JPS59173233A - 高耐食性アモルフアス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アモルファス合金として、式ＴｉａＢｂ。

Ｔｉａ′Ｂｂ′為′またはＴＩａｌｌＢｂｌｌＹｃｌｌ
で表示でき、ａ、ａ’。

ａ″、ｂＩｂ′、ｂ″、Ｃ′、Ｃ“は原子パーセントで
、Ｘは周期律表における第ｍａ族、第１Ｖａ族、第Ｖａ
族、第■ａ族、第■ａ族、第■族および第１ｂ族の第４
列、第５列、第６列によυ表示される遷移元素の中から
任意に選択した一種の追加的元素であり、Ｙは炭素、け
い素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、インジウム、
アンチモンの群の中から任意ニ選択した一種の追加的元
素であり、これらの式で表示された組成から成るアモル
ファス合金を気体状態から直接に固化させて製造し、高
硬度で高耐食性を有するものとして得ることに関する。

従来の通常の合金は、その合金の成分元素が固し、内部
原子間の結合が良好々ものである。また、鋳造等による
造形、合金化融体から凝固させたものを所要の過程で成
形加工をし、適当な熱処理等を行って実用に供する。捷
だ、他の仕方として、組成体をなす成分元素を粉粒形で
混合し焼結し成形して実用に喉する。このようにして、
在来の結晶質合金は、その品質を向上し、安定した確実
保証度を増大し、経験則および積み上げた学問的な法則
に基づいて、製造し利用されてきた。これに対し、アモ
ルファス合金が、その独特の品質を有する故に、特定の
分野で使用できることが確認さ几、少量ではあるが実用
されているものがある。

そして今、研究と実用化開発が、多くの期待をもって進
められているし、学問的にも多くの新しい提案がなされ
ている。こうして提供されるアモルファス合金のほとん
ど大部のものは、融体急冷法で製造されている。一定の
組成の合金の融体を、冷却した回転円盤の外周壁に吹き
つけて、急冷固化し結晶質を形成し々いようにして常温
に到達させて、アモルファス合金を製造してＡる。回転
円盤の冷却には、水冷のほかに液状のヘリウムや窒素ガ
どを用いて行い、また、その雰囲気を冷却することも行
われている。こうして得られたアモルファス合金は高硬
度を有することは公知である。

しかし、強度と耐食性とに欠点を有し、部分的には、機
械的強度も耐食性も良好な試験結果を示すものであって
も、長期の使用を期待して部品として用いて、突然に破
壊するなどの欠点がある。丑だ、応力腐食割れ、孔食、
酸脆性を生ずる欠点がある。また、疲労強度に劣る欠点
がある。これらの欠点は、結晶質合金にも出現するが、
アモルファス合金の場合は、結晶質合金について適用で
きる概念”は、そのまま適用でき寿いで、未知未経験の
ものがきわめて太きいといえる。その雷、気的磁気的々
特性が認められたアモルファス合金は、その分野で実用
化されるに到っているが、まだ特別々ものとして扱われ
ている程度である。大形製品とか量竜をするに到ら々い
のけ、前記の欠点による。このよう方欠点を有するが、
その原因は、合金の内部が均一でなく、例えば、金属質
と半金属との固溶が十分ではなく、原子間の結合力が不
均一で弱いことにあるといわれている。これらを究明し
進展させるのには、努力を要するが、産業上の利用性の
観点から、製品として、どれらの欠点が除かれ、その高
硬度とともに、高耐食性を有するアモルファス合金が現
実に提供さノ］れば、きわめて適−宜であり、実用分野
も拡大されるであろう。

前記の現状にかんがみ、高硬度で高耐食性を有するアモ
ルファス合金とその合金の製造法として、本発明は、次
記の組成の合金を、その合金の気体状態から、融体を軽
々いで、直接に固化させて提供することを目的とする。

