JPS59173296A - 電着浴の管理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂を用いる電着浴の管理法、就中
、実質上排水を要しない、クローズの程度を高める電着
浴管理法に関する。

電着浴の管理方法としては電着浴を限外、濾過（以下Ｕ
Ｆと云う）にかけ、ＵＦｉ７Ｅ［の一部分を排棄するこ
と１どよシ、電着塗料を精製し、電着性能並びに塗膜性
能を維持する方法は公知である（特公昭４８−３６１６
５号公報）、更にＵ　Ｆ　’／Ｊ−５腋をローズドシス
テムも公知である（特公昭４９−３８２７号公報）即ち
、最終段の水洗水を排出する点で、ＵＦ’／ｐＭが持出
し排出されている。

上記の方法は極めて画期的方法であり、着色排水の防止
、塗料の節減等で電着塗装の工業的普及に著しい貢献を
したが、電着塗装技術の発展とよシシビアーなりローズ
ドの徹底の要請に対措するため、更に新しい浴管理技術
の開発が望まれている。

例えば、前記システムにおいて排出されるＵＦ／ｉ″ｉ
腋中には有害物質だけが含寸れるわけではない。

むしろ、有用であるケトンおよびアルコールＭ（Ｄ有機
溶媒が数％のオーダーで含まれ、これを排出するという
無駄が存在する。しかも、この排水はＪ３０Ｄ、ＣＯＤ
の負荷が高く、公害問題に鑑みて汚水処理を殉ず場合に
多大な費用がかかる。

また、電着浴の塗料コロイドの電荷と反対の電荷を有す
るいわゆる逆イオンの蓄積は塗料のつきまわり性その他
の性能を悪くする。このような逆イオンをＵＦＰＭとし
て除去するには、塗料コロイド′と同種の小さなイオン
とイオン結合させ、ＵＦ濾過膜を透過させる必要があり
、従って、塗料コロイドと同種の小さなイオンは必ず存
在させる必要があった。ところが、このような塗料コロ
イドと同種のイオンが多すぎると、塗料の電着特性や塗
膜外観及び塗膜性能の低下等の悪影響があるので、この
ようなイオンは各種イオンそれぞれについて所定の範囲
内でよませなければならす、この調整は困難な作業とな
っている。

本発明者らは、逆イオン処理の飛躍的な進歩に鑑みて、
塗料コロイドと同種のイオンは実質上存在しなければシ
ステムのクローズ化が高まり、塗料の性能が髪化しない
ことを見出した。即ち１本発明は電着浴の少なくとも一
部を濾過処理して、電着浴に返し、そのｒＭの洗浄水と
して使用された後に電着浴に返す電着システムにおいて
、電着浴を電着塗料コロイドの電荷と同符号のイオンを
吸着するイオン交換樹脂で処理するにあたり、交換処理
されるべきイオンの化学当量よシ余分のイオン交換樹脂
を使用し、または濾過処理としてＵＦ処理が使われ“る
ときはＵＦｆｊＢ腋の一部を上記イオン交換処理する電
着浴管理方法を提供する。

前述のごとく、本発明においては電着浴を塗料コロイド
の電荷と同符号のイオンを吸着するイオン交換樹脂で処
理する。即ち、アニオン重着ではアニオン交換樹脂、カ
チオン電着ではカチオン交換樹脂を用いる。本発明の特
徴はそのイオン交換樹脂の使用量が交換されるべきイオ
ンの化学当量より過剰に用いること、及びこの樹脂の再
生処理の洗浄程度を管理することにある。このことをカ
チオン電着塗料を例にとって詳細に説明する（もちろん
、アニオン重着は正、負を全く逆に考えれば良いので、
これに特定されるものではない。）カチオン電着塗料を
Ｒ−（Ｎ　）、・Ｘ１１１　　・（Ｏｌ−Ｌ）ｎ−と表
わす。式中、Ｒは塗膜となる樹脂コロイド本体、−Ｎは
カチオン基でその種類を問わない。Ｘ−は中和イオンで
ｍ　／、　ｎが中和度を示す。そしてＺＹ　で示される
イオン性不純物、即ち、Ｚ〔カチオン性低分子混入物、
例えば低分子アミン、カチオン性オリゴマー類、Ｎａ　
＋　Ｋ　−Ｆｅ　　等〕、Ｙ−［７ニオン、例えばハロ
ゲン、硫酸、りん酸、炭酸等の陰イオン〕および溶剤類
が塗料に含まれる。

