JPS59177560A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、残留電位の低い保護層を設けてなる電子写真
感光体に関する。

従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
材料においてはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カ
ドミウムなどの無機系導電性物質が主に用いられてきた
。

しかしこれらは一般に毒性が強いものが多く。

廃棄する方法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用する感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く
更に透明性、町とり性、軽量性。

表面平滑性１価格などの点において有利であることから
最近広く研究されてきている。その中で電荷の発生と輸
送という機能を分離した複合型感光体は、従来、有機光
導電性化合物を使用した感光体の大きな欠点であった感
度を大幅に向上させることができるため近年、急速な進
歩を遂げつつおる。

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し１次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により現像し、トナー画像を他の基体例えば紙などに
転写、定着しコピーを得ることができる。この際、感光
体表面にわずかに付着残存しているトナーをブラシ、プ
レードなどを用いて除去（クリーニング）する必要があ
る。

このように現像、転写、クリーニングの工程金繰り返す
ことにより感光体の表面は摩耗し、損傷を受け、この納
采転写画像が不鮮明になり、場合によっては電荷輸送層
や電荷発生層の剥離を生じることにより感光体の寿命は
著しく短くなる。このような問題から感光体には強固な
耐久性が要求されている。

そこで従来から、感光体の表面に新たに保護層を設ける
ことが提案されており、これらの材料にはポリエチレン
、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリウレタン。

ポリカーボネート、エチルセルロース、酢酸セルロース
及びシリコーン樹脂を含む有機ケイ素化合物など常乾及
び熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が使用されている。

この中で、有機ケイ素化合物は、他の樹脂と比較して表
面硬度が高く、耐摩耗性に優れるなど。

保護層に用いる材料としては最適である。しかし。

保護層とそれに接する感光層（通常は電荷輸送層または
電荷発生層）との密着性が悪く、使用中に保護層が剥離
して電子写真感光体の耐久性が低下するという欠点があ
る。

本発明ｅよ、このような問題点を解決するものである。

すなわち９本発明は、導電層、電荷を発生する有機顔料
を含有する電荷発生層、電荷保持、輸送の機能を有する
電荷輸送層及び有機ケイ素化合物の保護層を有する電子
写真感光体において、上記電荷発生層又は電荷輸送層ケ
保護層の間にブチラール樹脂を存在させてなる電子写真
感光体に関する。

本発明の電子写真感光体に用いられる材料について以下
に詳述する。

まず、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料と
しては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ
系、ペンズイミグゾール系、多環キノン系、インンゴイ
ド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系
、メチン系等の電荷を発生することが知られている顔料
が使用できる。

これらの顔料は１例えば、特開昭４７−３７５４４号公
報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８
５４４号公報、特開昭４８−４５９４２号公報、特開昭
４８−７０５３８号公報１％開昭４９−１２３１号公報
、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５
２１４号公報７％開昭５０−９２７３８号公報等に開示
されている。このようなもののほか、光照射により電荷
担体を発生する有機顔料はいずれも使用可能である。

電荷輸送層の主成分である電荷輸送性物質としては高分
子化合物のものではボ’Ｊ−Ｎ−ビニルカルバソール、
ハロゲン化ボ！Ｊ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニ
ルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルアクリジン。

ポリビニルピラゾリン等が、低分子化合物のものテハフ
ルオレン、フルオレノン、２．７−シニトロー９−フル
オレノン、２，４．７−４リニトロ−９−フルオレノン
、４Ｈ−インデノ（Ｌ２，６）チオフェン−４−オン、
３．７−シニトロージベンゾチオフエンー５−オキサイ
ド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カルバソ
ール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインド
ール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール、ト
リアゾール、■−フェニルー３−（４−ジエチルアミノ
スｆ　ＩＪ　ル）　−５−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ヒラソリン、２−−ｉエニルー４−（４−ジエチル
アミノフェニル）−５−フェニルオキ”ｊゾール。

トリフエニ′ルアミン、イミダゾール、クリセン。

テトンフエン、アクリデン、これらの誘導体等がある。

また、電荷発生層及び電荷輸送層には電子写真感光体に
通常使用される結合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホ
ール抑制剤等の添加剤を使用することができる。結合剤
としては、シリコーン樹脂。

ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等が挙げら
れる。また、熱及び／又は光によって架橋する熱硬化型
及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性
で通常の状態で皮膜形成能を有する樹脂、並びに熱及び
／又は光によって硬化し皮膜を形成する樹脂でろれば特
に制限はない。可塑剤としては・・ロゲン化パラフィン
、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート等が挙げら
れる。流動性付与剤としてはモダフロー（モンサントケ
ミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が、
ピンホール抑制剤としてはベンゾイン、ジメチルテレフ
タレート等が挙げられる。これらは適宜選択して使用さ
れ、その量も適宜決定されればよい。

電荷発生層中には、上記有機顔料以外の成分として、上
記結合剤、可塑剤、添加剤などがあるが。

結合剤は上記有機顔料に対して３００重量％以下で使用
される。３００重量％を越えると電子写真特性が低下す
る。可塑剤は上記有機顔料に対して５重量％以下で使用
されるのが好ましい。その他の添加剤は３重量％以下で
適宜使用してもよい。

上記電荷軸、送性物質として、高分子化合物を使用する
場合には、結合剤を用いなくてもよいが。

該高分子化合物に対して結合剤を３００重量％以下で使
用してもよい。３００重量％を越えると電子写真特性が
低下する。また、上記電荷輸送性物質として低分子化合
物を使用するときは、結合剤は該低分子化合物に対して
３０〜３００重量％使用さバる。３０重量−未満では電
荷輸送層の形成が困難にな、９，３００重量％を越える
と電子写真特性が低下する。その他上記可塑剤、添加剤
は上記電荷輸送、性物質に対して５重量％以下で適宜使
用される。

本発明において導電層とは、導電処理した紙またはプラ
スチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層
したプラスチックフィルム、金属板等の導電体である。

本発明の電子写真感光体は導電層の上に電荷発生層を形
成し、その上に電荷輸送層を形成したものが電子写真特
性上好ましいが、電荷発生層と電荷輸送層が逆になって
いてもよい。電荷発生層の厚さは、０．０１〜１０μｍ
、好ましくは０．２〜５μｍが望ましい。０．０１μｍ
未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困難になり
、１０μｍを越えると電子写真特性が低下する。また１
、電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍ、好ましくは８〜２
０μｍである。

５μｍ未満では初期電位が低下し、５０μｍを越えると
感度が低下する。

電荷発生層および電荷輸送層を形成するには。

各層の成分を、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶、剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に均一に溶解また
は分散きせたのち、導電層上に塗布乾燥することにより
行なうことができる。

上記した電荷発生層または電荷輸送層の上に。

ブチラール樹脂の層が形成される。　　゛ブチラール樹
脂としては公知のものが使用され０−　ＣＨ＝Ｑ ｓ　Ｈ７ で表わされるくり返し単位を有するものであり。

その他に式（Ｉｌｌ ＣＯＣＨ３ Ｈ で表わされるくり返し単位が構造中に含まれる。

これらのくり返し単位の比率は、特に制限はないが弐（
１）で表わされるくり返し単位ｅ３０モルチ以上含むも
のプ；好ましい。

ブチラール樹脂Ｖユ、平均重合度が２００〜ｓ、　ｏ　
ｏ　。

の範囲のものが好ましい。

ブチラール樹脂を保護層とそれに接する感光層の界面に
存在させる方法としては、導電層の上に電荷発生層（又
は電荷輸送層）を形成し、形成された電荷発生層（又は
電荷輸送層）の表面にテトラヒドロフラン、ジクロルメ
タン、メタノール。

エタノール等の有機溶剤にブチラール樹脂を溶解した塗
液を塗布し乾燥する方法等が用いられる。

この処理のあと、前記した保護層を積層する。

上記の方法で保護層とそれに接する感光層との間にブチ
ラール樹脂を存在させる場合に、−上記のブチラール樹
脂以外に電荷発生層及び電荷輸送層に用いた各種添加剤
を使用することができるが。

これらの使用量はブチラール樹脂に対して１０重量％以
下にする必要がある。１０重量％全超克ると保護層の密
着性向上の効果が減少する。

保護層とそれに接する感光層との間に存在させるブチラ
ール樹脂の量は単位面積めたり１０−’＃＋９／ｃｒｒ
ｔ’　〜１０　”　ｍ９／ｃｒｒ？が好ましく、特に１
０−”　ｍ９／ａｍ”〜１０ｍ９／ｄが好ましい。１０
−’　ｍ（ｉ／ｃｒｒ？未Ｓでは保護層の密着性向上に
効果がなく　、　１０２Ｔｎ９／ｃｒｒ？を越えると感
度が低下し残留電位が増加する。

