージ
１１２７〜１１３１の圧をＩＫｇ　／　ｃｍ２に調整し
、垢大バルブ１１１２〜１ｊ】６ヲ徐々に開けて、マス
フロコントローラ１１０７〜１１１１内に流入させる。

引き続いて流出バルブ１１１７〜１１２１及び補助バル
ブ１１３２．１１３３を徐々に開いて夫々のガスを反応
室１１０１に流入させる。このときのこれら各ガス流量
の比が所望の値になるように流出バルブ１１１７〜１１
２１を調整し、また、反応室内の圧力が所望の値になる
ように真空計１１３８の読みを見ながらメインバルブ１
１３４の開口を調整する。

そして気体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１
１３８により５０〜４００°Ｃの温度に設定されている
ことを確認した後、電源１１４０を所望の電力に設定し
テ反応室１１０１内にグロー放電を生起させる。

同時にあらかじめ設計されたホウ素原ｒ含有量曲線が得
られるように、８２　Ｈ６７Ｈ２ガス流量を適宜変化さ
せ、それに応じて変化するプラズマ状態を補正する意味
で、必要に応じ放電パワー、基板温度等を制御して光導
電層の上部層を構成する領域Ａを形成する。

また、層形成を行っている間は１層形成の均一化を計る
ために基体シリング−１１３７をモータ１１３８により
　定速度で回転Ｓせる。

次番こ使用した全てのカス操作系バルブを閉じ、反応室
１１０１を一旦高真空まで排気する。真空計１１３６の
読みが約５×１０°’　ｔｏｒｒになったら上記の場合
と同様な操作の繰り返しを行い、ＳｉＨ４、ＳｉＦ、１
、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２の操作系バルブを開け、各原料ガスの
流部が所望の値となるようコントロールし、上記と同様
にしてグロー放電を生起させ、光導電層の一ト部層を構
成する領域Ｂを形成する。

光導電層を構成する上部層についても、」二連と同様な
操作の繰り返しにより、あらかじめ設計された窒素原子
及びホウ素原子の含有量分布曲線を有するものが形成さ
れる。

以下、実施例について説明する。

実施例１ 第３図に示した光導電部材の製造装置を用い、先に詳述
したグロー放電分解法によりＡ１製のシリンダー」−に
第１表に示した製造条件番こ従Ｉ／Ｘ光導電層を形成し
た。得られたドラム状の光導電部材の部を切り取り、二
次イオン質量分析装置をイ史用して層厚方向のホウ素原
子及び窒素原Ｔ−Ｗ　Ｉ＆の定ｊｌを実施し、第４図に
示した濃度分１口結果をイ与た。また、光導電部材ドラ
ムの残りの部分を′屯了−写真装置にセットして帯電コ
ロナ電ハＥ＋６ＫＶ、画像露光０．８〜１．５１ｕｘ　
＊　ｓｅｅにより潜像を形成し、引き続き現像、転写、
定着の各プロセスをＪ刈知の方法で実施し、画像評価を
行なった。画像言！１曲ｌよ通常の環境下でＡ４サイズ
の用紙を用１．Ｘ、通算１０フ５枚相当の画像出しを実
施し、高温高湿環境下で更にｌＯ万枚相当の画像出しを
実施し、−万枚毎のサンプルにつき各画像の［濃度］　
［解像性コ　［階調丙現性］　［画像欠陥］等の優劣を
もって３！Ｆ！４曲したか、環境条件、耐久枚数によら
ず、上記全ての項目について極めて良好な評価が得られ
た。特（こ、［濃度コの項目については特筆すべきもの
力くあり、極めて高濃度のものが得られること力く確認
された。これは電位測定の結果からも裏（＝ｔ　ｌすら
れており、例えば光導電層表面に何らの処置を程こして
いないものと比較すると、１．４〜１．７倍程度受容電
位が向上していることが判明し、窒素原Ｔドープによる
表面からの電荷注入防電効果及びホウ素原子微量ドープ
効果が、１−分に効を奏していることが推察された。こ
の電荷受容能の向トは単に画像濃度のみにととまらず、
広いコロナ条件のラティチュードか得られ、画質の選択
範囲が拡大されるという大きな利点を有する。

また、更に特筆すべき項目として［解像性］が挙げられ
、今回の一連の試験ではいかなる環境条件のもとでも極
めて鮮明な画像が維持できることが解った。これは光導
電層の上部層に第４図のような窒素原子濃度分布をもた
せた効果とみられ、このような窒素原子濃度分布をもた
ないものとは、高湿条件ドで歴然たる差が現われた。

実施例２．３及び比較例１．２ 実施例１において、第３層目（上部層）の層厚を堆積時
間を変えることにより種々変更したことを除いては、実
施例１と同様な方法でトラム状光導電部材を作製した。

この光導電部材について実施例１と同様な画像評価を実
施したところ、第２表の結果を得た。

実施例４．５及び比較例３〜５ 第３層目（−上部層）の形成において、アンモニアガス
の流量を種々変更したことを除いては、実施例３と同様
な条件、方法でトラム状光導電部相を作製した。この光
導電部材について実施例１と同様な画像評価を実施した
ところ、第３表の結果をイー１１だ。

実施例６及び７ 第４及び５表に示した製造条件に従い、それぞれ実施例
１と同様な方法でドラム状光導電部材を作製した。得ら
れた光導電部材の窒素原子及びホウ素原子の濃度分布形
態は、それぞれ第５及び６図のようなものであった。こ
れらの光導電部材について実施例１と全く同様な画像評
価を実施した結果、いずれも実施例１とほぼ同等の良好
な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態様例を説
明するために層構造を模式的に示した図である。第２ａ
〜２１図は、本発明の光導電部材の非晶質層中の窒素原
子及び周期律表第■族系子儂度分布を模式的に示した図
である。第３図は、グロー放電分解法による光導電部材
の製造装置を示した図である。第４〜６図は、本発明の
実施例に於ける光導電部材の構成原子濃度分布の分析結
果を示した図である。 １００：光導電部材　　１０１：支持体１０２：非晶質
層　　　１０３ニド部層１０４：Ｊ二部層　　　　目０
１：反応室１１０２〜１１０６　：カスボンベ １１０７〜１１１１　：マスフロコントローラ１１１２
〜１１１Ｅｉ：流入バルブ １１１７〜１１２１：流出バルブ １１２２〜１１２６　：パルプ １１２７〜１１３１　：圧力調整器 １１３２　：補助バルブ　　１１３３　：メインパルブ
！１３４　：ゲートバルブ　１１３５　：リークバルブ
１１３８＋真空計　　　　１１３７：基体シリンダー！
１３８　、加熱ヒーター　＋１３９　：モータ１１４０
二高周波電源（マンチングボンクス）特許出願人　　キ
ャノン株式会社 代理人　　　　若　　林　　　忠

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素原子を
   ＋＋＋体とする非晶質材料を含有する光導電層とをイ１
   する光導７■部材において、　＋ｉｉｊ記光導電光導電
   層層の層厚方向に関し前記支持体側から、周期律表第ｍ
   族原子を層ｊゾ方向全体に含有する下部層と、周期律表
   第■族原子及び窒素原子−を含有する上部層とから構成
   されることを特徴とする光導′東部材。