この塗料浴成分をＨで活性化したカチオン交換樹脂ＣＥ
Ｒ−Ｈで処理するとＺがＬＬと交換吸着され、Ｈ’Ｙ及
びＩ（Ｘ　で表わされる酸が遊離する。

Ｚ＋が多くなればこの酸の量が多くなる。塗料浴成葉 イオンを浴中に存在させ、ＹをＺＹとしてＵＦ’ｔｊＥ
Ｈに浸出させて、系外へ排棄していた。電着塗で 料は　３０〜４０％と低中牙ＤＡ　Ｙ−とイオン対を形
成し塗料性能に影響を与えない緩衝能力があるが、やは
り余り多くなると上記欠点を示すので、Ｚを存在させ過
剰となったＸ−及びＹ−をＵＦろ液として排棄する。従
って、２は必す存在させねばならない。

→一 本発明は上記２を完全に除去するものである。

従って、作業中にＸ−１Ｙ−イオンは過剰になるが、こ
れは特願昭５７−１９．５１５１号の方法等により適時
処理するか、低中和塗料の供給法により解決されるので
問題ない。

千 ２を完全に除去するために１は、活性なＣＥＲ−Ｈ＋を
十分に存在させる必要がある。従来、電着浴のイオン交
換処理およびその再生は電着塗装工程の中に組み込まれ
たカラム内で行なわれている。再生はできるだけ完全な
再生を短時間で行なうことを目的としてできるだけ濃厚
な再生液を使用して行なっていた。カラムに充填したイ
オン交換樹脂は腋を通過する過程で短絡通路が形成され
、洗浄工程においても再生液が完全に除去されず、多量
のイオン成分を電着浴に持ち込む原因となっていた。

一方、本発明者らの研究によれば５イオン交換したイオ
ン交換樹脂は必らずしも完全に再生する必要はなく、未
再生部分があっても、これを同じ電着系内で防用する限
シ全く問題がないことがわかった。即ち、吸着力の強い
イオン（例えばＮａ″−）を吸着した未再生イオン交換
樹脂が部分的に残存していても、それが電着浴中で解離
する必要はなく、逆に吸着力の弱いイオンが残存し、こ
れが一旦電着浴中の強い吸着性のイオンで置換されたと
しても、本発明の特徴である活性なイオン交換樹脂が過
剰にあり、かつ連続的に処理液と十分に接触する状態に
あれば、再びその吸着力の弱いイオンはイオン交換樹脂
に吸着されるため、電着浴の精製は十分に達成されるの
である。即ち、本発明においてイオン交換樹脂を完全に
再生することは必要でない。

前述のごとく、再生液の水洗不良（これには洗浄水中に
含捷れるイオン成分による再汚染も含まれるが）による
再生液の“電着浴への持ち込みの問題がある。これは本
発明においては前述の￥−に相当するものであシ、塗料
の許容量を越える程度に増加すると別途対策を必要とす
るため、できるだけ少なく抑える必要がある。

そのためには再生工程を電着工程に絹み込んだカラム中
で行なう従来法では満足すべき結果は棗られない。

本発明において特に好ましい再生はバッチ法による再生
であり、そのためイオン交換樹脂の再生は電着塗装工程
の系外で行わなければならない。

この再生工程を第２図１こもとづいて説明する。図中（
１）は電着浴（ＵＦ’ｊｐ液処理の場合も同様である）
、（４）はイオン交換樹脂、（７）はバスケット、（８
）、（９）、（１０）はそれぞれ再生装置、（１１）−
（’１２）、および（１３）は洗浄装置を示す。