ブチラール樹脂の塗布乾燥後、その上に保護層が形成さ
れる。

保護層に用いる有機ケイ素化合物には主にシリコーン樹
脂、シラン活性剤及びシランカップリング剤の部分加水
分解物がある。

シ＋）コーン樹脂はポリジメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキザン、ポリジメチルシロキサン及びそ
れらの誘導体等の線状樹脂、シラノール基等の脱水縮合
によって網状化したポリオルガノシロキサン及びポリエ
ステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等によｐ変性した
樹脂など市場に多く供されているものを用いることがで
きる。

シラン活性剤としては、以下の一般式で表わされるもの
がある。

（１）　　Ｒｎ　Ｓ　ｉ　Ｘ４−ｎ （ただし１式中、Ｒはアルキル又は置換、無置換フェニ
ル基、Ｘはハロゲン原子及びｎ＝ｌ〜３である） （２）　　Ｒ＋Ｓｉ　（ＯＲ２）３ （ただし９式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である）ｆ
３）　　Ｒ３Ｓ　ｉ　−ＮＨ−Ｓ　ｉ　Ｒ３（ただし７
式中、Ｒはアルキル基である）代表的な化合物としては ＣＨ３Ｓ　１ｃ１３．　（ＣＨ３）２５１Ｃ１２，Ｃ６
）Ｌ、Ｓ　ｉＣＡ’３゜（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）２　、　（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　−ＮＨ−８ｉ　
（ＣＨ３）３等がある。

シランカップリング剤にはビニルトリクロルシラン、ヒ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等のビニルシラン、γ−グリシドキシグロ
ビルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミンプロピルトリメトキシン
ラン。

γ−アミノプロビルトリメトキ／シラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ｒ−メル
カプトグロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラ
ン等があマロン酸等を用いて一部加水分解して用いられ
る。

保護層の形成は、電荷発生層又は電荷輸送層の形成と同
様に、上記有機ケイ素化合物を溶剤に溶解し、塗布乾燥
して、場合によりさらに熱硬化させて行なうことができ
る。

この場合にも、電荷発生層又は電荷輸送層に用いること
ができる添加剤を適宜使用することができる。その号は
、保護層中５重量％以下にするのが好ましい。

保護層の厚さは、Ｏ，ｏｏｘ〜１ｏμｍが好ましく。

特に０．０５〜５μｍである。保護層の厚さが小さすぎ
ると耐久性が劣り、大きすぎると残留電位が増大しやす
くなる。

以下に比較例及び実施例を示す。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。

（１）電荷を発生する有機顔料 ＱフタＯ／アニン系：　Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　
ＦＧＦ〔犬日本インキ化学工業■商品名〕 （２）電荷輸送性物質 ２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（。

−クロルフェニルｌ−１，３−オキサソール（３）結合
剤 Ｏシリコーンワニス：ＫＲ−２５５ 〔信越化学工業■商品名〕 ０ポリエステル゛バイロン２００ 〔東洋紡績■商品名〕 （４）有機ケイ素化合物 ＫＰ８０ 〔信越化学工業■商品名〕 ｏＥＳ　１００２Ｔ／ＫＣ２２４ 〔信越化学工業■商品名〕 （５）　　ブチラール樹脂 ｏエスレツクＢＭ−８，ＢＭ−Ｉ 〔積木化学工業■商品名〕 ＸＹＨＬ 〔ユニオンカーバイド社商品名〕 比較例１ 有機顔料２．５　ｙ　、シリコーンフェス５．０ｇ−（
固形分５０重量％）及びテトラヒドロフラン９２．５？
ｅボールミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用い
て８時間混練した。得られた顔料分散液をアプリケータ
ーによりアルミニウム板（導電体）上に塗工し、９０°
Ｃで１５分間乾燥して厚さ１μｍの電荷発生層を形成し
た。

次に電荷輸送性物質１０７−及びポリエステル樹脂１０
％を８０２のテトラヒドロフラン中に溶解した。この溶
液を前記の電荷発生層の上にアプリケーターにより塗工
し９０℃で２０分間乾燥して厚さ１５μｍの電荷輸送層
を形成した。