すなわち、アモルファス合金の組成として、式、Ｔｉａ
Ｂｂ（人合金と呼ぶ）、Ｔｉａ’　Ｂｂ’Ｘｃ’　（Ｂ
合金と呼ぶ）１だはＴｉａｌｌＢｂｌＩＹｏｌＩ（Ｃ合
金と呼ぶ）で表示されるチタンとほう素をベースにした
ものである。ａ＋”　＋ａ”＋　ｂ　＋ｂ’　＋ｂ″、
Ｃ′、Ｃ″は原子パーセントを表わす。Ｘは、周期律表
における第ｍａ族、第１１／ａ族、第Ｖａ族、第Ｖｉａ
族、第■ａ族、第１族および第１ｂ族の第４列、第５列
、第６列により表示される遷移元素中から任意に選択し
た一種の追加的元素である。Ｙは、炭素、け−素、アル
ミニウム、ゲルマニウム、鳩、インヂウム、アンチモン
の元素群の中から任意に選択した一種の追加的元素であ
る。これらの合金を、一つのプラズマ領域内で、その合
金母材を一万の電極とし、この電極と対向して備えた銅
製冷却基板を他方の電極とし、との雨雪、極間の雰囲気
を中性こうして製造した合金は、アモルファスであり、
高硬度であり、高耐食性を有し、全体にわたり均一な組
織で十分々原子間結合カを有し、破壊捷たは腐蝕の起点
をなす介在物や転位を有しｋい品質のものが得られる。

また、融体急冷法で製造するものに比較して、幅、厚さ
において、大きな形状のものが得られる。そして形状が
制限されることがきわめて少ない。

次に、本発明にっ−て若干の実施例を挙げて説明する。

第１図は本発明のアモルファス合金を製造するために用
いる装置の一例示のもので、一部断面平面図である。第
２図は本発明の一例示組成合金のＸ線回折強度図で、第
３図は該合金のＩＮノＨｏｔ、　　Ｉ　Ｎ　ノ）（２ｓ
０４、Ｉ　Ｎ（ＤＨＮＯ３中ニオケル分極曲線図、第４
図は、比較するための純チタンの膣液中の分極曲線図、
第５図は第２図に示した組成合金の基板上堆積層のＸ線
マイクロアナライザーによる分析結果表示図である。

第１表　本発明の合金の代表的組成 １′７　　イ　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　
　Ｔｉ５０　　　Ｂ２５　　Ｖ１５　　　　　　　　　
’１ ｉ　８　ｉ　　　　　ｌ　Ｔｉ５ｓ　Ｂ２５　Ｖ２Ｏ１
：１９１：Ｔｉ５５Ｂ２５Ｎ１２ｏ： ：１１ ：２ｏ：： １Ｔｉ５５　　Ｂ３５　Ｍｏ１０ ２５、’　　　（Ｑ合金）　　　ｌ　　Ｔｉ７０　　Ｂ
２５０５　　　　　：（Ｔｉａｏ　Ｂ２０　Ｃ！２０ ．２６．：； １ 第２表　本発明の合金の硬さ く注）ビッカース硬さくＨｖ）の測定は、本発明の第２
表に代表例を示した各試料につき、最少５個所、最多１
０個所で行った。いずれも均一な硬さを示した。本発明
の他の組成の試料についても同様であった。その中から
第２表に代表的組成のものの硬さを示した。

このような高い硬さを示すものは、いずれも耐摩耗性も
きわめて良好であった。寸だ、第３表に示すように、塩
酸耐食性もきわめて良好であった。

そのうちの代表的なものについて第３図に分極曲線を示
したが、他の組成のものも、図示しないが、同様々曲線
を示した。

第３表　本発明の合金の代表組成のもののＩＮのＨＯＪ
３０℃中における腐食速度 （注１）これらの一連の試験結果から、次の合金組成の
ものが適していることが確認された。すなわち、組成は
、へ合金は、ａが８５〜６５原子パーセントで、ｂが１
５〜６５原子パーセントである。Ｂ合金は、ａ′が８４
５原子パーセントで、ｂ′が１５〜３５原子パーセント
で、Ｃ′が０５〜２０原子パーセントである。Ｃ合金は
、ａ“が８４５〜５０原子パーセントで、ｂ“が１５〜
３５原子パーセントで、Ｃ“が０．５〜２０原子パーセ
ントである。