電着浴を処理する際イオン交換樹脂（４）は、これを処
理液に浸漬したとき浮遊するに十分な大きさの、イオン
交換樹脂は保持するが電着浴（再生締紐よび洗浄水）は
通過する容器（例えばバスケット）（７）に入れる。使
用後、樹脂（４）はバスケット（７）に入れたまま再生
装置（８）、（９）および（１０）を通しくこの数は限
定的で々い、かついずれの装置も処理液を循環する機能
を有しているが、第２図はこれを省略する）再生した後
、洗浄装置（１１）、（１２）および（１３）で洗浄す
る（この数も限定的ではない）。再生は必ずしも完全で
ある必要はなく、従って、上記のごときバッチ法でしか
もそれ程段数を多くし々くても十分所要の再生をするこ
とが可能である。カラム法では理論上無限段数の再生が
可能であるが、実際は腋の流路が形成され完全な再生は
困・証である。洗浄は最終段水洗水の電導度が１００μ
Ｓ　／ｃｍ以下となるようにする。

これはバッチ法では比較的容易に達成できる。この様な
バッチ法の操作および利点は本発明者らの特願昭５７−
２０２４３４号に詳述しである。

本発明においては、上記のごとくイオン交換樹脂の再生
および洗浄を電着塗装の系外で行なうのが特に好捷しく
、しかもこの操作は極めて簡ｍであり、カラム法のごと
き誤操作による汚染物の混入の危険性がない。

本発明の第１態様を第３図を参照して説明する。

浴（１）から塗料をフィルター（Ｆ）を通って、ＵＦ（
２）に通して吻幸今浴に返す。　、、ＵＦｐ液（３）の
一部を洗浄水（６）として用い、他を浴に返す。

浴の一部はイオン交換によシ浴中にある２は実質上０と
なるまでイオン交換樹脂（４）に通される。

この場合Ｘ−１Ｙ−は徐々に蓄積して電着浴組成に変動
を与えるか、これは前述したごとく別途除去手段がある
し、低中和塗料補給法によっても解決し得る。また溶剤
顛は実動工程ではその多くは蒸発によって系から除かれ
るので（溶剤ゆはむしろ補給を必要とする）、実質上問
題とならない。

一方、電着浴をＵＦで処理した後、ＵＦｉｌｉＥ液をイ
オン交換樹脂で処理する第２の方法（このフローシート
を第４図に示す）では定着の進行に伴なって過剰となる
Ｘは２　が塗料コロイドの電荷より強いカチオン性を有
するときは低分子のｚ−ＸとしてＵＦｉ％ｉ夜（３）中
に濾過されるが２がなくなると塗料コロイドに吸着され
て（即ちｍが増加する）、これはもはやＵＦ（２）を透
過せず電着浴（１）に返される。このＵ　Ｆｒ　液をカ
チオン交換樹脂（４）にかけると有害なＺのみが吸着除
去され、Ｘ−１Ｙ−およびその他の有用成分、例えば溶
剤等のみを含むイオン交換処理ｇ！（５）が得られる。

これを洗浄水（６）として使用した後、浴（Ｉ）に返す
が、一部を直接浴に返すことによって、実質上はぼ完全
なりローズトシステムが可能となる。

本発明に関連するものに、例えば特公昭４９−４５３８
号公報がある。この公報は電着浴の塗料コロイドの電荷
と同符号のイオン交換樹脂を用いて、電着の進行に伴な
って蓄積される中和イオンの除去を目的とするものであ
る。事実上上記特許の出願時点ではその様に過剰となる
中和イオン対策が電着浴管理の重要な課題であり、イオ
ン交換処理はその一翼を粕っていたのである。しかしな
がら、この技術はＸ−および￥−を取シ出すだめには、
２をある一定範囲内に調節して、Ｕ　Ｆ　ｆｐ腋にＺＹ
　また１ｄＺＸの中和イオンとしてｐ出させることが必
須であるとの前提に立つものであり、＋ この２の存在量の調節が極めて困難で余り採用されてい
ないものである。

