JPS5916582B2 - 硫化亜鉛系磁器螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化亜鉛系磁器螢光体とその製造方法に関する
ものである。

５ 現在、もつともよく知られている電場発光螢光体は
硫化亜鉛が母体であつて、これにマンガンや、テルビウ
ムのような発光不純物を少量添加したものである。

これらの材料の形態は、いずれも粉末や薄膜である。し
かし、粉末を利用した発光体＆く’０ 主として有機樹
脂中に特殊な処理をした硫化亜鉛粉末を分散させ、それ
を厚さ２０〜１００μｍ程度の発光層を形成し、この発
光層の両面に主とし゛Ｃ交流電圧を印加して、発光させ
るものである。ところが分散媒を使用しているために、
発光効率ｉ５が低い、動作電圧が高い、寿命が短いとい
つた欠点がある。薄膜を用いた素子では、発光膜を絶縁
膜で挾まなければ、安定した発光が得られない、）０−
動作電圧が高い、構造が複雑であるので製造上高度な技
術を必要とし、コストが高いという問題点があり、その
用途は限定されるものである。

一方、磁器材料は粉末や薄膜に比べてはるかに加工しや
すく、安価で、大量生産に適するものである。さらに、
硫化物を磁器材料とすることによつて、現在非常に多く
利用されている酸化物磁器におけるような各種固溶体の
生成や粒界の利用が可能となり、粉末や薄膜の螢光体で
は非常に得られにくい多くの特性を、容易に現出しうる
ものである。しかしながら、このような優れた長所があ
るにもかかわらず、硫化亜鉛系磁器螢光伸は実用化され
るに至つていない。その理由としては、次のことが考え
られる。すなわち、電場発光螢光体では発光部分に高電
界をかけなければならないために、磁器の二部分のみを
高抵抗とし、残りの部分を低抵抗化する必要がある。硫
化亜鉛系磁器は少量の不純物を固溶させるだけでは低抵
抗化しにくく、低抵抗の金属硫化物を粒界に析出させな
ければならなＸ，Σそのため、従来試みられていた方法
としては、硫化亜鉛粉末に、マンガンなどの発光不純物
と硫化銅などの低抵抗の金属硫化物粉末を混合し、焼結
させる方法がある。この方法によつて得られた焼結体に
電極を付与した後、電圧をかけると、フオーミング現像
がおこり、部分的に高抵抗層が形成されて、電場発光す
る。しかしながら、この方法では、硫化亜鉛を低抵抗化
するための硫化物が黒色であつて、発光領域も黒化して
おり、光の吸収が大きく発光強度は非常に低くならざる
を得なかつた。本発明ｌく硫化亜鉛系磁器の粒界に銅、
銀および鉛のうちの一つまたは二つ以上の金属の硫化物
を析出させ、この磁器領域上にマンガンを含有した硫化
亜鉛系磁器領域を設けて二層構造の硫化物磁器とし、低
抵抗領域と発光領域とを分離することにより、上述ｑ句
題点を解決したものである。

かかる二種の領域を有する磁器螢光体の具体的な作製手
順としては、低抵抗磁器領域と発光磁器領域とを同時に
生成する方法、および低抵抗磁器焼結体を作製した後、
この土に発光領域を焼き付ける方法、もしくはこの逆に
マンガンを含有した磁器を作製した後、この上に低抵抗
領域を焼き付ける方法がある。第１の方法は、硫化亜鉛
粉末に対して焼成時に硫化物Ｑ形で粒界に析出し低抵抗
化する銅、銀および鉛のうちの一つまたは二つ以上の金
属元素を添加した粉末と、発光不純物を含む硫化亜鉛粉
末とを二層にして加圧成形し、これを還元性雰囲気ある
いは硫化雰囲気中で焼成するのであつて、一度の焼成で
二層構造の磁器を作ることができ、工程数が少ないとい
う特長がある。第２の方法【人低抵抗硫化亜鉛磁器をま
ず焼成した後、それに発光層を焼き付けるものであるか
ら、発光層の形成にはスクリーン印刷技術を用いること
ができ、量産性に優れているという特長をもつている。
硫化物として粒界に析出し磁器を低抵抗化する金属の添
加方法としては、金属単体あるいは化合物を焼成前の硫
化亜鉛粉末に混合して加えるのが簡単であるが、硫化亜
鉛磁器の焼成後、磁器表面にその金属あるいは化合物を
蒸着やスクリーン印刷などの方法でつけ、熱処理により
拡散させて加えてもよい。また、発光不純物についても
、磁器層形成後に拡散させてやつてもよい。以下、本発
明の詳細について説明する。