（注２）結晶質合金の腐食速度と比較して第３表に示し
たが、オーダーが著しく相違する。本発明の合金は、き
わめて顕著に良好である。

（以上が表の説明である）。

本発明のアモルファス合金の若干の実施組成の例を第１
表に示す。得られたアモルファス合金のビッカース硬度
を第２表に示す。第３表に本発明の合金の代表的組成の
もののＩＮ塩酸３０℃中の腐食速度を示す。

第１図に例示した装置を用いて、これら表中の本発明の
組成合金を製造する方法を説明する。左壁２人と右壁２
Ｂと、円筒形捷たは多面形の周壁１とで囲った空間４Ａ
を有する密封室４は、排気をするための部分１１０と１
１Ｄを通して内部空気を排出して減圧し、寸だ密封する
ことができる。室４の空間４人は、最初１０トル程度に
減圧し、次に高純度アルゴンを約１０−２トル程度の圧
力を維持するように充填する。圧力を１０トル以上に高
くすると基板温度が上昇しアモルファスが得られなくな
り、圧力を低くしすぎると析出速度が遅くなり実用不向
になる。１０−３〜１０−１トルひ範囲が適当である。

アルゴンに代えて合金組成元素に対し反応を生じない他
の中性または不活性の′気体を充填してもよい。電極５
，６．７の外端部１１Ａ、ＩＩＢ。

１１Ｅは冷却流体（主として水）導出入部である。

さて、第１図では、室４の左壁２Ａに装着したアノード
電極７を、また、右壁２Ｂを通し回路１７に連結したタ
ングステン線から成るコイル８を、密封して配装する。

アノード７はステンレス鋼製電極板を、その冷却部１１
Ｂと前記の極板７と連結した内部に設けた図外の循環通
流孔路に水を通して冷却する。コイル８には、電源装置
３がら、回路１７を経由し、電圧的１０Ｖ、電流４０Ａ
を通電する。

アノード電極７には、回路１３Ａを通る最大重、圧１０
０Ｖをかける。図中に点線で囲った領域７８内ニフラズ
マを発生させる。このプラズマ領域内に、母合金材で形
成した表層１６を固着した一方のターゲット電極６と、
この電、極６に対向して備えた銅製冷却基板１５を表層
とした他方の電極５とを設ける。母合金材は、所定の組
成を含有するようにアラターする。電極６は、外端に設
けた冷却部１１Ｂから図外の内部循環通流孔路に水を通
して冷却する。電極５は、外端に設けた冷却部１１Ａか
ら図外の内部循環通流孔路に流体を通して基板１５と電
極５を冷却する。雷、極５と６は、室４の周壁１に固着
し支持される。電極５には回路１２を通し、直流筒１源
の陰極に連結し、最大電圧が５００■の電圧を加え、電
極６には回路１４を通し、直流電源の陰極に連結し、最
大約３００　ｍＡ、電圧１〜２ＫＶの直流を通電し、強
い雪圧電界を加え、ターゲット市、極６の母合金材１６
から合金成分をスパッターして放出させ、プラズマ中で
発生させたイオンを、前記の強い市、界で付勢して加速
させ、前記のターゲット電看面母材１６の放出原子を、
その対向電極５の冷却基板１５の極面上に付着させ、次
第に付着合金層を堆積し、こうして、気体合金組成の成
分を、前金材１６のサイズ、基板１５のサイズ、電極５
の冷却、プラズマの強さ、電極５と６に加える電圧電流
の強さなどを変化させて、堆積合金の生成速度とサイズ
を調節することができる。