本発明１″こおいて、イオン交換樹脂は除去すべき電Ｍ
浴中のイオンの化学当量以上のイオン交換容量で電着浴
の系内で浮遊させながら使用するのが好ましい。この場
会、イオン交換樹脂を該樹脂は通過しないが電着塗料浴
成分は通過する保持容器に保持し、大気圧下で保持容器
を通して電着塗料浴を循環させることによシ、小エネル
ギーで、かつカラム法のごとく特定の流路を形成するこ
となく効率のよいイオン交換を達成することができる。

ＵＦは従来電着浴の処理に使用される一般的なＵＦで十
分である。使用するイオン交換樹脂およびその処理法も
、同様にすればよい。イオン交換樹脂は２個以上、直列
または並列に配置し、いずれかの交換容量が飽和に達す
る前に別の装置に切シ換−えて、連続的に操業するよう
にするのが好捷しい。

本発明によって実質上はぼ完全な電着塗装のクローズド
システムを行々うことかできる。

以下実症例をあげて本発明を説明する。

実施例 第２図に示すごとく２０ｔのカチオン電着塗料（日本ペ
イント１ｐ−ＰＴＬＩ−３０’）■をポンプ流量調節、
バイパスをもって、イオン交換反応槽に適（）巳な流速
で送り、循環させた。この反応装置はいわゆるカラム法
でもよいが、図のごとく下方向の流れで」二部が開放さ
れていると、イオン交換樹脂粒子が浮遊するので、交換
反応の効率が良好となる。この塗料浴は不揮発分２０％
であるので、不揮発分は４００ｇとなる。中和剤は２８
ｍｅｑ／１００１ｉ’　５ｏｌｉｄであるので系内にｌ
１２ｍｅｑ存在する。

イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂（アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ）５００．、ｚ（１８７０ｍｅ
ｑの総交換容量をｊ寺つとされている）を七分水洗湿潤
　させ、第２図の再生処理槽■でもって、２Ｎ　　ＨＣ
ｔ　２　ｔの再生液を１０時間以上循環させて処理する
。同様、再生処理槽■及び［相］を新規な再生液で繰り
返し処理する。次に１μｓ／ｌニアｎの純水２ｔを洗浄
水とし、水洗槽ｕＪ　、　ｏ、　（９でこの洗浄を３回
繰り返す。第３回目の洗浄水（ｄ２５μＳ／ｃｍを越え
なかった。

このように別途装置で再生洗浄した、このカチオン交換
樹脂を第２図に示す電着塗料浴の精製の為のイオン交換
反応装置碌に充填した。電着浴を繰り返し循環した結果
、数時間接電導度が１５０μ５７ｃｍ上昇し、ｐＩＪ値
か０３低下する変化かあったが、以後いくら続けてもこ
れらの変ずヒはなかった。分析の結果、当初２３ｐＰｍ
（２０を中２０　ｍｅｑ　）のＮａが存在したものが２
ＰＰｍの検出限界内に減少し、Ｎａは完全に除去精製さ
れたことがわかった。