比較例２〜３ 比較例１に示した感光体の表面（電荷輸送層の表面）に
有機ケイ素化合物（Ｋｐｓｏ）（比較例２）及び有機ケ
イ素化合物（ＥＳＩ００２Ｔ／ＫＣ２２４）（比較例３
）をテトラヒドロフランに８重量％の固形分になるよう
に配合した溶液をアプリケーターにより塗工した。

ＫＰ８０の場合には更に１００℃で６０分間。

有機ケイ素化合物（Ｂ８１００２Ｔ／ＫＣ２２４）の場
合には１２０℃で３０分間加熱硬化した。このようにし
て得られた保護層の膜厚は０．５μｍであった。

実施例１〜５ 表１に示すブチラール樹脂をイングロパノールに溶解し
固形分０．５〜５重量％の溶液を得た。これらの溶液を
比較例１に示した感光体の表面にアプリケーターにより
塗工し、９０℃で２０分間乾燥した。ブチラール樹脂の
塗布量を表１に示す。

このようにブチラール樹脂で表面を処理した上に比較例
２及び比較例３で示した方法と同様な方法で、有機ケイ
素化合物の保護層を形成して電子写真感光体を得だ。

まず比較例１〜３及び実施例１〜５の電子写真感光体の
電子写真特性を静電記録紙試験装置（川口電機型５Ｐ−
４２８）を用いて測定した結果を表１に示す。表中の初
期電位■。は負５Ｋｖのコロナを瞬時に放電したときの
帯電電位を示し、暗減衰ＶＫはその後暗所において１０
秒間放置したときの電位）を示し、半減露光量（Ｅｓｏ
　）は１０６の白色光を照射し電位が半分になるまでの
光量値を示している。残留電位ＶＲ’ｌ”Ｊ、　１０　
ｌｘの白色光を１５秒間露光したのちの表面電位を示し
ている。

表２　感光体の耐摩耗性、密着性及び複写耐久性１）摩
耗輪にウレタンスポンジを用いてＪＩＳＫ　　６９０２
にもとづいて測定した。

２）セロテープにより剥離テストを行なった。

○：剥離せず ×゛全面的に剥離する 表１から比較例１．１！：比べて比較例２及び３は保護
層が設けられているため残留電位は高いが他の特性には
差異がない。まだ比較例２〜３と実施例１〜５と比較し
ても電子写真特性に大きな差異はみられず、このことか
ら本発明になるブチラール樹脂を電荷輸送層と保護層の
間に存在させても電子写真特性の低下はないことが分か
る。

次に比較例１〜３及び実施例１〜５で得られた感光体の
耐摩耗性と密着性を評価した結果を表２に示す。

表２から比較例１に比べて保護層を設けた比較例２〜３
は耐摩耗性が向上しているが密着性が悪い。一方、実施
例１〜５に示す本発明になる感光体は高度な耐摩耗性を
維持しつつ、密着性が大幅に向上している。

比較例１〜３及び実施例１〜５で得られた感光体をカー
ルソン法の電子写真装置に適用して画像出しを行ない複
写耐久性を調べだ結果を表２に示比較例１に示した感光
体は表面の摩耗により５、０００枚以下で画質は低下す
る。それに対して比較例２〜３は保護層の効果により摩
耗による画質の低下は１０，０００枚まではみられない
が、それ以上連続複写を行なうと次第に感光体の表面か
ら保護層の剥離が生じ始め、１５，０００枚以下で剥離
部分が画像むらとなる。一方、実施例１〜５に示す本発
明になる感光体は保護層の密着性が高いために２０．０
００枚でも剥離がみられず高い複写耐久性を有すること
が分かつた。

このように本発明に係る電子写真感光体は良好な電子写
真特性を維持しつつ従来より複写耐久性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層、電荷を発生する有機−料を含有する電荷発
   生層、電荷保持、輸送の機能を有する電荷輸送層及び有
   機ケイ素化合物の保護層を有する電子写真感光体におい
   て、−ヒ記電荷発生層又は電荷輸送層と保護層の間にブ
   チラール樹脂を存在させてなる電子写真感光体。 λ　ブチラール樹脂を１０−’ｍ９／ｅｒｒ？　〜１０
   ２ｍ９／ｌｙ！の範囲で電荷発生層又は電荷輸送層と保
   護層の間に存在させた特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。