母合金材として、Ｔｉ　７５　Ｂ２５組成のものを用い
、約１０時間、連続スパッターして得られるアモルファ
ス合金層は、直径約４０ｍｘ、厚さ約５０μｍであった
。

第２表に示すＴｉ　７５　Ｂ２５では、純金属と比較し
て、ビッカース硬度が著しく高く、１０８１で、純チタ
ンの４倍の高さである。

Ｔｉ　７５　Ｂ２５組成の合金のスパッター前の母合金
材とスパッター堆積合金をＸ線回折した結果を第２図に
示す。スパッター合金は、アモルファス構造特有の散漫
なＸ線回折強度曲線を示している。他の組成の本発明の
合金も、図示しないが、同様々Ｘ線回折強度曲線を示す
。この合金のビッカース硬さを第２表に示したが、この
ように高硬度を示すのは、合金中の金属質のものと半金
属質のものとの固溶分散が、内部全体にわたって均一で
、原子間の結合力がきわめて良好で、介在物がなく転位
もないことによるものと考えられる。この合金の耐食性
について、ＩＮのＨＯＪ、ＩＮのＨ２ＳＯ４およびＩＮ
のＩ（Ｎｏ　３中における分極曲線を、第３図に示す。

他の組成の本発明の合金のＩＮ塩酸３０℃中の腐食速度
を第３表に示した２゜これらも図示しなしが第３図と同
様な分極曲線を示しだ。比較のため、純チタンの分極曲
線を第４図に示す。どの組成のアモルファス合金は、い
ずれの酸中でも、純チタンに匹敵する高い耐食性を有す
ることが、明瞭に確認できた。

１だ、このＴｉ　７５　Ｂ２５組成を有する前記の電極
５の銅製基板上に堆積したアモルファス合金は、Ｘ線マ
イクロアナライザー（ＸＭＡ装置）にかけて分析した結
果は、第５図に示すように、良好に付着しており、内部
欠陥を示すものは々く、全体にわたり合金元素濃度が均
一であることを確認することができる。

すでに説明したように、本発明のアモルファス合金は、
減圧した中性または合金元素と反応しない不活性雰囲気
中の、プラズマ生成領域で、母合金材を表層とした一方
の電極からスパッターし、他方の対向悔極の表面の冷却
した銅製基板上に凝集付着させ、融体を経ることなく気
体から直接に固化させて堆積して製造することができる
。また融体急冷法では製造しがたい組成の合金も製造す
ることができ、そのサイズも比較的に犬である。

こうして製造した本発明の組成の合金は、全体にわたり
原子間結合が強く、均一に金属質と半金属質が固溶し、
内部欠陥がなく、耐酸性が高く硬度が高く、ペースであ
る合金、弐Ｔ１ａＢｂ（へ合金）で表わされるものと、
式Ｔｉ　ａ／　Ｂｂ／　Ｘｏ’　（Ｂ合金）および式Ｔ
１ａ１７ＢｂｌｌＹｏ／ｌ（Ｃ合金）（ただし８．ａｌ
、ａｌｌ。

ｂ　、　ｂ’　、　ｂ″＋　ｃ’　、　ｃ”は原子パー
セント、ＸとＹは追加的合金元素）で表わされるものと
が製造でき、これらの組成の合金を融体急冷法によって
製造さｆ″１７たものと比較して、きわめて均一で良好
な内部組織を有するから、融体急冷法で製造したアモル
ファス合金のように使用中に突然に破壊し、捷だ応力腐
食割れなどを生ずることがない。また高硬度と高耐食性
を有すると同時に高耐摩耗性を有することを認めること
ができる。