第１図は、本発明にかかる磁器螢光体の基本的な構造を
示す。

図において、１は磁器の低抵抗領域で、通常、基板とし
ての役割をする。２は硫化亜鉛に発光中心となる不純物
を含有する発光領域である。

第２図は低抵抗領域１の微細構造を示す。

図において、３は低抵抗の金属硫化物層で、硫化亜鉛粒
子４の粒界に析出形成され、それらを取り囲んで連続し
た低抵抗の電流路を構成する。これによつて、硫化亜鉛
磁器が見州け上低抵抗化する。この層３を形成するため
の金属としては銅、銀および鉛のうちの一つまたは二つ
以上を使用する。その中でも、とりわけ、銅は低抵抗で
あることと、硫化亜鉛の焼結促進剤として有用であるこ
となどの理由で優れたものである。発光領域焼成前にお
いて、低抵抗化のための金属硫化物（以下単に低抵抗金
属硫化物と称す）の濃度は、第３図Ａに示すように、発
光層で零であり、低抵抗層では一定である。

発光領域の焼結によつて、低抵抗金属硫化物が拡散し、
一般的には第３図Ｂに示すような濃度分布となる。この
ような濃度分布をもたせることにより、表面付近のみ高
抵抗のまま保つことができる。そして、この領域はなん
ら着色しないので、高い発光効率が得られるのである。
この低抵抗金属硫化物の濃度分布は、焼成時間や温度、
フラツクスなどの条件を選択することによつてコントロ
ールすることができ、比較的容易に望ましい分布状態を
実現することができる。また、本発明の螢光体べ低抵抗
領域と発光領域とが同一の物質で構成されるため、結晶
形や格子定数、熱膨張係数が一致しており、歪やクラツ
クの発生がないので、発光素子として信頼性が高い。

そして、その製造も簡単で大量生産に適している。電場
発光には、発光領域の上に透明電極を付与する。

これと硫化亜鉛低抵抗域との間に、透明電極側を正極に
して、数十Ｖ程度の電圧を印加すると、短いフオーミン
グ過程を経て発光が得られる。本発明は、硫化亜鉛だけ
でなく、硫化亜鉛を主成分とし、それと硫化カドミニウ
ムやセレン化亜鉛といつた他の−化合物（ただし酸化物
を除く）との固溶体についても、同等の効果を得ること
ができる。そして、本発明の螢光体は電場発光材料に適
したものであるが、特にこれに用途は限れず、たとえば
投射形テレビジヨン受像機の螢光面などにも使用するこ
とができるものである。次に、本発明の実施例について
説明する。実施例 １ 市販の高純度硫化亜鉛粉末９７．５７と硝酸銀０．３４
７を２０ＣＣの水に加えてよく混合し、蒸発乾固した。

この粉末に少量の水を加え、８００ｋ９／ＣｒＡの圧力
で直径３０龍、厚み２ｍ７！Ｌの円盤を成形した。この
成形体を硫化水素雰囲気において、１０８０℃の温度で
２時間焼成した。得られた焼結体は理論密度が９２％で
あり、比抵抗は８０００Ω−？であつた。次に、硫化亜
鉛１００７に対して硫酸マンガンを１．７７の割合で加
えて混合し、それを有機バインダ中に分散させてぺース
トとした。これを、スクリーン印刷の技術を用いて、上
記焼結体上に約３０μｍの厚みに印刷した。それから３
００℃の温度で加熱して有機バインダを除去したのち、
硫化水素雰囲気中において１０５０℃の温度で３０分間
処理をした。このようにして得られた層状の領域は厚み
が約１２μｍで、粒径が最大３μｍであつて、硫化亜鉛
基板に強固に付着しており、その体色は薄灰色であつた
。そして、この領域上に酸化錫の透明電極を付与し、透
明電極側を正極にして、上記基板からなる低抵抗領域と
の間に８０Ｖ印加すると、層状の領域にフオーミング現
象が起こり、約３分後には９０フードランパートの輝度
で安定に発光した。実施例 ２ 市販の高純度硫化亜鉛粉末９７．５７と硫化鉛粉末１．
２ｙをウレタンゴム内張りのポツトミルで混合した後、
乾燥した。