この変化は次の様に説明される。電着塗料浴中に存在し
た不純物としての電解質をＮａＣ１に代表さ→− せると、カチオン交換樹脂でＮａ＋カブ材ンがＨに交換
され、ＪＩＣｌを遊離した結果ｐＬＩ値の低下と電導度
の上昇が起った。ここで、ｊｉｃｚに代表させたがＣ１
（５ＣＯＯＨであってもよく、対のアニオンの種類は問
わない。即ち、電着塗料樹脂は通常３０〜４０％しか中
和してい々いので、こうした中和の酸が少り増加しても
何らさしつかえない。こうしたイオンが除去された状態
がこの装置でもって容易に維持できることは明白である
。イオン交換樹脂の交換容量が１．．８７ｅｑあり−こ
れはＮａＣ１にして１００ｇ程度の汚染を防止できる事
は明白で金る。

実施例２ 第１図に示すフローシートでは、ＵＦｉ％液が最終洗い
工程から排出されている。本発明方法では第３図及び第
４図に示すごとくこれをすべて回収する様にし、最終段
水洗は脱イオン水等純水０゜を系全体で水が蒸発損失を
補う程度で用いる。ＵＦρ液を一層タンクに集め、所定
量たまった時点で、所定液面を検知し、このρ液をイオ
ン交換反応装置４−１及び直列に設置した装置４−２に
送る。各イオン交換反応装置の前後に流度補正機能を備
えた電導度計を設置し記録測定する。

当初Ｕ　Ｐ　／／ｉｉの電導度はＡで６７０１ｉ／ｃｍ
であった。カチオン交換したｙ？ＭＢでは約２００μＳ
／（１）程度上昇し、Ｐ■が低下した。この寸までは電
着塗膜を溶解させるのですすぎ液に利用できない。

（従来この事実をもってＵＦｐ液のイオン交換が敬遠さ
れていた。）しかし、この／１＝−１液を電着塗料浴に
もどして、そのまオ継続して操作すると、ＵＦｒ液の電
導度は少しづつ低下する。この事が本発明の要点となる
特筆すべき現象である。４日間、不断に継続した結果、
ＵＦ’７７Ｂ液の電導度は６０μＳ／ｃｒｎとイオンの
少ないｐ液が得られるようになり、当然これをイオン交
換処理しても電着塗膜を再溶解せしめる事はなく、すす
ぎ腋として極めて良好な機能を発揮するようになった。

更に電着塗装性能、例えば塗膜破壊、電、［Ｅの低下、
つき捷わり性の向上といった点で極めて大きな効果を示
した。

何よりも塗装布の仕上りが良好になった。加えて得られ
た塗膜の耐食性も向上し、特に塗膜の密着性に極めて顕
著な効果を示した。

このような状態になるまでには、カチオン交換樹１指を
３回更新した。この更新はＢの位置の市導度値がＡの位
置の値と等しくなった時に実施したイオン交換反応装置
４−１の位置のものをとり外し別途再生工場に移し、こ
の位置にはイオン交換反応装置４−２の位置のイオン交
換樹脂を充当し、４−２の位置には別途再生工場で再生
した新しいカチオン交換樹脂を充当する。電導度の絶対
値の測定は困難であるけれども、このようにＡとＢの位
置の差を検出する事は容易である。差を検知している間
は、青ランプで表示し、差を検知しなくなると赤ランプ
とブザーで表示し、確実にこの更新時期を知る事ができ
た。

尚、ＡとＣの位置の電導度の差は、電着塗料浴の汚染程
度を知る」二で極めて重要な情報となる。

この（直が大きいときは炉液をすすぎｌ夜にはイ吏わす
直接′准着塗ね浴にもどす。所定値以下（この値はライ
ンの諸元により異なるが、値そのものはさほど重要では
なく計器の感度と（イＳじて決めれば良く、７０μＳ　
／ｃｍで実施し、問題はなかった。）のときは、はじめ
て第４図に示す如くすすき液５として利用した。

ＵＦ／ｌ″ｉ液からのすすき液の補給が一時的に止断え
ても、すすき工程に直接影響しないようにすすぎ液タン
クの容量を十分なものないしは補助タンクを設けておく
事で十分対処できた。従来電着塗料浴の不揮発分ａ度が
高すぎる事態には直接純水を補給していた量の純水を最
終段の水洗に利用したのですすき゛効果を一層良好にな
らしめえた。