これらの特性を有する本発明のアモルファス合金は、各
種容器、容器の内張り、ノズル、ダイス々どに利用する
など、多くの分野に実用でき有効であり、今後の発展が
期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアモルファス合金の製造に用すられ
る一実施装置の一部断面平面図。第２図は本発明の一合
金組成のＸ線回折強度曲線図。第３図は同合金の耐食性
を示す分極曲線図。第４図は同一液中の純チタンの分極
曲線図。第５図は同合金のＸＭＮ装僅による分析結果曲
線図。 １　周壁　　　　　　２Ａ、２Ｂ　　壁３　＠源　　　
　　　４　密封室 ４八　室内空間　　　５．６　対向する両電極１５　　
冷却する基板　　１６　　母合金材７　アノード電極 ８　タングステン線のコイル １０Ａ、ＩＯＢ　電極支持体 １１４、　ＩＩＢ　、　ＬＩＥ　　冷却流体導出入部１
１０、ＩＩＤ　排り部分 １２、１３＆、　１３Ｂ、　１４．１７　　回路７８　
　プラズマ生成領域 半　１　回 １ｚ １１Ａ　　　　１ ￥２　破 ２θ 轢ダ瓜 ３０／Ａ？ｌ’ｌ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　製造合金に不活性な気体を減圧下で充填した密封室
   内でプラズマ領域を形成し該領域内に対向二電極を設け
   たものにおいて、前記の対向二電極の一つのターゲット
   電極表面に母合金材層を固着し他の対向電極の表面に冷
   却銅製基板を固着し、製造合金組成が式ＴｉａＢｂで表
   わされ、ａが８５〜６５原子パーセントでｂが１５〜３
   ５原子パーセントであるチタンとほう素組成を得るのに
   適する母合金材板表面に、プラズマ中で発生したイオン
   を電界を加えて付勢し加速して、気体状態合金を付着さ
   せ固化させてアモルファス合金堆積層を形成して製造゛
   したことを特徴とする毎毎麦台高耐食性千希す方アモル
   ファス合金。 ２１１！８！造合金に不活性な気体を減圧下で充填した
   密封室内でプラズマ領域を形成し該領域内に対向二電極
   を設けたものにおいて、前記の対向二電極の一つのター
   ゲット電極表面に母合金材層を固着し他の対向電極の表
   面に冷却銅製基板を固着し、製造合金が式Ｔｉ　ａ／　
   Ｂｂ’　Ｘｃ’組成で表わされ、ａ′が８４５〜５０原
   子バーセントでｂ′が１５〜３５原子パーセントでａ′
   が０５〜２０原子パーセントで、Ｘが周期律表の第［［
   ｌａ族、第１Ｖａ族、第Ｖａ族、第■ａ族、第■ａ族お
   よび第■族々らびに第１ｂ族の第４列、第５列および第
   ６列により表示される遷移元素、特にバナジウム、クロ
   ム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトの元素群中から
   任意に選択した一種の追加的合金元素であるチタンとほ
   う素ペースの組成合金を宵、啄の冷却基板表面に、プラ
   ズマ中で発生したイオンを電界を加えて付勢し加速して
   、気体状態合金を付着させ固化させてアモルファス合金
   堆積層を形成して製造したことを特徴とする丑六量そ高
   耐食性÷を牛÷アモルファス合金。 ３１！８！造合金に不活性な気体を減圧下で充填した密
   封室内でプラズマ領域を形成し該領域内に対向二・電極
   を設けたものにおいて、前記の対向二電極の一つのター
   ゲット電極表面に母合金材層を固着し他の対向電極の表
   面に冷却銅層基板を固着し、製造合金がＴｉａｌｌＢｂ
   ／１Ｙｏｌ１組成で表わされ、ａ″が８４．５〜５０原
   子パーセントでｂ″が１５〜３５原子パーセントでＣ“
   が０５〜３５原子パーセントで、Ｙが炭素、けい素、ア
   ルミニウム、ゲルマニウム、錫、インヂウム、アンチモ
   ンの元素群中から任意に選択した一種の追加的合金元素
   であるチタンとほう素べ極の冷却基板表面に、プラズマ
   中で発生したイオンを電界を加えて加速して、気体状態
   合金を付着させ固化させてアモルファス合金堆積層を形
   成して製造したことを特徴とする奄誉憂台高耐食性“’
   １ｉ７ｔ−４−７ｓ−アモルファス合金。