この粉末を実施例１と同じようにして成形し、硫化水素
雰囲気中において１０００℃の温度で２時間焼成した。
得られた焼結体は理論密度９１％、比抵抗４０００Ω一
儂であつた。この焼結体に実施例１におけると同一のぺ
ーストを印刷し、硫化水素雰囲気中において１０２０℃
の温度で３０分間処理した。得られた層上に透明電極を
付与し、それと上記低抵抗焼結体領域との間に直流電圧
をかけると、オレンジ色の発光が認められた。印加電圧
７０Ｖで７５フードランパートであつた。実施例 ３ 高純度硫化亜鉛粉末１００ｙと酸化銀粉末０．４７とを
ゴム内張りのポツトミルで８時間湿式混合した後、乾燥
をさせた。

この混合粉末を粉末Ａという。それとは別に、高純度硫
化亜鉛粉末１００７と炭酸マンガン１．５ｔとをポツト
ミルで８時間湿式混合した後、乾燥させた。この混合粉
末を粉末Ｂという。粉末Ａ．Ｂそれぞれに少量の水を加
え、内径１６ｍｍの金型を用いて８００ｋ９／扁の圧力
を加え、粉末Ａ層の厚さが１．５ｍｕ．同Ｂ層の厚さが
０．５ｍｍの二層構造の成形体を作つた。この成形体を
硫化水素雰囲気中において１０００℃の温度で２時間焼
成した。この焼結体は理論密度９３％であつた。粉末Ａ
で作られた領域側は低抵抗であり、黒色をしているが、
粉末Ｂで作られた領域側は表面が高抵抗で、薄黄色をし
ており、これら二つの領域の境界付近は抵抗が下つて黒
つぽくなつていた。高抵抗領域の表面に酸化錫透明電極
を付与し、透明電極側を正極にして低抵抗領域との間に
８０Ｖの直流電圧を印加したところ、フオーミング現象
が起こり、約１０分後には８５フードランパートの輝度
に安定した。実施例 ４ 高純度硫化亜鉛粉末１００７と酸化第一銅０．３７とを
ウレタンゴム内張りのポツトミルで水を用いて８時間湿
式混合した後、乾燥させた。

得られた混合粉末に少量の水を加え、８００ｋ９／Ｃｄ
の圧力で直径３０ｍ１Ｌ１厚み２ｍｍの円盤を成形した
。この成形体を水素１０％と窒素９０％との混合雰囲気
中において１０５０℃の温度で２時間焼成した。得られ
た焼結体は理論密度９４％、比抵抗６０００Ω一礪であ
つた。次に、硫化亜鉛１００ｙに対し硫酸マンガン１．
７ｙの割合で混合した。この混合粉末を有機バインダ中
に分散させてペーストとし、それをスクリーン印刷の技
術を用いて、上記焼結体上に約３０μｍの厚みに印刷し
た。３００℃に熱して有機バインダを飛散させた後、硫
化水素雰囲気中において１０００℃で３０分間処理をし
た。

このようにして形成された層は厚み約１２μｍで、硫化
亜鉛基板に強固に付着しており、体色は薄灰色であつた
。さらに、この焼結層上に酸化錫の透明電極を付与し、
透明電極側を正極にして、これと硫化銅を含む低抵抗領
域との間に５０の直流電圧を印加したところ、フオーミ
ング現象が起こり、約２分後には１２０フードランパー
トの輝度に安定した。実施例 ５ 高純度硫化亜鉛粉末と酸化第一銅粉末を下表に示す組成
になるように配合して、それぞれ約１００ｆ７の粉末を
得、それぞれをゴム内張りのポツトミルを用いて湿式混
合し、乾燥させた。