この再生を別途工場で実殉じ、交換容量を０．７ｅｑ／
７と一定に決めておいだので、カチオン交換樹脂の更新
頻度で電着塗料の汚染程度を知ることができた。中白動
車工場で特にこの更新頻度が多かったので、その工程を
調査すると、前工程からの持ち込みが著しい事が判明し
、これを改良した９持ち込みが著しい車体構造の改良で
もこの更新を半減する事もできだ。すすき液に利用でき
々い事を示す警報が一日中つきつ放しの事態が発生した
が、とれは前処理脱脂剤を誤って流入する事故によるも
のである事か判シ、これを正してカチオン交換樹脂の更
新を頻繁に実推した結果、正常にもどすことができた。

このときに要したカチオン交換樹脂の該交換容量と誤っ
て混入した脱脂剤とは等しい化学当量であり、図らずも
本発明方法の合理性を実証することができた。従来こう
した事故に際してはＵＦｆ液を緊、＠、に放流する事で
回復させうる事は可能では壱ったが、アルコール、ケ１
−ン類の有機溶剤の補給調整に多大の労力と費用とを要
しだ。加えて、排出に際し　高ＣＯＤ負荷の処理にも多
大の費用を必要とし、このコストはときには塗料浴の連
浴に匹敵する事もあり、こうしたコストは貴重な資源の
不合理な浪費にすき゛ない事であシ、本発明方法が勝れ
る大きな位置づけである。

【図面の簡単な説明】

第１図・は従来の”重着浴管理システム、第２図はイオ
ン交換樹脂の再生および水洗工程を示す図であって、本
発明の第１態様のイオン交換処理部分の詳細図、第３図
は本発明の第１態様の全体を示すフローシート、第４Ｖ
は本発明の第２の態様のフローシートを表わす。 図中、（１）は電着浴、（２）はＵＦ、（３）はＵＦｎ
液、（４）はイオン交換樹脂、（５）はイオン交換処理
液、（６）は洗浄水、（７）はバスケット、（８）、（
９）、（１０）は再生装置および（１１）、（１２）、
（１３）は洗浄装置を示す。 （１４）・・・補給する純水 （１５）洗浄水に使えないイオン交換処理液（１６）・
・排出

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電着浴の少なくとも一部をｐ過処即して′電着浴に
   返し、そのｒ液を洗浄水として使用された後に電着浴に
   返す電着システムにおいて、電着浴を電着塗料コロイド
   の重荷と同符号のイオンを吸着するイオン交換樹脂で処
   理するにあたり、交換処理されるべきイオンのｆヒ学当
   量より余分のイオン交換引脂を使用することを特徴とす
   る電着浴管理法。 ２イオン交換樹脂の再生処理後の水洗工程をバッチ式で
   行ない、その最終洗浄水の電気伝導度が１００１／ｃｍ
   以下となる捷で多段で行梵イオン交換樹脂を用いる第１
   項記載の方法。 ３市着浴の少なくとも一部をＵＦ処理して′電着浴に返
   し、そのＵＪ”ｆ＋ｆｇを洗浄水として使用された後に
   電着浴に返す電着システムにおいて、ＵＦ炉陪の少々く
   ともその一部を電着浴中の塗料コロイドの電荷と同符号
   のイオンを吸着するイオン交換樹脂で処理するにあたり
   、交換処理されるべきイオンの化学当量より余分のイオ
   ン交換樹脂を使用する電着浴管理法。 ４イオン交換樹脂の再生処理後の水洗工程をバッチ式で
   行ない、その最終洗浄水の電気伝導度が１００μＳ　／
   ｃｍ　Ｊ−Ｊ、丁となるまで多段で行なったイオン交換
   ・尉脂を用いる第３項記載の方法。