得られた各粉末に少量の水をそれぞれ加え、８００ｋｇ
／Ｃｄの圧力で直径３０ｍｍ、厚み２ｍｍに加圧成形し
た。これらの成形体を硫化水素雰囲気中において、９０
０〜１０５０℃の範囲の温度で１時間焼結させた。得ら
れた硫化亜鉛焼結体上に実施例１と同じペーストをスク
リーン印刷し、１０００℃の温度で３０分間硫化水素雰
囲気中において処理した。次にこの焼結層上に酸化イン
ジウムの透明電極を付与した。透明電極側を正極とし、
３０〜１００Ｖの電圧を銅含有硫化亜鉛基板との間にか
け、電場発光を行わせた。発光色は各試料ともオレンジ
色であつた。組成、焼成温度、理論密度、抵抗、動作電
圧、明るさを下表に示す。ただし、硫化銅についてはＣ
Ｕ２Ｓの形に換算して表わしている。上表の結果から明
らかなように、硫化銅の含有量が０．０１重量％では硫
化亜鉛の抵抗が高く、動作電圧が高くなり、明るさも十
分でない。

また、硫化銅の含有量が２重量％を越えると、抵抗は低
いが、発光層中に銅が大量に拡散し、体色が黒化銅量は
０，０２〜２重量％であることが望ましい。以上説明し
たように、本発明によれば、銅、銀および鉛のうちの一
つまたは二つ以上の金属の硫化物が粒界に析出している
領域とマンガンを含有させた硫化亜鉛系磁器螢光体領域
との二層構造とすることにより、黒化した低抵抗領域と
発光領域とを分離し得たため、発光効率が高く製造が容
易でコストの低い硫化亜鉛系磁器螢光体が得られる。こ
れは、電場発光体をはじめ種々の用途に適するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる磁器螢光体の基本的な構造を示
す図、第２図は低抵抗硫化亜鉛系磁器の内部を拡大した
図、第３図Ａ，Ｂは発光層焼成前後での低抵抗金属硫化
物の濃度分布を対比して示す図である。 １・・・・・・磁器の低抵抗領域、２・・・・・・磁器
Ｑ発光領域、３・・・・・・低抵抗金属硫化物層、４・
・・・・・硫化亜鉛結晶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒界の銅、銀および鉛のうちの一つまたは二つ以上
   の金属の硫化物が析出している低抵抗硫化亜鉛系磁器領
   域と、マンガンを含有する硫化亜鉛系磁器領域とを有し
   、これら領域が一体の磁器からなることを特徴とする硫
   化亜鉛系磁器螢光体。 ２ 金属の硫化物が銅の硫化物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の硫化亜鉛系磁器螢光体。 ３ 銅の硫化物が低抵抗硫化亜鉛系磁器領域においてＣ
   ｕ＿２Ｓに換算して０．０２〜２重量％含まれているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の硫化亜鉛
   系磁器螢光体。 ４ 焼結体において硫化物の形で粒界に析出し低抵抗化
   する銅、銀および鉛のうちの一つまたは二つ以上の金属
   成分を含有した第１の硫化亜鉛系粉末と、マンガンを含
   有した第２の硫化亜鉛系粉末とを二層に加圧成形し、こ
   れを還元雰囲気中あるいは硫化雰囲気中で焼成すること
   を特徴とする硫化亜鉛系磁器螢光体の製造方法。 ５ 金属成分として銅もしくはその化合物を使用し、そ
   れを含む磁器領域においてＣｕ＿２Ｓに換算して０．０
   ２〜２重量％を第１の硫化亜鉛系粉末に添加してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の硫化亜鉛
   系磁器螢光体の製造方法。 ６ 銅、銀および鉛のうちの一つまたは二つ以上の金属
   の硫化物が粒界に析出している硫化亜鉛系磁器を還元雰
   囲気中あるいは硫化雰囲気中で焼成した後、この磁器上
   にマンガンを含有した硫化亜鉛系磁器層を硫化雰囲気中
   あるいは還元雰囲気中で焼きつけることを特徴とする硫
   化亜鉛系磁器螢光体の製造方法。 ７ 金属の硫化物として硫化銅成分がＣｕ＿２Ｓに換算
   して硫化亜鉛系磁器に対して０．０２〜２重量％含まれ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
   硫化亜鉛系磁器螢光体の製造方法。